JPH0338320B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、４−アルキルチオ−２−メチルフラ
ン類の利用に関する。 更に詳しくは、本発明は、下記式(1) 但し式中、Ｒはアルキル基又はアルケニル基を
示す、 で表わされる４−アルキルチオ−２−メチルフラ
ン類を有効成分として含有することを特徴とする
持続性香気香味賦与乃至変調剤に関する。 本発明者等は、各種の含硫化合物に関して研究
を行つてきた。その結果、上記式(1)で表わされる
４−アルキルチオ−２−メチルフラン類がが優れ
たミート様、スパイス様、オニオン様の香気香味
を有しており且つ優れた持続性を有する化合物で
あつて、飲食物（嗜好品を包含する）その他の持
続性香気香味賦与乃至変調成分として極めて有用
で且つユニークな成分であることを発見した。 更に、該式(1)化合物は優れた持続性を有し、持
続性香気香味賦与乃至変調剤として注目すべく特
性を示し、飲食物、化粧品類、保健・衛生・医薬
品類などの広い分野に於いて優れた持続性香気香
味賦与乃至変調剤として有効であることを発見し
た。 本発明の他の目的は、前記式(1)化合物を有効成
分として含有することを特徴とする持続性香気香
味賦与乃至変調剤を提供するにある。 本発明の上記目的ならびに更に多くの他の目的
ならびに利点は、以下の記載から一層明らかとな
るであろう。 本発明の前記式(1)化合物は、例えば、下記式(6) 但し、式中R₁はアルキル基を示す、 で示わされる２−メチル−２，５−ジメトキシ−
２，５−ジヒドロフランを水と接触させて、下記
式(5) で表わされる４−オキソ−２−ペンテナールを形
成せしめ、該式(5)化合物をアルコールと反応させ
て下記式(4) 但し式中、R₂はアルキル基を示す、 で表わされる４−オキソ−２−ペンテナールジア
ルキルアセタールを形成せしめ、次いで該式(4)と
下記式(3) RSH (3) 但し式中、Ｒはアルキル基又はアルケニル基を
示す、 で表わされるアルカンもしくはアルケンチオール
を塩基の存在下に反応させて、下記式(2) 但し式中、Ｒはアルキル基又はアルケニル基、
R₂はアルキル基を示す、 で表わされる４−オキソ−３−アルキルチオ−ペ
ンタナールジアルキルアセタールを形成させ、次
いで該式(2)化合物を酸触媒と接触させて、該式(1)
化合物を工業的に容易に且つ安価に製造すること
ができる。該式(6)化合物は公知化合物であつて、
例えば実験化学講座21.260頁に記載の方法で容易
に合成することができる。本発明の式(1)化合物の
製造例を工程図で示すと、以下のように示すこと
ができる。 式中、Ｒ，R₁，R₂は前記したと同義である。 本発明の上記式(6)化合物は例えば、２−メチル
フランのメタノール溶液に酢酸ソーダおよび臭素
を接触させる公知方法により容易に合成すること
ができる。 本発明の式(1)化合物は、たとえば、上述のよう
にして得ることのできる式(6)化合物を出発原料と
して合成することができる。 本発明の式(5)化合物は、式(6)化合物を水と接触
させることにより容易に合成することができる。
この反応に使用する水の量には特別の制約はなく
任意に選択できるが、式(6)化合物に対し例えば約
0.2〜20重量倍程度の範囲を例示することができ
る。反応は、例えば約0゜〜約50℃程度の範囲で約
１〜約12時間程度の範囲で容易に式(5)化合物を合
成することができる。反応の実施に際しては、副
生するメタノールを反応系外に除去しながら行う
ことが好ましい。 本発明の式(4)化合物は、たとえば上述のように
して得ることのできる式(5)化合物をアルコールと
接触させることにより容易に合成することができ
る。該反応に使用するアルコールの量は、式(5)化
合物に対して例えば約２〜約10モル倍程度の範囲
の使用量を例示することができる。反応温度は、
例えば、約0゜〜約70℃程度の範囲を例示すること
ができき、又反応時間は例えば、約１〜約12時間
程度の範囲を例示することができる。反応後は、
例えば、蒸留手段などの如き精製手段を採用して
式(4)化合物を容易に合成できる。 本発明の式(2)化合物を合成するには、上記で得
られた式(4)化合物を有機溶媒の存在下もしくは有
機溶媒不存在下に、塩基触媒の存在下で式(3)Ｒ・
SHで表わされるアルカン又はアルケンチオール
と接触させて合成することができる。 反応に利用する塩基触媒の例としては、たとえ
ばピリジン、ピペリジン、水酸化リチウム、苛性
ソーダ、苛性カリ、ナトリウムヒドリド、ナトリ
ウムアミド、ナトリウムメチラート、などの如き
塩基触媒を例示することができる。これらの塩基
触媒の使用量は適宜に選択でき、例えば式(4)化合
物に対し、約0.1〜約10重量％の使用量を例示す
ることができる。 又、反応に利用する有機溶媒の例としては、た
とえばジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭
素、ペンタン、ヘキサン、トルエン、キシレン、
エーテル、テトラヒドロフランなどを例示するこ
とができる。その使用量には特別の制約はない
が、上記式(4)化合物に対し、例えば約１〜約50重
量倍程度の範囲の使用量を例示することができ
る。上記反応の反応温度および反応時間は適宜に
選択でき、採用する触媒の種類および溶媒種など
によつても適宜選択できるが、例えば、約0゜〜約
100℃程度の反応温度及び例えば、約0.5〜約10時
間程度の反応時間を例示することができる。又、
該反応に使用する上記式(3)化合物のＲのアルキル
基の具体例としては、たとえば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペルチル、ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシル、イソプロピ
ル、イソブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチル、１
−メチルブチル、２−メチルブチル、イソペンチ
ルなどの如きC₁〜C₁₀のアルキル基を例示でき、
更にＲのアルケニル基の具体例としては、たとえ
ばアリル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メ
チル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペ
ニル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−
３−ブテニルなどの如きC₃〜C₅のアルケニルを
好ましく例示できる。これら上記式(3)化合物の使
用量は例えば、前記式(4)化合物に対し、約0.5〜
約５モル倍程度の使用量を例示することができ
る。 本発明の前記式(1)化合物は、上述のようにして
得られる上記式(2)化合物を有機溶媒の存在下もし
くは不存在下に、酸触媒と接触させることにより
容易に合成することができる。式(1)化合物のＲの
アルキル基又はアルケニル基の例としては、上記
式(3)化合物についてのべたと同様なものが例示で
きる。反応に使用する酸触媒の例としては、たと
えば硫酸、リン酸、塩酸、パラトルエンスルホン
酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸などの如き無機酸も
しくは有機酸を例示することができる。これら酸
触媒の使用量は適宜に選択でき、例えば式(2)化合
物に対し約0.1〜約10重量％の使用量を例示する
ことができる。 又、反応に利用する有機溶媒の例としては、た
とえばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭
素、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、
エーテル、テトラヒドロフランなどを例示するこ
とができる。その使用量には特別の制約はない
が、上記式(2)化合物に対し、例えば約0.5〜約10
重量倍程度の範囲の使用量を例示することができ
る。上記反応の反応温度および反応時間は、採用
する酸触媒の種類および有機溶媒種によつても適
宜に選択できるが、例えば、約0゜〜約110℃程度
の反応温度及び例えば、約0.5〜約５時間程度の
反応時間を例示できる。反応終了後は蒸留などの
精製手段を採用して、前記式(1)化合物を容易に且
つ好収率で製造できる。 たとえば、上述のようにして製造することので
きる本発明式(1)化合物のＲのアルキル基もしくは
アルケニル基の例としては、上記式(3)化合物のＲ
についてのべたと同様な基を例示することができ
る。これら本発明の式(1)化合物の代表例として
は、以下に示すような化合物を例示することがで
きる。 (a) ４−メチルチオ−２−メチルフラン (b) ４−エチルチオ−２−メチルフラン (c) ４−プロピルチオ−２−メチルフラン (d) ４−ブチルチオ−２−メチルフラン (e) ４−ペンチルチオ−２−メチルフラン (f) ４−ヘキシルチオ−２−メチルフラン (g) ４−オクチルチオ−２−メチルフラン (h) ４−デシルチオ−２−メチルフラン (i) ４−（２−メチルプロピルチオ）−２−メチル
フラン (j) ４−（１−メチルブチルチオ）−２−メチルフ
ラン (k) ４−アリルチオ−２−メチルフラン (l) ４−（２−ブテニルチオ）−２−メチルフラン (m) ４−（３−ブテニルチオ）−２−メチルフラ
ン (n) ４−（１−メチル−２−プロペニルチオ）−
２−メチルフラン (o) ４−（３−メチル−３−ブテニルチオ）−２
−メチルフラン (p) ４−（３−メチル−２−ブテニルチオ）−２
−メチルフラン 上記例示化合物の沸点を以下に示す。 (a) 52゜〜54℃／25mmHg (b) 77゜〜79℃／24mmHg (c) 85゜〜86℃／20mmHg (d) 99゜〜100℃／20mmHg (e) 110゜〜112℃／20mmHg (f) 126゜〜128℃／20mmHg (g) 112゜〜115℃／５mmHg (h) 122゜〜123℃／４mmHg (i) 90゜〜92℃／20mmHg (j) 97゜〜98℃／20mmHg (k) 76゜〜77℃／20mmHg (l) 88゜〜90℃／20mmHg (m) 89゜〜91℃／20mmHg (n) 88゜〜90℃／20mmHg (o) 94゜〜95℃／10mmHg (p) 96゜〜97℃／12mmHg 本発明の式(1)化合物は、オニオン様、スパイス
様、ミート様香気香味を有し、更に優れた持続性
を有するため持続性香気香味賦与乃至変調剤とし
て有用である。該持続性香気香味賦与乃至変調剤
は、そのユニークな香気香味及び優れた持続性に
よつて、飲食物類（嗜好品を包含する）、石鹸・
洗剤・化粧品類、保健・衛生・医薬品類その他広
い利用分野において優れた効果を発揮できる。 従つて、本発明の持続性香気香味賦与乃至変調
剤を利用して、式(1)４−アルキルチオ−２−メチ
ルフラン類を香気香味成分として含有することを
特徴とする飲食物類；前記式(1)化合物を香気成分
として含有することを特徴とする石鹸、洗剤、化
粧品類；保健、衛生、医薬品類などを提供するこ
とができる。 例えば、ジユース類、果実酒類、乳飲料類；乳
酸菌飲料類；炭酸飲料などの如き飲料類；アイス
クリーム類、アイスキヤンデー類の如き冷薬類；
和・洋菓子類；ジヤム類；パン類；チユーインガ
ム、コーヒー、ココア、紅茶などの如き嗜好物；
を包含した各種の飲食品類や各種のインスタント
飲料乃至インスタント食品類などに、そのユニー
クな香気香味を賦与できる適当量を配合した飲食
物を提供できる。又、例えば、シヤンプー、ヘア
リンス類、ヘアクリーム類、ポマード、その他の
毛髪用化粧科基剤；化粧石鹸その他化粧洗顔基剤
などに、そのユニークな香気を賦与できる適当量
を配合した化粧品類が提供できる。 更に又、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、防臭洗
浄類その他各種の保健・衛生用洗剤類；歯みが
き、テイツシユ、トイレツトペーパーなどの各種
の保健衛生材料類や医薬品類に、そのユニークな
香気香味を賦与できる適当量を配合もしくは施用
に保健・衛生・医薬品を提供できる。 以下、本発明の実施の数態様の数例について実
施例で示す。 実施例 １（参照例） ４−オキソ−２−ブテナールの製造 ２−メチル−２，５−ジメトキシ−２，５−ジ
ヒドロフラン170ｇ、純水680mlを反応フラスコに
仕込み、アスピレーター減圧下室温にて３時間反
応する。反応液を塩析し、エーテル抽出し、エー
テルを留去後減圧下に蒸留して72゜〜75℃／20mm
Hgを有する留分４−オキソ−２−ブテナール60
ｇ（収率57％）を得た。 実施例 ２（参照例） ４−オキソ−２−ペンテナ−ルジメチルアセタ
ールの製造 メタノール50mlに４−オキソ−２−ペンテナー
ル20ｇを加え、１時間室温下に反応し、反応後メ
タノールを回収し、減圧下に蒸留して沸点52゜〜
55℃／20mmHgを有する留分４−オキソ−２−ペ
ンテナ−ルジメチルアセタール22ｇ（収率75％）
を得た。 実施例 ３（参照例） ４−オキソ−３−メチルチオ−ペンタナールジ
メチルアセタールの製造 エーテル50ml、４−オキソ−２−ペンテナール
ジメチルアセタール20ｇ、ピペリジン２ｇの混合
溶液にメタンチオール８ｇを室温下、１時間かけ
バブリングにて加え、更に２時間反応後水洗し、
エーテルを回収した後、減圧下に蒸留し、65゜〜
67℃／10mmHgを有する留分４−オキソ−３−メ
チルチオ−ペンタナ−ルジメチルアセタール24ｇ
（収率90％）を得た。 実施例 ４（参照例） ４−メチルチオ−２−メチルフランの製造 ４−オキソ−３−メチルチオ−ペンタナールジ
メチルアセタール19ｇジクロロメタン25mlの溶液
に５％塩酸水溶液を30分かけて加え、室温下３時
間反応し、ジクロロメタン層をソーダ灰水溶液に
て洗浄後、ジクロロメタン回収後、減圧下に蒸留
し74゜〜77℃／30mmHgを有する留分４−メチルチ
オ−２−メチルフラン10ｇ（収率80％）を得た。 実施例 ５（参照例） 実施例３および実施例４の方法に準じて、種々
の４−アルキルチオ−２−メチルフランの実験結
果を表−１に示す。

【表】 ルフラン
実施例 ６ ミート様フレーバー組成分として下記の各成分
（重量部）を混合した。 ジメチルスルフイド10％エタノール溶液 ８ ２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−３（2H）−
フラノン10％エタノール溶液 50 フルフリルメルカプタン0.1％エタノール溶液 ３ ２，４−デカジエナール ３ γ−オクタラクトン ２ γ−デカラクトン ２ メチオナール ５ ジアセチル10％エタノール溶液 20 ジプロピルジスルフイド 10 ４−メチル−５−（β−ヒドロキシエチル）チア
ゾール 25 エタノール 872 計 1000 上記組成物1000ｇに４−メチルチオ−２−メチ
ルフラン１〜５ｇを加えることによりミートの香
気及び香味成分として非常に優れた且つ優れた持
続性の新規フレーバーが得られた。同様な結果が
４−エチル−チオ−２−メチルフラン、４−ブチ
ルチオ−２−メチルフラン、４−ヘキシルチオ−
２−メチルフラン、４−デシルチオ−２−メチル
フラン、４−（２−メチルプロピルチオ）−２−メ
チルフラン、４−アリルチオ−２−メチルフラン
を夫々、使用することによつて得られた。 実施例 ７ シヤンプー用香気組成物を各成分（重量部）を
混合することによつて製造した。 リナロール ５ アブソリユート・ジヤスミン ２ β−フエニルエチルアルコール 15 ロジノール 15 アブソリユート・ローズ １ ハイドロキシシトロネロール 30 インドール10％ベンジルベンゾエート溶液 ２ ステイラツクオイル ３ ヘキシルシンナミツクアルデヒド 15 シクラメンアルデヒド ４ サンダルウツドオイル ５ フエニルアセトアルデヒド10％ ３ 100 上記組成物98ｇに４−メチルチオ−２−メチル
フラン0.1〜0.5ｇを加えることによつて新鮮なス
ズラン様特徴を有し且つ持続性のある新規組成物
が得られた。 同様の結果が、４−エチルチオ−２−メチルフ
ラン、４−ブチルチオ−２−メチルフラン、４−
ペンチルチオ−２−メチルフラン、４−オクチル
チオ−２−メチルフランを夫々、使用することに
よつて得られた。 実施例 ８ チキン様フレーバー組成物として下記の各成分
（重量部）を混合した。 ヘキサナール ７ トランス−２−デセナール ２ ２，４−デカジエナール 46 リナロール ２ テルピネオール ３ １−オクテン−３−オール ３ マルトール10％エタノール溶液 10 ジアセチル１％エタノール溶液 ５ アセトイン１％エタノール溶液 ５ エタノール 917 計 1000 上記組成物1000ｇに４−メチルチオ−２−メチ
ルフランの１％エタノール溶液10ｇ〜20ｇを加え
ることによりチキンの香気及び香味成分として非
常に優れた且つ優れた持続性の新規フレーバー組
成物が得られた。 同様な結果が、４−ブチルチオ−２−メチルフ
ラン、４−プロピルチオ−メチルフラン、４−ペ
ンチルチオ−２−メチルフラン、４−デシルチオ
−メチルフラン、４−オクチルチオ−２−メチル
フラン、４−ヘキシルチオ−メチルフラン、４−
エチルチオ−２−メチルフランを、夫々、使用す
ることによつて得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式(1) 但し式中、Ｒはアルキル基又はアルケニル基を
   示す、 で表わされる４−アルキルチオ−２−メチルフラ
   ン類を有効成分として含有することを特徴とする
   持続性香気香味賦与乃至変調剤。