JPH10168029A - アルキル ５−ヒドロキシアルカノエートの製法および香料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アルキル ５−ヒドロキシアルカノエートを合
成できる新規な製法並びにチュベローズ様、ジャスミン
様、ミルク様、の香気・香味を有する該化合物を有効成
分とする香料組成物が提供される。 【解決手段】δ−ラクトンを原料とし、エステル交換反
応により、下記式（１）（式中Ｒ₁は炭素数１から１１
までのアルキル基、Ｒ₂ は炭素数２から４までのアルキ
ル基を示す）のアルキル ５−ヒドロキシアルカノエー
トを製造できる。またこの化合物は香料組成物の調合素
材に有効に使用できる。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、下記式（１）

【０００２】

【化４】

【０００３】（式中Ｒ₁ は炭素数１から１１までのアル
キル基、Ｒ₂ は炭素数２から４までのアルキル基を示
す）で表されるアルキル ５−ヒドロキシアルカノエー
トの製法、および前記式（１）の化合物を有効成分とし
て含有する香料組成物、好ましくはミルク様香気・香味
を呈する香料組成物に関するものである。

【０００４】

【従来の技術】上記式（１）の化合物は公知であり、こ
の化合物の製法についてもこれまでにいくつかの報告が
なされている。例えば、５−ホルミルエステルにアルキ
ル亜鉛を付加させる方法(Chem. Lett. 1988,(5),843,R
1,R2=Me,Et)、５−ケトエステルを微生物で還元する方
法(Bioorg. Med. Chem. Lett. 1992,2(6),619,R1=Me,E
t,R2=Et) 、同じく５−ケトエステルを水素化ホウ素ナ
トリウムで還元する方法(J.Org. Chem. 1996,61,2726)
等がある。しかし、いずれの製法も工業的にあるいは経
済的に有利な方法とはいえず問題がある。

【０００５】また、本発明に関連する他の報告例として
は、エチル ５−ヒドロキシオクタノエートとエチル
５−ヒドロキシデカノエートが、野生ラズベリーの香気
成分として同定され[Z. Lebensm.-Unters. Forsch.198
0,171(3),180]、この化合物は不安定であることが記載
されている。また、エチル ５−ヒドロキシデカノエー
トは、緑茶[Sepu 1990,8(3),169]からも同定されてい
る。しかし、これらの報告では、いずれも単に香気成分
として同定されたことが報告されているのみであって、
この化合物がいかなる香気・香味を呈するかについての
具体的記載はなく、またこの化合物の有用性、例えば香
料組成物の調合素材として用いることなどについては全
く言及されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、上記課
題をふまえ鋭意研究した結果、δ−ラクトンを出発原料
として選ぶことにより効率よくかつ工業的に有利な合成
方法でアルキル ５−ヒドロキシアルカノエートを製造
できることを見い出し本発明を完成した。また本発明者
等は、この化合物が意外なことに、チュベローズ様、ジ
ャスミン様、ミルク様の香気・香味を付与できる香粧品
用または食品用の香料組成物等の調合素材として有用で
あることを見い出し本発明を完成した。

【０００７】本発明の目的は、δ−ラクトンをアルコー
ル中で酸性触媒の存在下あるいは非存在下にエステル交
換反応を行なうことにより、アルキル ５−ヒドロキシ
アルカノエートを容易かつ効率的に製造する方法を提供
することにある。

【０００８】本発明の他の目的は、かかるアルキル ５
−ヒドロキシアルカノエートを有効成分とする香料組成
物、好ましくはミルク様香気・香味を呈する香料組成物
を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成せんとするものであって、下記式（２）

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中Ｒ₁ は炭素数１から１１までのアル
キル基を示す）で表されるδ−ラクトンを、下記式
（３） Ｒ₂ ＯＨ （３） （式中Ｒ₂ は炭素数２から４までのアルキル基を示す）
で示したアルコール中で、酸の存在下あるいは非存在下
にエステル交換反応させることを特徴とする下記式
（１）

【００１２】

【化６】

【００１３】（式中Ｒ₁ は炭素数１から１１までのアル
キル基、Ｒ₂ は炭素数２から４までのアルキル基を示
す）で表されるアルキル ５−ヒドロキシアルカノエー
トの製法である。

【００１４】本発明の上記式（１）に示される化合物
は、これを有効成分とする香料組成物、特にミルク様の
香気・香味を呈する香料組成物を提供する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明のアルキル ５−ヒドロキ
シアルカノエートは、δ−ラクトンをアルコール中で酸
性触媒の存在下あるいは非存在下にエステル交換反応を
行なうことにより、容易かつ効率的に製造することがで
きる。

【００１６】本発明の出発原料である式（２）で示され
る化合物δ−ラクトンは、合成香料として一般的で極め
て容易に入手することができるものである。また、式
（３）で示されるアルコールも極めて容易に入手するこ
とができるものである。以下、本発明の製法について詳
細に説明する。

【００１７】まず、δ−ラクトンをアルコールで溶液と
する。このとき使用するアルコールはなるべく水の混入
量の少ないものがよい。その理由は、水によって加水分
解された副生成物である５−ヒドロキシ酸の生成を抑制
することができることと、反応時間を短縮させることが
できるためである。このため、アルコール中の水分は５
％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましい。

【００１８】また本発明の製法において、アルコールの
使用量は、δ−ラクトン１モルに対して好ましくは２モ
ル〜２０モル程度、より好ましくは５モル〜１０モル程
度を採用することにより高収率、高経済性を達成するこ
とができる。

【００１９】さらに本発明においては、触媒として酸等
を使用しなくても反応は進行するが、酸等を使用した方
が反応転換率、反応収率が高く反応時間を短縮させるこ
ともでき好ましい。使用される場合の酸等としては、硫
酸、リン酸、ホウ酸、亜硫酸等の無機酸類、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、シュウ酸、トリフ
ルオロ酢酸等の有機酸類、亜硫酸水素カリウム等の無機
塩類、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート等の有機
塩類、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）、活性
白土等の固体酸類、三フッ化ホウ素エーテレート等のい
わゆるルイス酸類等の既知の幅広い酸等を例示すること
ができるが、なかでも、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリ
ジニウムｐ−トルエンスルホネート、アンバーリスト１
５Ｅ、三フッ化ホウ素エーテレートが好ましい。

【００２０】本発明の実施においてこの酸等の使用量
は、δ−ラクトン１モルに対して好ましくは０．００１
モル〜０．１モル程度、より好ましくは０．００５モル
〜０．０５モル程度を採用することができ、高収率、高
経済性、反応時間の短縮を達成することができる。

【００２１】またこの場合の反応温度は、−２０℃〜６
０℃程度で特に１０℃〜３０℃程度が好ましい。反応時
間は１時間〜数日程度が好ましい。

【００２２】また、本発明の製法において有機溶媒は特
に使用しなくても差支えはないが、後処理の方法によっ
てトルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、エーテ
ル、ジクロロメタン等を使用することができる。

【００２３】反応終了後、酸性触媒を洗浄、濾過等によ
り除去した後、溶媒回収を行なうことにより、目的物で
あるアルキル ５−ヒドロキシアルカノエートを得るこ
とができる。本発明の製法において、場合によっては数
％程度δ−ラクトンが含まれる場合があるが、必要に応
じて混合物のまま使用することもできる。また、必要に
応じて、カラムクロマトグラフィー等の通常の分離手段
を適宜に採用して、更に高純度にすることもできる。

【００２４】このようにして得られる本発明の下記式
（１）

【００２５】

【化７】

【００２６】（式中Ｒ₁ は炭素数１から１１までのアル
キル基、Ｒ₂ は炭素数２から４までのアルキル基を示
す）で表されるアルキル ５−ヒドロキシアルカノエー
トの具体例としては、例えばエチル ５−ヒドロキシデ
カノエート、エチル ５−ヒドロキシウンデカノエー
ト、エチル ５−ヒドロキシヘキサノエート、ｎ−プロ
ピル５−ヒドロキシデカノエート、イソプロピル ５−
ヒドロキシデカノエート、２−メチルプロピル ５−ヒ
ドロキシオクタノエート、エチル ５−ヒドロキシ−９
−メチルデカノエート等を挙げることができる。

【００２７】上述のようにして製造される本発明の式
（１）の化合物であるアルキル ５−ヒドロキシアルカ
ノエートは、チュベローズ様、ジャスミン様、ミルク様
香気・香味特性を有するため、各種の香料組成物に調合
素材として添加して利用することができる。すなわち、
かかる香料組成物を利用して式（１）の化合物をチュベ
ローズ様、ジャスミン様、ミルク様香気成分として含有
することを特徴とする香粧品類、および式（１）の化合
物を同香気・香味成分として含有することを特徴とする
飲食品類が提供される。

【００２８】本発明において、式（１）の化合物の配合
量は、その目的あるいは香料組成物の種類によっても異
なるが、例えば、一般的には香料組成物の全体量に対し
て約０．００１〜約３０重量％程度の範囲を例示するこ
とができる。

【００２９】本発明のアルキル ５−ヒドロキシアルカ
ノエートを有効成分として含有することを特徴とする香
料組成物は、このものの香気・香味を期待する各種香粧
品類、飲食料品類であれば特に限定することなく添加す
ることができる。例えば、香粧品類としては、香水類、
石鹸類、ボディシャンプー、シャンプー・リンス類、洗
剤、ヘアークリーム類、ポマード類、その他の毛髪用化
粧料基材；オシロイ、口紅、その他の化粧料基材や化粧
料洗剤基材、洗濯用洗剤・柔軟剤類、室内芳香剤類、ト
イレ用芳香剤・消臭剤・洗剤類などが挙げられる。ま
た、食品類としては、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料
類、炭酸飲料類のごとき飲料類；アイスクリーム類、シ
ャーベット類、アイスキャンディーのごとき冷菓類、和
洋菓子類、ジャム類、チューインガム類、パン類、コー
ヒー、ココア、紅茶、お茶のごとき嗜好品類；和風スー
プ類、洋風スープ類のごときスープ類；風味調味料各種
インスタント飲料乃至食品類、各種スナック食品類など
が挙げられる。さらにまたその他のものとしては、消毒
薬などの各種保健・衛生材料類、医薬品などの服用を容
易にするための矯味、賦香剤などの保健・医薬品類など
が挙げられる。

【００３０】

【実施例】以下実施例により本発明を説明するのが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００３１】（実施例１） エチル ５−ヒドロキシデ
カノエートの合成 δ−デカラクトン１０ｇ（５９ミリモル）に、モレキュ
ラーシーブス３Ａで脱水乾燥処理したエタノール１３．
６ｇ（２９５ミリモル）を仕込みよく混ぜ合わせた。室
温で撹拌しながらＰ−トルエンスルホン酸一水和物０．
１１ｇ（０．５９ミリモル）を添加して、同温度で３時
間反応させた。次に、反応液に炭酸水素ナトリウムおよ
び食塩の水溶液とヘキサンを注加し、有機相を食塩水で
３回洗浄し、硫酸ナトリウム乾燥の後、これを濃縮して
純度９５％のエチル ５−ヒドロキシデカノエート１
２．３ｇを得た。

【００３２】（実施例２） エチル ５−ヒドロキシデ
カノエートの合成 δ−デカラクトン１０ｇ（５９ミリモル）に、モレキュ
ラーシーブス３Ａで脱水乾燥処理したエタノール２０ｇ
（４３４ミリモル）を仕込みよく混ぜ合わせた。室温で
撹拌しながらイオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ
（ロームアンドハース社製））０．５ｇを添加して、同
温度で１日間反応させた。セライト濾過後、濾液を濃縮
して粗製物１２．４ｇを得た。この粗製物をシリカゲル
カラムによる精製をして、ＴＬＣ的にほぼ一成分のエチ
ル ５−ヒドロキシデカノエート７．９ｇを得た。

【００３３】（実施例３）化粧品用香料組成物として、
下記の各成分（重量部）を混合した。

【００３４】 イランイランオイル １０ インドール ０．５ ベンジルアセテート ３ リナロール ２５ メチル サリチレート ３．５ メチル アンスラニレート ５ γ−ノナラクトン ３ オイゲノール ２ ヘキシルシンナミックアルデヒド １５ 7- メトキシ-3,7- ジメチルオクタン-1- アール ２５ ペンタリッド ４．５ バニリン ０．５ 合 計 ９７ 上記組成物９７ｇに、式（１）の化合物に包含されるエ
チル ５−ヒドロキシデカノエートを３ｇ混合して、新
規調合香料組成物を調整した。この新規調合香料組成物
について、専門パネラー１０人による比較テストを行な
った。その結果、専門パネラー１０人の全員が、この化
合物を加えた新規調合香料組成物はクリーミーなフロー
ラル感を増加させ優れているとした。

【００３５】上記実施例３で用いたエチル ５−ヒドロ
キシデカノエートに代えて、エチル５−ヒドロキシウン
デカノエート、エチル ５−ヒドロキシヘキサノエー
ト、ｎ−プロピル ５−ヒドロキシデカノエート、イソ
プロピル ５−ヒドロキシデカノエート、２−メチルプ
ロピル ５−ヒドロキシオクタノエート、およびエチル
５−ヒドロキシ−９−メチルデカノエートをそれぞれ
同量配合した以外は、実施例３と同様にして行ない、得
られた新規調合香料組成物について専門パネラー１０人
による比較を行なったところ、実施例３と同様の結果が
得られた。

【００３６】（実施例４）ヨーグルトタイプの調合香料
組成物として、下記の各成分（重量部）を混合した。

【００３７】 エチル ブチレート ０．５ エチル ラクテート ６ ブチル ブチリルラクテート １．５ ジアセチル ２ イソアミルアルコール ４ プロピオニックアシッド ２ ブチリックアシッド ３ ヘキサノイックアシッド ２ デカノイックアシッド １ γ−ノナラクトン ０．５ γ−ドデカラクトン １ δ−ドデカラクトン １．５ エチルマルトール ４ バニリン ３０ シトラスエッセンス １０ 含水エタノール ９２８ 合 計 ９９７ 上記組成物９９７ｇに、式（１）の化合物に包含される
エチル ５−ヒドロキシデカノエートを３ｇ混合して、
新規調合香料組成物を調整した。この新規調合香料組成
物について、専門パネラー１０人による比較テストを行
なった。その結果、専門パネラー１０人の全員がこの化
合物を加えた新規調合香料組成物は、ヨーグルトを想起
させるミルク調の特性が香気・香味ともに強調され優れ
ているとした。

【００３８】上記実施例４のエチル ５−ヒドロキシデ
カノエートに代えて、エチル ５−ヒドロキシウンデカ
ノエート、エチル ５−ヒドロキシヘキサノエート、ｎ
−プロピル ５−ヒドロキシデカノエート、イソプロピ
ル ５−ヒドロキシデカノエート、２−メチルプロピル
５−ヒドロキシオクタノエート、およびエチル ５−
ヒドロキシ−９−メチルデカノエートをそれぞれ同量配
合した以外は、実施例４と同様にして行ない、得られた
新規調合香料組成物について専門パネラー１０人による
比較を行なったところ、実施例４と同様の結果が得られ
た。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、式（１）で示されるア
ルキル ５−ヒドロキシアルカノエートを、δ−ラクト
ンをアルコール中で酸性触媒の存在下あるいは非存在下
にエステル交換反応を行なうことにより、効率よく容易
に製造することができる。具体的には、（ａ）反応操作
が容易であること、（ｂ）酸性触媒除去、溶媒除去、精
製等の後処理が容易であること、（ｃ）原料のすべてが
容易に入手できること、（ｄ）反応が短時間ですむこ
と、および（ｅ）一度に多量の合成が可能なことであ
る。

【００４０】また、本発明で得られるアルキル ５−ヒ
ドロキシアルカノエートは、チュベローズ様、ジャスミ
ン様、ミルク様、の香気・香味を有し、香粧品用あるい
は食品用の調合香料組成物の調合素材として有用であ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（２） 【化１】 （式中Ｒ₁ は炭素数１から１１までのアルキル基を示
   す）で表されるδ−ラクトンを、下記式（３） Ｒ₂ ＯＨ （３） （式中Ｒ₂ は炭素数２から４までのアルキル基を示す）
   で示したアルコール中で、酸の存在下あるいは非存在下
   にエステル交換反応させることを特徴とする下記式
   （１） 【化２】 （式中Ｒ₁ は炭素数１から１１までのアルキル基、Ｒ₂
   は炭素数２から４までのアルキル基を示す）で表される
   アルキル ５−ヒドロキシアルカノエートの製法。
2. 【請求項２】 下記式（１） 【化３】 （式中Ｒ₁ は炭素数１から１１までのアルキル基、Ｒ₂
   は炭素数２から４までのアルキル基を示す）で表される
   アルキル ５−ヒドロキシアルカノエートを有効成分と
   して含有することを特徴とする香料組成物。