JPH0359033B2

JPH0359033B2 -

Info

Publication number: JPH0359033B2
Application number: JP59267006A
Authority: JP
Inventors: Kyotaka Tsukada; Masakazu Furukawa
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 1984-12-18
Filing date: 1984-12-18
Publication date: 1991-09-09
Also published as: JPS61143686A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、寸法精度の優れた耐熱性治具用炭化
珪素質焼結体に関し、特に本発明は、電子工業用
の耐熱性治具例えば半導体の拡散酸化処理、ダイ
オードの接合、ガラス封着およびパツケージのリ
ードフレームのロー付などの用途に適した寸法精
度の優れた耐熱性治具用炭化珪素質焼結体に関す
る。〔従来の技術〕電子工業用の耐熱性治具は主として半導体等の
高純度製品を取扱う用途に使用されるものであ
り、高純度で製品汚染のないこと、耐摩耗性に優
れていることおよび寸法精度に優れていることが
重要である。前記電子工業用の耐熱性治具としては、高純度
に精製された炭化珪素粉末および電子工業用の高
純度シリコンから製造された再結晶炭化珪素材料
や高純度の黒鉛質材料の表面を炭化珪素で被覆し
た炭化珪素被覆黒鉛質材料などによつて製造され
たものが知られている。〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、前記再結晶炭化珪素材料は電子
工業用の高純度シリコンを出発原料の一部とする
ため高価であるし、また出発原料の他の一部とし
て比較的粗粒の炭化珪素を使用するため表面の面
粗度が大きく、高い寸法精度の要求される耐熱性
治具を格別の機械加工を施すことなく製造するこ
とは困難である欠点を有しており、一方前記炭化
珪素被覆黒鉛質材料は黒鉛質材料の表面をSiOガ
スと反応させてSiC化せしめることにより製造さ
れるものであり、炭化珪素被覆層は比較的薄くポ
ーラスであるため耐酸化性および耐摩耗性に劣る
欠点を有していた。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは、前述の如き従来知られた材料の
欠点が除去改善された電子工業用の耐熱性治具用
材料すなわち耐酸化性、耐摩耗性および寸法精度
に優れた電子工業用の耐熱性治具用材料を安価に
提供することを目的とし、種々研究を積重ねた結
果、通常の常圧焼結法に使用される不純物成分の
少ない炭化珪素微粉末を出発原料とし、特定の雰
囲気および温度範囲内で焼結することによつて実
質的な焼成収縮を生じさせることなく表面精度の
高い高強度の炭化珪素質焼結体を製造することの
できることを新規に知見するに至り、本発明を完
成した。本発明は、実質的に収縮させることなく焼結さ
せた炭化珪素質焼結体体であつて、平均曲げ強度
が７Kg／mm²以上であることを特徴とする寸法精度
に優れた耐熱性治具用炭化珪素質焼結体である。以下、本発明を詳細に説明する。本発明の炭化珪素質焼結体は、実質的に収縮さ
せることなく焼結させた炭化珪素質焼結体よりな
るものであることが必要である。その理由は、焼
結時に収縮させた通常の常任焼結法による炭化珪
素質焼結体は強度および耐摩耗性の面では好まし
いが、収縮を伴う焼結法によつて製造される焼結
体の寸法は生成形体の密度および焼結時の収縮量
に大きく影響を受けるため、寸法精度に優れた焼
結体を製造するためには焼結時の収縮を均一に生
起させなければならない。ところで、前述の如き
収縮を均一に生起させるためには均一な密度を有
する生成形体を得ることが重要であるが、そのよ
うな均一な密度を有する生成形体を得ることは極
めて困難であり、本発明の目的とする極めて寸法
精度の優れた焼結体を焼成収縮を生起させて製造
することが困難であるからである。なお、本発明の実質的に収縮させることなく焼
結させた炭化珪素質焼結体の焼成収縮率は２％以
下であることが有利であり、なかでも１％以下で
あることがより好適である。本発明の炭化珪素質焼結体は、平均曲げ強度が
７Kg／mm²以上であることが必要である。その理由
は、前記炭化珪素質焼結体の平均曲げ強度が７
Kg／mm²よりも小さいと使用中に折れたり割れたり
し易く、実質的な使用に耐えないからである。本発明の炭化珪素質焼結体は、結晶の平均粒径
が0.5〜10μm、密度が1.4〜2.6ｇ／cm³の炭化珪素
質焼結体よりなるものであることが好ましい。前
記結晶の平均粒径が0.5〜10μmの範囲内であるこ
とが好ましい理由は、前記結晶の平均粒径が
0.5μmよりも小さい焼結体は結晶粒相互の結合が
弱く、本発明の目的とする７Kgmm²以上の平均曲げ
強度を有する焼結体となすことが困難であるし、
一方10μmよりも大きいと焼結体表面の面粗度が
大きく寸法精度が劣化するからである。また前記
密度が1.4〜2.6ｇ／cm³の範囲内であることが好ま
しい理由は、前記密度が1.4ｇ／cm³よりも小さな
焼結体は炭化珪素粒子相互の結合箇所が少ないた
め、本発明の目的とする７Kg／mm²以上の平均曲げ
強度を有する焼結体となすことが困難であるから
であり、一方2.6ｇ／cm³より大きな焼結体は実際
に製造する場合には、それに見合つた密度の生成
形体が要求されるが、2.6ｇ／cm³よりも大きな密
度を有する生成形体を得ることは極めて困難であ
つて現実的でないからである。本発明の炭化珪素焼結体は、寸法精度の優れて
いることが必要であり、平均アスペクト比が５以
下の炭化珪素結晶によつて構成された三次元網目
構造を有する炭化珪素質焼結体よりなるものであ
ることが好ましい。次に本発明の寸法精度の優れた耐熱性治具用炭
化珪素質焼結体を製造する方法について説明す
る。本発明の耐熱性治具用炭化珪素質焼結体は平均
粒径5μm以下の炭化珪素粉末を生成形体に成形し
た後、前記生成形体を1700〜2100℃の温度範囲内
の非酸化性雰囲気下で実質的に収縮させることな
く焼結する方法によつて製造することができる。前記平均粒径が5μm以下の炭化珪素粉末を使用
する理由は、5μmより大きい粒度の炭化珪素は焼
成収縮を抑制する上では好ましいが、焼結体内の
粒と粒との結合箇所が少なくなるため、高強度す
なわち平均曲げ強度が７Kg／mm²以上の炭化珪素質
焼結体を得ることが困難になるばかりでなく、表
面の面粗度を劣化させるからである。ところで、前記炭化珪素の結晶系にはα型、β
型および非晶質のものがあるが、その何れか、お
よびそれらの混合物をも使用することができ、な
かでもβ型のものは5μm以下のものを微粉末状で
取得し易く、しかも比較的高強度の焼結体を製造
することができるため有利に使用することがで
き、なかでもβ型炭化珪素を50重量％以上含有す
る炭化珪素粉末を使用することが有利である。前記炭化珪素粉末は、ホウ素、アルミニウムお
よび鉄の含有量の合計が元素に換算して0.3重量
％以下であることが好ましい。その理由は、前記
ホウ素、アルミニウムおよび鉄の含有量の合計が
元素に換算して0.3重量％より多いと、炭化珪素
粉末中に含有されている遊離炭素との相互作用に
よつて焼結時に焼成収縮し易く、本発明の目的と
する実質的な収縮を生じさせることなく焼結体を
製造することが困難になるからである。なお、前記炭化珪素粉末にホウ素、アルミニウ
ムおよび鉄の含有量が上記範囲内である場合に
は、出発原料中に５重量％以下の遊離炭素を含有
させるべく炭素質物質を添加することができる。
前記遊離炭素は結晶粒の粗大化を抑制する作用を
有しており、出発原料中に存在させることによ
り、焼結体の結晶粒径を均一化し比較的高強度の
焼結体を得ることができる。前記遊離炭素の含有
量を５重量％以下とする理由は、５重量％よりも
多いと炭化珪素粉末粒子間に過剰の炭素が存在す
ることになり、粒と粒との結合を著しく阻害する
ため、焼結体の強度が劣化するからである。前記炭素質物質としては、焼結開始時に炭素を
存在させられるものであればよく、例えばフエノ
ール樹脂、リグニンスルホン酸塩、ポリビニルア
ルコール、コンスターチ、糖類、コータールピツ
チ、アルギン酸塩のような各種有機物質あるいは
カーボンブラツク、アセチレンブラツクのような
熱分解炭素を有利に使用することができる。前記炭化珪素粉末は、前記ホウ素、アルミニウ
ムおよび鉄の含有量の合計が元素に換算して0.3
重量％を越える場合には炭素質物質および遊離炭
素の含有量が固定炭素量に換算して0.6重量％以
下であることが好ましい。その理由は、ホウ素、
アルミニウムおよび鉄の含有量の合計が元素に換
算して0.3重量％を越える場合に、炭素質物質お
よび遊離炭素の含有量が固定炭素量に換算して
0.6重量％よりも多いと、先にも説明した如く、
前記ホウ素、アルミニウムあるいは鉄と炭素との
相互作用によつて焼結時に焼成収縮し易く、本発
明の目的とする実質的な収縮を生じさせることな
く焼結体を得ることが困難になるからである。ま
た、前記ホウ素、アルミニウムおよび鉄の含有量
が余り多いと焼結体の物性を劣化させるため、な
るべく少ないことが望ましく、その含有量の合計
は元素に換算して２重量％以下であることが好ま
しい。前記生成形体は1700〜2100℃の温度範囲内で焼
成される。その理由は前記温度が1700℃より低い
と粒と粒とを結合するネツクを充分に発達させる
ことが困難で、高い強度を有する焼結体を得るこ
とができず、一方2100℃より高いと一旦成長した
ネツクのうち一定の大きさよりも小さなネツクが
くびれた形状となつたり、著しい場合には消失し
たりして、むしろ強度が低くなるし、また一部の
粒子が粗大化するため表面の面粗度が劣化するか
らである。前記生成形体は非酸化性雰囲気中で実質的に収
縮させることなく焼成される。その理由は、焼結
時における収縮は焼結体の強度を向上させる上で
は好ましいが、一般的には焼結時の収縮量は生成
形体の密度に大きく影響するため、均一な収縮を
生成させるためには均一な密度を有する生成形体
を得ることが重要である。しかし、そのような均
一な密度を有する生成形体を得ることは極めて困
難であるため、本発明の目的とする極めて寸法精
度の高い焼結体を焼成収縮を生起させて製造する
ことが困難であるからである。なお、前述の如き寸法精度の高い焼結体を得る
上で実質的に収縮させることなく焼結する際の焼
成収縮率は２％以下であることが好ましく、なか
でも、１％以下であることがより好適である。また、前記生成形体は1700〜2100℃の温度範囲
内において少なくとも10分間雰囲気中のCOある
いはN₂の少なくともいずれかのガス分圧が100Pa
以上に維持された雰囲気中で焼成されることが好
ましい。その理由は、前記温度範囲内において少
なくとも10分間雰囲気中のCOあるいはN₂の少な
くともいずれかのガス分圧を100Pa以上とするこ
とによつて、ネツクの成長を促進させ、かつ炭化
珪素の焼結時における焼成収縮を効果的に抑制す
ることができるからである。本発明の耐熱性治具用炭化珪素質焼結体は前記
生成形体を焼成雰囲気を制御することのできる耐
熱性容器内に装入し、焼成することが有利であ
る。このように耐熱性の容器内に装入して焼成雰
囲気を制御しつつ焼成することが有利である理由
は、隣接する炭化珪素結晶同志の結合およびネツ
クの成長を促進させることができるからである。
前述の如く耐熱性の容器内に生成形体を装入して
焼成雰囲気を制御しつつ焼成することによつて隣
接する炭化珪素結晶同志の結合およびネツクの成
長を促進させることができる理由は、炭化珪素粒
子間における炭化珪素の蒸発−再凝縮および／ま
たは表面拡散による移動を促進することができる
ためと考えられる。前記耐熱性容器としては、黒鉛や炭化珪素など
の材質およびこれらと同等の機能を有するものを
有利に使用することができる。また、前記生成形体を焼成雰囲気を制御するこ
とのできる耐熱性容器中に装入して焼成すること
により、焼成時における炭化珪素の揮散率を５重
量％以下に制御することが有利である。前記耐熱性治具用炭化珪素質焼結体を製造する
ための生成形体は45〜80容量％の密度を有するも
のであることが有利である。その理由は、前記生
成形体の密度が45容量％より低いと炭化珪素粒子
相互の接触点が少ないため、必然的に結合箇所が
少なくなり本発明の目的とする７Kg／mm²以上の平
均曲げ強度を有する焼結体を得ることが困難であ
るからであり、一方80容量％より高い生成形体は
製造することが困難であるからである。また、前記1700℃に至るまでの昇温過程のうち
1500℃以上で少なくとも30分間雰囲気中のCOお
よびN₂のガス分圧の合計を100Pa以下に維持する
ことにより、炭化珪素の粒子との間のネツクを均
一に生成させて強固に接合することができる。なお、炭化珪素以外の炭化物においても炭化珪
素と同様の焼結機構を有するものであれば、本発
明と同様に寸法精度および強度に優れた焼結体を
得ることができる。次に本発明を実施例および比較例について説明
する。実施例１出発原料として使用した炭化珪素粉末は94.6重
量％がβ型結晶で残部が実質的に2H型結晶より
なり、0.29重量％の遊離炭素、0.17重量％の酸
素、0.03重量％のアルミニウムを主として含有
し、0.28μm平均粒径を有しており、ホウ素は検
出されなかつた。前記炭化珪素粉末100重量部に対し、ポリビニ
ルアルコール５重量部、水300重量部を配合し、
ボールミル中で５時間混合した後乾燥した。この乾燥混合物を適量採取し、顆粒化した後金
属製押し型を用いて3000Kg／cm²の圧力で成形し
た。この生成形体の寸法は250mm×250mm×30mm
で、密度は2.0ｇ／cm³（62容量％）であつた。前記生成形体を黒鉛製ルツボに装入し、タンマ
ン型焼成炉を使用して１気圧の主としてアルゴン
ガス雰囲気中で焼成した。昇温過程は450℃／時
間で2000℃まで昇温し、最高温度2000℃で10分間
保持した。焼結中のCOガス分圧は常温〜1700℃
が80Pa以下、1700℃よりも高温域では300±50Pa
の範囲内となるようにアルゴンガス流量を適宜調
整して制御した。得られた焼結体の密度は2.05ｇ／cm³で、その結
晶構造は走査型電子顕微鏡によつて観察したとこ
ろ、平均アスペクト比が2.5の炭化珪素板状結晶
が多方向に複雑に絡み合つた三次元構造を有して
おり、生成形体に対する線収縮率はいずれの方向
に対しても0.25±0.02％の範囲内で、焼結体の寸
法精度は±0.05mm以内であつた。また、この焼結
体の平均曲げ強度は18.5Kg／mm²と極めて高い値を
示した。実施例２実施例１と同様の操作を繰返して焼結体を製造
した。結果は第１表に示した。第１表に示した結果よりわかるように線収縮率
は最大でも0.253±0.022％程度であり、実施例１
に示した焼結条件によれば線収縮率を0.25％に設
定して生成形体を成形し焼結を行うことにより、
寸法精度が±0.055mm以内の極めて寸法精度の高
い焼結体を容易に製造することが可能であること
が確認された。比較例１実施例１に記載した炭化珪素粉末100重量部に
対し、比表面積が20.5m²／ｇの炭化ホウ素粉末１
重量部、比表面積が128m²／ｇのカーボンブラツ
ク粉末２重量部、ポリオキシエチレンノニルフエ
ノールエーテル0.4重量部、水400重量部を配合
し、ボールミル中で20時間混合した後乾燥した。この乾燥混合物を適量採取し、顆粒化した後金
属製押し型を用いて150Kg／cm³の圧力で仮成形し、
次にアイソスタテイツクプレス機を用いて2000
Kg／cm²の圧力で成形した。得られた生成形体の寸
法および密度は第１表に示した。前記生成形体を実施例１と同様にタンマン型焼
成炉を使用して１気圧の主としてアルゴンガス雰
囲気中で焼成した。昇温過程は常温〜1650℃は５
℃／min、1650℃にて45分間保持した後、さらに
５℃／minで昇温し最高温度2100℃で30分間保持
した。焼結中のCOガス分圧は常温〜1650℃が
5KPa以下、1650℃で保持する際は500Pa以下、
1650℃より高温域では5KPa以下となるようにア
ルゴンガス流量を適宜調整して制御した。結果は
第１表に示した。第１表に示した結果よりわかるように、得られ
た焼結体はいずれも緻密で高強度であるが、収縮
率のバラツキが大きく特に寸法精度の高い焼結体
を仕上げ加工なしで製造することは困難であつ
た。実施例３実施例１と同様であるが、最高温度を1900℃と
し雰囲気ガスとしてアルゴンガスと窒素ガスとの
混合ガスを使用して焼結体を製造した。焼結中の
窒素ガス分圧は常温〜1700℃が20Pa以下、1700
℃よりも高温域では300Paに設定した。なお焼結
中のCOガス分圧は常に50Pa以下となるようにア
ルゴンガスと窒素ガスとの混合ガスの流量を適宜
調整して制御した。得られた焼結体の密度は2.08
ｇ／cm³であり、生成形体に対する線収縮率はいず
れの方向に対しても0.261±0.012％の範囲内であ
り、焼結体の寸法精度は±0.030mm以内であつた。
また、この焼結体の平均曲げ強度は22.5Kg／cm²と
極めて高い値が得られた。比較例２実施例１と同様であるが、炭化珪素粉末として
95.7重量％がβ型結晶で残部が実質的に2H型結
晶よりなり、0.10重量％の誘離炭素、0.15重量％
の酸素、0.02重量％の鉄、0.02重量％のアルミニ
ウムを主として含有し、8μmの平均粒径を有する
炭化珪素粉末を使用して焼結体を得た。なお、こ
の炭化珪素粉末からはホウ素を検出することがで
きなかつた。得られた焼結体の密度は1.85ｇ／cm³
であり、生成形体に対する線収縮率は0.248±
0.058％と比較的バラツキがあり、寸法精度も±
0.145mmであつた。また、この焼結体の平均曲げ
強度は6.3Kg／mm²と比較的低いものであつた。比較例３実施例１と同様であるが、焼成時の最高温度を
2200℃と高めて焼結体を得た。得られた焼結体の密度は1.95ｇ／cm³と低く、生
成形体に対する線収縮率は0.203±0.11％と比較
的バラツキが大きく、寸法精度も±0.275mmと著
しく低下した。また、この焼結体の平均曲げ強度
は4.2Kg／mm²と著しく低かつた。実施例４実施例１と同様であるが、炭化珪素粉末として
92.8重量％がβ型結晶で残部が実質的に2H型結
晶よりなり、0.21重量％の遊離炭素、0.17重量％
の酸素、0.05重量％の鉄、0.01重量％のアルミニ
ウム、0.2重量％のホウ素を主として含有し、
0.27μmの平均粒径を有する炭化珪素粉末を使用
し、前記炭化珪素粉末100重量部に対し、固定炭
素含有率51.6重量％のノボラツク型フエノール樹
脂0.4部、ベンゼン300重量部を配合し、ボールミ
ル中で５時間混合した後乾燥して得た乾燥混合物
を使用して焼結体を得た。得られた焼結体の密度は2.05ｇ／cm³であり、生
成形体に対する線収縮率は0.52±0.03％と若干大
きくなつたが寸法精度は±0.08mmと比較的良であ
つた。なお、この焼結体の平均曲げ強度は32.5
Kg／mm²と著しく高い値が得られた。比較例４実施例４と同様であるが、ノボラツクフエノー
ル樹脂の配合量を1.6部に変えて焼結体を得た。得られた焼結体の密度は2.51ｇ／cm³と大きくな
り、生成形体に対する線収縮率も4.47±0.023％
とバラツキが大きく、寸法精度も±0.575mmと著
しく低下した。なお、この焼結体の平均曲げ強度
は31.7Kg／mm²であつた。

〔発明の効果〕

以上述べた如く、本発明の耐熱性治具用炭化珪
素質焼結体は実質的に収縮を生じさせることなく
焼結されたものであつて、寸法精度および強度に
優れており、格別の機械加工を施すことなく安価
に供給できる。

Claims

【特許請求の範囲】

１平均粒径が5μm以下の炭化珪素粉末を生成形
体に成形した後、1700〜2100℃の温度範囲内で、
少なくとも10分間雰囲気中のCOあるいはN₂の少
なくともいずれかのガス分圧が100Pa以上に維持
された雰囲気中で実質的に収縮させることなく焼
成し、平均アスペクト比が５以下の炭化珪素結晶
によつて構成される密度が1.4〜2.6ｇ／cm²の三次
元網目構造する焼結体とすることを特徴とする寸
法精度の優れた耐熱性治具用炭化珪素質焼結体の
製造方法。