JPH10168101A - ゴム状重合体の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 脱触工程のない設備で適度の大きさのクラム
を取得するに際して、重合触媒あるいは水素化触媒であ
るリチウム金属や水素化触媒中の金属の残存量を少なく
し、透明性や耐失透性、耐湿熱性の良好なゴム状重合体
を得ること。 【解決手段】 （１）ゴム状重合体の溶液またはスラリ
ーに、（ａ）ホスホン酸および／またはホスホン酸塩と
（ｂ）水と必要に応じて（ｃ）リン酸エステルおよび／
または（ｄ）リン酸エステル塩を添加し、次いで（２）
上記ゴム状重合体の溶液またはスラリーに安定剤を添加
し、次いで（３）場合によっては、上記ゴム状重合体の
溶液またはスラリーを水と接触させ、さらに（４）スト
リッピングし、クラム状の重合体が水中に分散したスラ
リーを得て、（５）この水分を含むゴム状重合体のクラ
ムを脱水し、含水率３〜３０重量％とし、（６）上記で
得られたゴム状重合体を乾燥し、含水率を３重量％未満
とし、金属成分を除去したゴム状重合体を回収する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム状重合体の溶
液またはスラリーから溶媒をスチームストリッピングす
ることによりゴム状重合体を回収するに際し、特定の処
理方法を組み合わせ、重合触媒や水素添加触媒の触媒残
渣量を少なくすることで、透明性、耐失透性、耐湿熱性
に優れたゴム状重合体を回収する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】遷移金属触媒または有機リチウム触媒に
より重合し、その後、水素添加されたゴム状重合体は、
脱触工程がない場合、重合または水素添加時に使用した
重合触媒や水素化触媒に使用する金属が重合体中に残存
し、透明性、耐失透性、耐湿熱性に劣る。通常、遷移金
属触媒または有機リチウム触媒により重合し、その後、
水素化触媒により水素添加されたゴム状重合体を製造す
るに際しては、重合触媒や水素化触媒に対して不活性な
炭化水素溶媒中で行われ、生成した重合体と溶媒に均一
に溶解しているか、あるいは懸濁した状態で得られるた
め、ゴム状重合体から溶媒と重合触媒や水素化触媒を分
離し、ゴム状重合体を回収する工程が必要である。

【０００３】一般に、ゴム状重合体と溶媒を分離する方
法としては種々の方法があるが、その一つとして重合体
溶液を熱水中に注入し、溶媒を水蒸気とともに蒸留し、
重合体をクラム状で析出させるスチームストリッピング
法が知られている。かかる方法においては、重合溶液の
熱水への分散を良くして重合体の塊状化を防ぎ、適度の
大きさのクラム状にするため適当な分散剤を使用するこ
とが提案されている。例えば、特開昭５０−８９４９４
号公報、特開昭５１−３７９８７号公報、特開昭４９−
５３９９１号公報、特開昭５０−１４１６９３号公報、
特開昭５０−９０６９３号公報、特開昭４７−２２６８
７号公報などが挙げられる。これらの提案は、適度の大
きさのクラムを取得する方法についてであり、使用した
触媒残渣の除去については詳細な提案がなされていな
い。特開平１−５６７１２号公報、特開平１−５６７１
３３号公報には、リチウムの触媒除去能力についての記
載があるが、上記遷移金属触媒や水素化触媒残渣の除去
についての記載がない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、脱触工程のない設備
で適度の大きさのクラムを回収するに際して、重合触媒
あるいは水素化触媒であるリチウム金属や水素化触媒中
の金属の残存量を少なくし、透明性や耐失透性、耐湿熱
性の良好なゴム状重合体を得ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ゴム状重合体
の溶液またはスラリーから溶媒をスチームストリッピン
グすることによりゴム状重合体を回収するにあたり、下
記（１）〜（６）の工程の組み合わせによって金属成分
を除去したゴム状重合体を回収する方法を提供するもの
である。 （１）ゴム状重合体の溶液またはスラリーに、（ａ）ホ
スホン酸および／またはホスホン酸塩と（ｂ）水と必要
に応じて以下の（ｃ）リン酸エステルおよび／またはリ
ン酸エステル塩を添加する工程（以下「第１工程」とも
いう）。 （ｃ）ポリオキシアルキレンアルキルエーテルフォスフ
ェート、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルフォ
スフェート、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエ
ーテルフォスフェートおよびポリオキシアルキレンアル
ケニールアリールエーテルフォスフェートの群から選ば
れた少なくとも１種のリン酸エステル。 （ｄ）ポリオキシアルキレンアルキルエーテルフォスフ
ェート、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルフォ
スフェート、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエ
ーテルフォスフェートおよびポリオキシアルキレンアル
ケニールアリールエーテルフォスフェートの群から選ば
れた少なくとも１種のリン酸エステルの、アルカリ金属
塩および／またはアンモニウム塩からなるリン酸エステ
ル塩。

【０００６】（２）上記ゴム状重合体の溶液またはスラ
リーに安定剤を添加する工程（以下「第２工程」ともい
う）。 （３）上記ゴム状重合体の溶液またはスラリー１００重
量部に対し、０〜１００重量部の水を接触させる工程
（以下「第３工程」ともいう）。 （４）重合体の濃度が１０〜６０重量％のゴム状重合体
溶液またはスラリーを溶媒の沸点または該溶媒と水とが
共沸する場合はその共沸温度以上、１２０℃以下の温度
で、ストリッピングし、クラム状の重合体が水中に分散
したスラリーを得る工程（以下「第４工程」ともい
う）。 （５）上記で得られた水分を含むゴム状重合体のクラム
を脱水し、含水率３〜３０重量％にする工程（以下「第
５工程」ともいう）。 （６）上記で得られたゴム状重合体を乾燥し、含水率を
３重量％未満にする工程（以下「第６工程」ともい
う）。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のスチームストリッピング
法で使用するゴム状重合体は、炭化水素溶媒中、有機リ
チウム化合物を開始剤として共役ジエン化合物を主体と
して重合した重合体（以下「（ｅ）成分」ともいう）を
ジシクロペンタジエニルチタンハライド、有機カルボン
酸ニッケル、有機カルボン酸コバルトなどと周期律表第
Ｉ〜III 族の有機金属化合物とからなる水素化触媒によ
り水素添加して得られる水素添加物や、バナジウム化合
物、チタン化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、
ジルコニウム化合物などの遷移金属化合物からなる重合
触媒を開始剤として、α−オレフィンや共役ジエン化合
物を主体として重合して得られるエラストマー（以下
「（ｆ）成分」ともいう）である。

【０００８】本発明に用いられる（ｅ）成分に使用され
る共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イ
ソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジ
エン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，
３−オクタジエン、クロロプレンなどの１種または２種
以上が挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優
れた水素添加物を得るには、１，３−ブタジエン、イソ
プレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、さらに好ま
しくは１，３−ブタジエン、イソプレンである。

【０００９】また、（ｅ）成分に使用されることのある
他のモノマーとしてはスチレン、ｔ−ブチルスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベ
ンゼン、１，１ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙
げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好まし
い。なお、（ｅ）成分において、共役ジエン化合物と他
のモノマーとが共重合した場合、共役ジエン化合物の分
布は、ブロック、ランダム、テーパー（分子鎖に沿って
モノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロッ
ク状、またはこれらの任意の組み合わせのいずれであっ
てもよい。また、（ｅ）成分は、末端リビングと多官能
カップリング剤とを反応させ、星形重合体であっても良
い。

【００１０】この多官能カップリング剤としては、例え
ばジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼ
ン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニルナ
フタレン、１，３，５−トリビニルナフタレン、３，
５，４−トリビニルナフタレン、１，２−ジビニル−
３，４−ジメチルベンゼン、１，５，６−トリビニル−
３，７−ジエチルナフタレンなどのポリビニル芳香族化
合物、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化
大豆油、エポキシ化アマニ油、１，２，５，６，９，１
０−トリエポキシデカンなどのポリエポキシ化合物、ベ
ンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、ナフタレン
−１，２，５，７−テトライソシアナート、トリフェニ
ルメタントリイソシアナート、ナフタレン−１，３，７
−トリイソシアナートなどのポリイソシアナート化合
物、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベ
リン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル
酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル
酸、ジフェン酸、イソフタル酸、ナフタール酸、１，
３，５−ベンゼントリカルボン酸、クエン酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸などのポリカルボン酸とメチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ア
ミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコ
ール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、もしく
はフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノ
ール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−メトキシフェノー
ル、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール
などのフェノール類とから誘導されるポリカルボン酸エ
ステル化合物、上記ポリカルボン酸の酸ハロゲン化物、
炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニルなどの炭
酸エステル化合物、１，３，６−ヘキサントリオン、
２，３−ジアセトニルシクロヘキサンなどのポリケトン
化合物、１，４，７−ナフテントリカルボキシアルデヒ
ド、１，７，９−アントラセントリカルボキシアルデヒ
ドなどのポリアルデヒド化合物、クロロホルム、四塩化
炭素、ブロモホルム、四臭化炭素、ヨードホルム、テト
ラヨードメタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，
１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テ
トラブロモエタン、ヘキサクロロエタン、１，２，３−
トリクロロプロパン、１，２，３−トリブロモプロパ
ン、１，２，４−トリクロロプロパン、１，２，４，５
−テトラクロロベンゼン、１，４−ビス（トリクロロメ
チル）ベンゼンなどのポリハロゲン化炭化水素、トリフ
ルオロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシ
ラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラ
ン、テトラクロロシラン、テトラブトキシシラン、テト
ラヨードシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラ
ン、（ジクロロフェニル）トリクロロシラン、１，２−
ビス（トリクロロシリル）エタン、ヘキサクロロジシラ
ン、オクタクロロトリシロキサン、トリクロロメチルト
リクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシメチル
シラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシクロ
ロシラン、ジエトキシクロロメチルシラン、メチルトリ
アセトキシシランなどのケイ素化合物、テトラクロロス
ズ、メチルトリクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、テ
トラメトキシスズなどのスズ化合物、テトラクロロゲル
マニウムなどのゲルマニウム化合物、２，４，６−トリ
（アジリニル）−１，３，５−トリアジン、トリ（１−
アジリジニル）ホスフィンオキサイド、トリ（２−メチ
ル−１−アジリジニル）ホスフィンオキサイドなどのポ
リアジリジニル化合物などが挙げられる。

【００１１】また、１，３−ジクロロ−２−プロパノ
ン、２，４−ジブロモ−３−ペンタノン、１，２，４，
５−ジエポキシ−３−ペンタノン、１，２，１１，１２
−ジエポキシ−８−ペンタデカノンなど、分子内にリビ
ングポリマーと反応可能な２種以上の官能基を有する化
合物も、上記カップリング剤として用いることができ
る。これらの化合物の中で特に好ましいものとしては、
ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、
エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆
油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリ
イソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチ
ル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチ
ル、ピロメリット酸ジアンヒドリド、炭酸ジエチル、
１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，４−ビス
（トリクロロメチル）ベンゼン、トリクロロシラン、メ
チルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テト
ラクロロシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラ
ン、ヘキサクロロジシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラクロロスズ、１，３−ジクロロ−２−プロパノンな
どが挙げられる。

【００１２】また、（ｅ）成分として、重合体鎖末端に
極性基含有原子団が結合した重合体であってもよい。極
性基含有原子団とは、チッ素、酸素、ケイ素、リン、硫
黄、スズから選ばれる原子を少なくとも１個含有する原
子団を云う。具体的には、カルボキシル基、カルボニル
基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物
基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、
チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、
スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン
酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリ
ジン基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、ス
ルフィド基、イソシアネート基、イソチオチアネート
基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲ
ン化スズ基、アルキルスズ基、フェニルスズ基などから
選ばれる極性基を少なくとも１種含有する原子団が挙げ
られる。

【００１３】本発明の（ｅ）成分の合計の重量平均分子
量は、５万〜７０万、好ましくは７万〜６５万、さらに
好ましくは１０万〜６５万である。５万未満では、ゴム
状の性質に劣るため好ましくない。一方、７０万を超え
ると、得られる水素添加物の流動性が低下し加工性、成
形外観が劣る。

【００１４】本発明の（ｅ）成分は、いかなる方法でも
よいが、一般には有機溶媒中、有機アルカリ金属化合物
を開始剤としてリビングアニオン重合し、カップリング
反応する場合は多官能カップリング剤を添加し、カップ
リング反応させることによって得られる。

【００１５】上記有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの炭化
水素溶媒が用いられる。重合開始剤である有機アルカリ
金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。
この有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化
合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物
が用いられる。これらの具体例としては、エチルリチウ
ム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ
−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチ
ルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチ
ウム、ブタジエニルリチウム、イソプレニルジリチウム
などが挙げられ、モノマー１００重量部あたり０．０２
〜０．４重量部の量で用いられる。

【００１６】また、（ｅ）成分中の共役ジエン化合物の
ビニル結合含量の調節は、ルイス塩基、例えばエーテ
ル、アミンなど、具体的にはジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高
級エーテル、またエチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコー
ルジメチルエーテルなどのポリエチレングリコールのエ
ーテル誘導体、１，２−ジメトキシエタン、１−メトキ
シ−２−エトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパ
ン、１−メトキシ−３−エトキシプロパンなどのアルコ
キシ化合物、アミンとしてはテトラメチルエチレンジア
ミン、ピリジン、トリブチルアミンなどの第３級アミン
などが挙げられ、上記有機溶媒とともに用いられる。

【００１７】さらに、重合反応は、通常、−３０℃〜＋
１５０℃で実施される。またカップリング反応する場合
は、重合反応後に多官能カップリング剤を添加し行う。
重合、カップリングは、温度コントロールして実施して
も、また断熱重合での上昇温度下にて実施してもよい。
重合系の雰囲気は、チッ素ガスなどの不活性ガスをもっ
て置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合温度
範囲でモノマーおよび溶媒を液相に維持するに充分な圧
力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。
さらに、重合系内には、触媒およびリビングポリマーを
不活性させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス
などが混入しないよう留意する必要がある。

【００１８】（ｅ）成分の他のモノマーの結合含量は、
各段階における重合時のモノマーの供給量で調節され、
共役ジエン化合物のビニル結合含量は、上記ミクロ調整
剤の成分を変量することにより調節される。さらに、重
量平均分子量は、重合開始剤、例えばｎ−ブチルリチウ
ムの添加量で調節される。

【００１９】以上のようにして重合された（ｅ）成分を
水素添加することにより、共役ジエン部分の二重結合残
基が水素添加された本発明のゴム状重合体が得られる。
このようにして得られるゴム状重合体は、不活性溶媒中
に（ｅ）成分を溶解し、２０〜１５０℃、１〜１００ｋ
ｇ／ｃｍ² Ｇの加圧水素下で水素化触媒の存在下で水素
添加することによって得られる。水素化に使用される不
活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの炭化水
素溶媒、またはメチルエチルケトン、酢酸エチル、エチ
ルエーテル、テトラヒドロフランなどの極性溶媒が挙げ
られる。

【００２０】また、水素化触媒としては、ジシクロペン
タジエニルチタンハライド、シクロペンタジエニルチタ
ンハライド、ジシクロペンタジエニルチタンジアルキル
置換フェニル、ジシクロペンタジエニルチタンジアルキ
ル、ジシクロペンタジエニルチタンジアルキル置換フェ
ノール、ジインデニルチタンハライド、インデニルチタ
ンハライド、ジインデニルチタンジアルキル置換フェニ
ル、ジインデニルチタンジアルキル、ジインデニルチタ
ンジアルキル置換フェノール、有機カルボン酸ニッケ
ル、有機カルボン酸コバルトなどと周期律表第Ｉ〜III
族の有機金属化合物とからなる水素化触媒、カーボン、
シリカ、ケイソウ土などで担持されたニッケル、白金、
パラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム金属触
媒、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体な
どの金属触媒が挙げられる。また、リチウムアルミニウ
ムハイドライド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドな
どの水素化化合物、さらにはＺｒ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃ
ｒ合金、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、Ｌａ
Ｎｉ₅ 合金などの水素貯蔵合金などを用いた水素化反応
も、本発明の（ｅ）成分の水素添加物の製造方法として
挙げられる。

【００２１】共役ジエン部分の水添率は、水素化触媒、
水素化化合物の添加量、または水添反応時における水素
圧力、反応時間を変えることにより調節される。

【００２２】一方、本発明に用いられる（ｆ）成分は、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなど
のα−オレフィン相互の共重合体、あるいはこれらと非
共役ジエンとの共重合体、あるいは１−ヘキセンなどの
高級α−オレフィンの単独重合体、ブタジエンの単独重
合体、イソブチレンの単独重合体であって、エラストマ
ー状の重合体である。これら（ｆ）成分は、オキシ三塩
化バナジウム、四塩化バナジウムやこれらのアルコール
（炭素数１〜１２）変性物、あるいはバナジウムトリア
セチルアセチネート、オキシバナジウムジアセチルアセ
トネートなどのバナジウム化合物、ナフテン酸ニッケル
などのニッケル化合物、臭化コバルトなどのコバルト化
合物、ジルコニウム化合物、四塩化チタン、三塩化チタ
ン、あるいはこれらをシリカ、アルミナ、塩化マグネシ
ウムなどの担体に担持したチタン化合物などと周期律表
第Ｉ〜III 族の有機金属化合物とからなる重合触媒によ
り重合したものである。なお、本発明の（ｆ）成分の重
量平均分子量は、５万〜１００万、好ましくは７万〜９
５万、さらに好ましくは１０万〜９５万である。５万未
満では、ゴム状の性質に劣るため好ましくない。一方、
１００万を超えると、得られるエラストマーの流動性が
低下し、加工性、成形外観が劣る。

【００２３】本発明の第１工程は、上記ゴム状重合体の
溶液またはスラリーに、（ａ）ホスホン酸および／また
はホスホン酸塩と（ｂ）水と、必要に応じて（ｃ）リン
酸エステルおよび／または（ｄ）リン酸エステル塩を添
加する工程である。（ａ）ホスホン酸および／またはホ
スホン酸塩は重合触媒や水素化触媒に使用する金属を除
くための脱触剤として、（ｂ）水は反応停止剤として、
必要に応じて（ｃ）リン酸エステルおよび／または
（ｄ）リン酸エステル塩は脱触剤や反応停止剤の分散剤
として添加する。（ａ）ホスホン酸および／またはホス
ホン酸塩を添加しない場合、最終的に得られる重合体中
の触媒残渣量が多く、透明性、耐失透性、耐湿熱性に優
れたものが得られない。（ｂ）水と、必要に応じて
（ｃ）リン酸エステルおよび／または（ｄ）リン酸エス
テル塩を添加しない場合、最終的に得られる重合体の透
明性に劣る。

【００２４】本発明で使用する（ａ）ホスホン酸および
／またはホスホン酸塩は、アミノトリ（メチレンホスホ
ン酸）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）１Ｎａ塩、
アミノトリ（メチレンホスホン酸）２Ｎａ塩、アミノト
リ（メチレンホスホン酸）３Ｎａ塩、アミノトリ（メチ
レンホスホン酸）４Ｎａ塩、アミノトリ（メチレンホス
ホン酸）５Ｎａ塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１
−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸１Ｎａ塩、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸２Ｎａ塩、１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１−ジホスホン酸３Ｎａ塩、１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸４Ｎａ塩、エチレン
ジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、エチレンジア
ミンテトラ（メチレンホスホン酸）１Ｎａ塩、エチレン
ジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）２Ｎａ塩、エチ
レンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）３Ｎａ塩、
エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）４Ｎａ
塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）５
Ｎａ塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン
酸）６Ｎａ塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホス
ホン酸）７Ｎａ塩、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メ
チレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ
（メチレンホスホン酸）１Ｎａ塩、ヘキサメチレンジア
ミンテトラ（メチレンホスホン酸）２Ｎａ塩、ヘキサメ
チレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）３Ｎａ
塩、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン
酸）４Ｎａ塩、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレ
ンホスホン酸）５Ｎａ塩、ヘキサメチレンジアミンテト
ラ（メチレンホスホン酸）６Ｎａ塩、ヘキサメチレンジ
アミンテトラ（メチレンホスホン酸）７Ｎａ塩、ジエチ
レントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ジエチ
レントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）１Ｎａ
塩、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン
酸）２Ｎａ塩、ジエチレントリアミンペンタ（メチレン
ホスホン酸）３Ｎａ塩、ジエチレントリアミンペンタ
（メチレンホスホン酸）４Ｎａ塩、ジエチレントリアミ
ンペンタ（メチレンホスホン酸）５Ｎａ塩、ジエチレン
トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）６Ｎａ塩、ジ
エチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）７Ｎ
ａ塩、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン
酸）８Ｎａ塩、ジエチレントリアミンペンタ（メチレン
ホスホン酸）９Ｎａ塩などが使用できる。

【００２５】（ａ）ホスホン酸および／またはホスホン
酸塩の添加量は、開始剤として使用する有機リチウム化
合物のリチウム原子と水添触媒、水添助触媒として使用
する遷移金属化合物の遷移金属原子、周期律表第Ｉ〜II
I 族の金属原子の総量に対して、０．０１倍モル〜１０
０倍モル、好ましくは０．０２倍モル〜５０倍モル、さ
らに好ましくは０．０５倍モル〜１０倍モルである。
（ａ）ホスホン酸および／またはホスホン酸塩の添加量
が１００倍モルを超えると、ゴム状重合体の乾燥中に残
存し強酸として設備を腐食する。一方、０．０１倍モル
未満では、脱触能力が発現しない。

【００２６】（ｂ）水の添加量は、開始剤として使用す
る有機リチウム化合物のリチウム原子と水添触媒、水添
助触媒として使用する遷移金属化合物の遷移金属原子、
有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子の総量に対
して、０．０１倍モル〜１００倍モル、好ましくは０．
０２倍モル〜５０倍モル、さらに好ましくは０．０５倍
モル〜１０倍モルである。１００倍モルを超えると、軟
鉄製の設備を腐蝕し、一方０．０１倍モル未満では、脱
触能力が低下する。

【００２７】上記（ｃ）リン酸エステルおよび／または
（ｄ）リン酸エステル塩の添加量は、ゴム状重合体量に
対して、０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％
以下、さらに好ましくは０．０３重量％以下である。
（ｃ）リン酸エステルおよび／または（ｄ）リン酸エス
テル塩の添加量が０．１重量％を超えると、スチームス
トリッピング時の発泡が激しくなり、実質的にストリッ
ピング不可能になり好ましくない。

【００２８】次に、本発明の第２工程は、上記ゴム状重
合体溶液またはスラリーに安定剤を添加する工程であ
る。安定剤をこの段階で添加するのは、次の工程で溶媒
を除去する際に、重合体が酸化的劣化や熱的劣化を起こ
すのを防止するうえで有効である。安定剤は、そのまま
重合体溶液またはスラリーに添加しても、また上記炭化
水素溶媒またはスラリーに溶解してもよい。安定剤とし
ては、従来から使用されている公知の安定剤のいずれで
もよく、フェノール系、有機ホスフェート系、有機ホス
ファイト系、アミン系、イオウ系などの種々の公知の酸
化防止剤が使用される。安定剤は、一般にゴム状重合体
１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の範囲
で使用される。１０重量部を超えると、本発明のゴム状
重合体を用いた成形品より安定剤がブリードし、一方
０．００１重量部未満では、ゴム状重合体の酸化的劣化
や熱的劣化の防止能力が低い。

【００２９】次に、本発明の第３工程は、重合体溶液ま
たはスラリー１００重量部に対して、０〜１００重量
部、好ましくは０〜９５重量部、さらに好ましくは０〜
９０重量部の水を接触させる工程である。ここで、水と
の接触は、ラインホモミキサーなどの機械的混合機や、
スタチックミキサーなどの静置式混合機にて混合攪拌す
ることである。重合体溶液またはスラリー１００重量部
に接触する水が１００重量部を超えると、第４工程で得
られるクラム状のスラリーのクラム粒径が均一とならな
い。また、接触する水の温度に制限はないが、好ましく
は１０〜１２０℃、さらに好ましくは２０〜１１０℃で
ある。

【００３０】次に、本発明の第４工程は、重合体溶液ま
たはスラリーの重合体濃度を１０〜６０重量％、好まし
くは１５〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重
量％に調整した上記のゴム状重合体溶液またはスラリー
を、溶媒の沸点または該溶媒と水とが共沸する場合はそ
の共沸温度以上、１２０℃以下の温度範囲、好ましくは
溶媒の沸点または共沸温度より１０℃以上高く、１１０
℃以下の温度範囲でストリッピングし、クラム状の重合
体が水中に分散したスラリーを得る工程である。重合体
の濃度が１０重量％未満の場合は、重合体に対する溶媒
の量が多いため溶媒除去効率が悪く、一方６０重量％を
超えると、クラム粒径の小さいものが得られず、溶媒除
去槽の器壁、攪拌羽根などへの重合体の付着量が多くな
り好ましくない。スチームストリッピング時における温
度が溶媒の沸点未満または溶媒と水との共沸温度未満の
場合には、溶媒の除去が悪く、クラム中の残存溶媒量が
多くなる。また、スチームストリッピング時の温度が１
２０℃を超えると、クラム粒径の小さいものが得られな
いため好ましくない。なお、溶媒除去時の水中のｐＨ
は、４〜１０、好ましくは５〜９で実施する。ｐＨが４
未満、または１０を超えると、溶媒除去槽の腐食が激し
く好ましくない。

【００３１】本発明の第４工程で使用する重合体溶液の
重合体濃度は、重合体を製造する工程あるいは第２工程
後の重合体濃度が本発明で規定する範囲内であれば特に
調整する必要ない。しかしながら、濃度が１０重量％未
満の場合には、重合体溶液を１段または多段のフラッシ
ュ槽型式、攪拌槽、薄膜蒸発器、濡壁塔などの型式から
選ばれる濃縮器に導入して濃度を１０重量％以上にする
必要があり、逆に濃度が６０重量％を超える場合には、
溶媒で希釈して濃度を６０重量％以下にする必要があ
る。本発明の第４工程で使用する重合体溶液には、粒径
サイズの均一性の良好なクラムを得るため、水を重合体
１００重量部に対して３０〜３，０００重量部、好まし
くは５０〜２，０００重量部、さらに好ましくは１００
〜１，０００重量部、あらかじめ混合したのち、溶剤除
去槽に導入することもできる。あらかじめ混合する水と
しては、第４工程で使用するストリッピング時の水の一
部を循環使用しても良い。

【００３２】水中に分散したクラム状の重合体の濃度
は、一般に０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１
５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％（ストリッ
ピング時の水に対する割合）であり、この範囲であれば
運転上の支障をきたすことなく、良好な粒径を有するク
ラムを得ることができる。

【００３３】上述の第１工程から第４工程の処理は、チ
ッ素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性雰囲気下で実施
することが好ましい。脱触剤が、活性な重合触媒や水素
化触媒と接触する前に酸素と接触した場合、脱触剤の脱
触能力が落ちるため好ましくない。

【００３４】次に、本発明の第５工程は、上記で得られ
た水分を含むゴム状重合体を脱水し、含水率を３〜３０
重量％、好ましくは２〜２０重量％、さらに好ましくは
２〜１０重量％にする工程である。ここで、水を含むク
ラムを脱水するとは、ロール、バンバリー式脱水機、ス
クリュー押出機式絞り脱水機などの圧縮水絞機で脱水す
ることを云う。本発明においては、一軸または二軸など
の多軸スクリュー押出機式絞り脱水機が、脱水効率およ
び作業性の点で好ましい。第５工程において、クラム中
の含水率を３重量％未満にするには、脱水時間が長くな
りすぎたり、水絞機による剪断力で重合体が分解もしく
はゲル化したりするため好ましくない。一方、含水率が
３０重量％を超えると、第６工程での乾燥が不十分とな
り好ましくない。なお、本発明においては、第４工程で
得られるスラリー化したクラムを、あらかじめ回転式ス
クリーン、振動スクリーン、遠心脱水機などにより含水
率３５〜６０重量％まで水切りしてから圧縮水絞機に導
入するのが好ましい。

【００３５】次に、本発明の第６工程は、上記で得られ
たゴム状重合体を乾燥し、含水率を３重量％未満、好ま
しくは２重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下に
する工程である。ここで、乾燥するとは、スクリュー押
出機型、あるいはニーダー型乾燥機、エキスパンダー乾
燥機、熱風乾燥機の少なくとも１種の乾燥機により含水
率を３重量％未満にすることを云う。特に好適な乾燥機
は、１軸または２軸などの多軸スクリューベント押出機
型乾燥機であり、Ｌ／Ｄ（スクリュー長さ／径）が１０
〜４０のものが使用できる。第６工程における含水率が
３重量％以上の場合には、重合体を成形する際に発泡し
たり、シルバーなどの外観不良を発生したりするため好
ましくない。第６工程において、発泡したクラム状、粒
状、あるいは粉末状の形態で重合体を得ることもでき、
またストランド状やペレット状で得ることもできる。

【００３６】本発明において、第５工程と第６工程を、
脱水機と乾燥機とが一体化された装置で実施することも
できる。このような装置として好適なものは、脱水用の
スリットを少なくとも１個、好ましくは２〜４個有し、
脱気用のベント部を少なくとも１個、好ましくは２〜４
個有する２軸以上のベント押出機が挙げられる。かかる
構造のベント押出機としては、Ｌ／Ｄ＝１５〜５０程度
のものが好ましく、スクリューの噛み合い構造は、噛み
合い、非噛み合い、いずれでも可能であり、また回転方
向については、同方向、異方向のいずれでも良い。この
ようなベント押出機のスクリュー回転数、シリンダー加
熱温度、ベント部の圧力は、押出能力、重合体の特性
（粘度や熱安定性）、製品の品質などを勘案して選定さ
れるが、一般にスクリュー回転数２０〜５００回転／
分、好ましくは３０〜４００回転／分、シリンダー温度
１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２６０℃、ペレ
ット部圧力は大気圧〜１０ｍｍＨｇ絶対圧、好ましくは
５００〜５０ｍｍＨｇ絶対圧の範囲から選定される。

【００３７】上述の第１工程から第６工程の処理を経
て、最終的に得られる重合体は、残留金属量が５００ｐ
ｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好まし
くは１５０ｐｐｍ以下でなければならない。残留金属量
が５００ｐｐｍを超えると、耐失透性、耐湿熱性が劣る
ため好ましくない。ここで、重合体中の金属残留量は、
原子吸光分光光度計を用いた原子吸光分光分析により測
定することができる。本発明において、第１工程終了
後、脱灰処理を施すことにより、さらなる触媒残渣の除
去を行うこともできる。ここで、脱灰処理としては、多
量の水と接触させて、ゴム状重合体溶液またはスラリー
中に残留する触媒残渣を水中に移行させ、水のみ除去す
る相転移法が挙げられる。

【００３８】本発明のゴム状重合体には、目的に応じて
各種添加剤、例えば老化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、銅害防止剤などの安定剤、シリカ、タルク、カーボ
ン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、
炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、チタン酸
カリウムウィスカー、アラミド繊維、木粉、コルク粉
末、セルロースパウダー、ゴム粉などの充填剤、可塑
剤、オイル、低分子量ポリマーなどの軟化剤などを配合
して用いることができる。なお、これら添加剤は、第１
工程以降のいずれかの工程で添加できる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本発明は、
かかる実施例により限定されるものではない。なお、実
施例中の部および％は、特に断らない限り重量基準であ
る。また、実施例中の各評価項目は、下記のようにして
測定した。

【００４０】水添率 水素添加ゴム状重合体の水添率は、四塩化エチレンを溶
媒に、１００ＭＨｚ、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出
した。重量平均分子量 重量平均分子量（以下「分子量」ともいう）は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い
て、ポリスチレン換算で求めた。メルトフローレート（ＭＦＲ ） メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０
に従って測定した。ムーニー粘度 ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定し
た。

【００４１】重合体のミクロ構造 共役ジエンの１，２−ビニル結合含量、シス−１，４結
合含量は、赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出
した。スチレン含量 スチレン含量は、四塩化エチレンを溶媒に、１００ＭＨ
ｚ、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。プロピレン含量 プロピレン含量は、重クロロホルムを溶媒に、４００Ｍ
Ｈｚ、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから算出した。ヨウ素価 ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した。

【００４２】触媒金属残留量 触媒金属残留量は、原子吸光光度計のフレーム法を用い
て測定した。なお、脱触率は、測定した触媒金属残留量
をゴム状重合体を得るために用いた遷移金属や有機金属
の金属量で除した値の１００倍である。

【００４３】耐透湿性 厚さ２ｍｍの圧縮成形版を８５℃、９５％ＲＨに７２時
間放置後、各試験片のＨａｚｅをＪＩＳ Ｋ６７１４に
準拠して測定し、放置前の試験片のＨａｚｅとの差を求
め、耐失透性を判断した。この差が大きいほど、耐失透
性が悪い。 Ｈａｚｅの差が５未満 ◎ Ｈａｚｅの差が５〜１５ ○ Ｈａｚｅの差が１５を超える ×

【００４４】耐湿熱性 厚さ２ｍｍの圧縮成形版を１２０℃の高圧蒸気中に７２
時間浸漬後、各試験片の引張破断強度をＪＩＳ Ｋ６３
０１に準拠して測定し、浸漬前の試験片の引張破断強度
との変化率を求め、耐湿熱性を判断した。変化率が大き
い程耐湿熱性が悪い。 引張破断強度の変化率が１０％未満 ◎ 引張破断強度の変化率が１０〜３０％ ○ 引張破断強度の変化率が３０％を超える ×色調 厚さ１ｍｍの圧縮成形板を多光源分光測色計にて測定し
た黄色度（ＹＩ値）を色調とした。

【００４５】また、実施例および比較例に示す配合に用
いられる各種の成分は、以下のとおりである。脱触剤 ホスホン１；１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸〔日本モンサント（株）製、デイクエスト２０
１０〕 ホスホン２；アミノトリ（メチレンホスホン酸）〔日本
モンサント（株）製、デイクエスト２０００〕 ホスホン３；エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホ
ン酸）〔日本モンサント（株）製、デイクエスト２０４
１〕 ホスホン４；１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸３Ｎａ塩〔日本モンサント（株）製、デイクエ
スト２０１５ＤＮ〕 ホスホン５；アミノトリ（メチレンホスホン酸）５Ｎａ
塩〔日本モンサント（株）製、デイクエスト２００６〕分散剤 リン酸エステル；ポリオキシアルキレンアルキルフェニ
ルエーテルリン酸エステル〔第一工業製薬（株）製、プ
ライサーフＡ−２１２Ｅ〕

【００４６】水素添加ゴム状重合体（Ａ）；内容積１０
リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘ
キサン５ｋｇ、１，３−ブタジエン１，０００ｇ、テト
ラヒドロフラン８．５ｇを仕込み、重合開始温度を４０
℃にし、ｎ−ブチルリチウム１．２ｇを添加し、昇温重
合を行った。重合が完結したのち、テトラクロロシラン
０．６４ｇを添加し、約２０分間反応を行った。反応完
結後、リビングＬｉ量を測定したところ、１．９ミリモ
ルであった。この系内に、ベンゾフェノン０．３４ｇを
オートクレーブに添加し、１０分間攪拌した。ポリマー
液の色の変化から、リビングアニオンとして生きている
ポリマー末端リチウムがないことを確認した。次に、２
０ｍｌのシクロヘキサンに溶かしたベンゾフェノン３．
６４ｇとｎ−ブチルリチウム１．２８ｇをチッ素雰囲気
下であらかじめ１０分間反応させた反応生成物を仕込
み、さらにビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド０．５２ｇと１０ｍｌのトルエンに溶かした
１．８８ｇのジエチルアルミニウムクロライドをチッ素
雰囲気下であらかじめ混合した成分を、オートクレーブ
内に仕込み攪拌した。水素ガスを８ｋｇ／ｃｍ² Ｇの圧
力で供給し、９０℃で１．５時間、水素添加反応を行っ
た。得られた水添ポリマーの水添率は９８％、重量平均
分子量は２５．１万、２３０℃、１０ｋｇ荷重で測定し
たＭＦＲは０．５ｇ／１０分であった。また、水添前の
１，２−ビニル結合含量は４０％であった。この水素添
加ゴム状重合体を（Ａ）とする。

【００４７】水素添加ゴム状重合体（Ｂ）；内容積１０
リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘ
キサン５ｋｇ、１，３−ブタジエン１５０ｇ、テトラヒ
ドロフラン０．２５ｇを仕込み、重合開始温度を７０℃
にし、ｎ−ブチルリチウム０．９ｇを添加し、昇温重合
を行った。重合転化率がほぼ１００％となったのち、反
応液を１５℃に冷却し、テトラヒドロフラン７５ｇ、
１，３−ブタジエン５００ｇを加え、昇温重合を行っ
た。重合転化率がほぼ１００％となったのち、反応液を
５０℃に冷却し、スチレンを１５０ｇ加え、昇温重合を
行った。重合が完結したのち、リビングＬｉ量を測定し
たところ、１２ミリモルであった。この系内に、ベンゾ
フェノン２．１５ｇをオートクレーブに添加し、１０分
間攪拌した。ポリマー液の色の変化から、リビングアニ
オンとして生きているポリマー末端リチウムがないこと
を確認した。次に、２０ｍｌのシクロヘキサンに溶かし
たベンゾフェノン１．９０ｇとｎ−ブチルリチウム０．
６３ｇをチッ素雰囲気下であらかじめ１０分間反応させ
た反応生成物を仕込み、さらにビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド０．５２ｇと１０ｍｌの
トルエンに溶かした１．８８ｇのジエチルアルミニウム
クロライドをチッ素雰囲気下であらかじめ混合した成分
を、オートクレーブ内に仕込み攪拌した。水素ガスを８
ｋｇ／ｃｍ² Ｇの圧力で供給し、９０℃で１．５時間、
水素添加反応を行った。得られた水添ポリマーの水添率
は９８％、重量平均分子量は１５．５万、２３０℃、
２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲは２．５ｇ／１０分
であった。また、水素添加前の１段目重合の１，２−ビ
ニル結合含量は１５％、２段目重合の１，２−ビニル結
合含量は８０％、スチレン含量は１４．９％であった。
この水素添加ゴム状重合体を（Ｂ）とする。

【００４８】水素添加ゴム状重合体（Ｃ）；内容積１０
リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘ
キサン５ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇ、テトラヒ
ドロフラン０．２５ｇを仕込み、重合開始温度を７０℃
にし、ｎ−ブチルリチウム１．００ｇを添加して昇温重
合を行った。重合転化率がほぼ１００％となったのち、
反応液を１５℃に冷却し、テトラヒドロフラン７５ｇ、
１，３ブタジエン７００ｇを加え、昇温重合を行った。
重合が完結したのち、テトラクロロシラン０．５３ｇを
添加し、約２０分間反応を行った。反応完結後、リビン
グＬｉ量を測定したところ、３．１ミリモルであった。
この系内に、ベンゾフェノン０．５６ｇをオートクレー
ブに添加し、１０分間攪拌した。ポリマー液の色の変化
から、リビングアニオンとして生きているポリマー末端
リチウムのないことを確認した。次に、２０ｍｌのシク
ロヘキサンに溶かしたベンゾフェノン３．５１ｇとｎ−
ブチルリチウム１．２０ｇをチッ素雰囲気下であらかじ
め１０分間反応させた反応生成物を仕込み、さらにビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド０．
５２ｇと１０ｍｌのトルエンに溶かした１．８８ｇのジ
エチルアルミニウムクロライドをチッ素雰囲気下であら
かじめ混合した成分を、オートクレーブ内に仕込み攪拌
した。水素ガスを８ｋｇ／ｃｍ² Ｇの圧力で供給し、９
０℃で１．５時間、水素添加反応を行った。得られた水
添ポリマーの水添率は９８％、重量平均分子量は４０．
１万、２３０℃、１０ｋｇ荷重で測定したＭＦＲは１０
ｇ／１０分であった。また、水素添加前の１段目重合の
１，２−ビニル結合含量は１５％、２段目重合の１，２
−ビニル結合含量は８０％であった。この水素添加ゴム
状重合体を（Ｃ）とする。

【００４９】水素添加ゴム状重合体（Ｄ）；内容積１０
リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘ
キサン５ｋｇ、スチレン３００ｇ、テトラヒドロフラン
７５ｇを仕込み、重合開始温度を５０℃にし、ｎ−ブチ
ルリチウム１．６０ｇを添加して昇温重合を行った。重
合転化率がほぼ１００％となったのち、反応液を１５℃
に冷却し、１，３−ブタジエン７００ｇを加え、昇温重
合を行った。重合が完結したのち、テトラクロロシラン
０．８５ｇを添加し、約２０分間反応を行った。反応完
結後、リビングＬｉ量を測定したところ、２．５ミリモ
ルであった。この系内に、ベンゾフェノン０．４６ｇを
オートクレーブに添加し、１０分間攪拌した。ポリマー
液の色の変化から、リビングアニオンとして生きている
ポリマー末端リチウムのないことを確認した。次に、２
０ｍｌのシクロヘキサンに溶かしたベンゾフェノン３．
５４ｇとｎ−ブチルリチウム１．２４ｇをチッ素雰囲気
下であらかじめ１０分間反応させた反応生成物を仕込
み、さらにビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド０．５２ｇと１０ｍｌのトルエンに溶かした
１．８８ｇのジエチルアルミニウムクロライドをチッ素
雰囲気下であらかじめ混合した成分を、オートクレーブ
内に仕込み攪拌した。水素ガスを８ｋｇ／ｃｍ² Ｇの圧
力で供給し、９０℃で１．５時間、水素添加反応を行っ
た。得られた水添ポリマーの水添率は９８％、重量平均
分子量は２０．５万、２３０℃、１０ｋｇ荷重で測定し
たＭＦＲは１０ｇ／１０分であった。また、水素添加前
の１，２−ビニル結合含量は８０％、スチレン含量は２
９．５％であった。この水素添加ゴム状重合体を（Ｄ）
とする。

【００５０】水素添加ゴム状重合体（Ｅ）；旭化成
（株）製のポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレ
ン共重合体のポリブタジエン部分を水添したブロック共
重合体（タフテックＨ１０５２）をシクロヘキサンに溶
解した。この水素添加ゴム状重合体を（Ｅ）とする。

【００５１】ゴム状重合体（Ｆ）；内容積１０リットル
のオートクレーブに、脱気・脱水したノルマルヘキサン
５ｋｇ、ジエチルアルミニウムクロライド０．７２ｇ、
オキシ三塩化バナジウム０．０７ｇを仕込み、重合開始
温度を４０℃とし、エチレン、プロピレン、５−エチリ
デン−２−ノルボルネンを、５．５：３．０：１．５の
割合で連続投入して共重合した。共重合中は、分子量調
節剤として水素を連続投入した。得られたゴム状重合体
のプロピレン含量は３０％、ヨウ素価は１５、ムーニー
粘度（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃）は９０であった。このゴム
状重合体を（Ｆ）とする。

【００５２】ゴム状重合体（Ｇ）；日本合成ゴム（株）
製のブタジエンゴム（ＪＳＲ ＢＲ１１）をシクロヘキ
サンに溶解した。このゴム状重合体を（Ｇ）とする。

【００５３】ゴム状重合体（Ｈ）；日本合成ゴム（株）
製のイソプレンゴム（ＪＳＲ ＩＲ２２００）をシクロ
ヘキサンに溶解した。このゴム状重合体を（Ｈ）とす
る。

【００５４】実施例１ 水素添加ゴム状重合体（Ａ）のシクロヘキサン溶液に、
脱触剤として１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸を、反応停止剤として水を、重合、水素化反応
に使用した触媒の金属量に対してそれぞれ１．５倍モ
ル、５．０倍モル、分散剤としてポリオキシアルキレン
アルキルエーテルフォスフェートをゴム状重合体量に対
して０．０２％添加して充分混合して反応を停止させた
（第１工程）。次いで、安定剤としてペンタエリスリチ
ルテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕を水素添加ゴム状
重合体（Ａ）１００部に対して０．５部添加した（第２
工程）。この重合体溶液を、表１で示した条件下でスチ
ームストリッピングした（第４工程）。溶媒除去槽内の
スラリー中の重合体クラムの濃度は、２％であった。

【００５５】次いで、上記で得られたクラム状水素添加
ゴム状重合体（Ａ）の水分散スラリーを回転式スクリー
ンに送り、含水率約４５％の含水クラムを得た。この含
水クラムを１軸スクリュー押出機型水絞り機に送り、表
１に示した含水率を有する重合体を得た（第５工程）。
その後、上記で得られた重合体をエキスパンダー乾燥機
に供給し、シリンダー温度１５０℃で乾燥し、クラムを
得、その後、得られたクラムを１軸１段ベント押出機に
供給し、シリンダー温度１９０℃、スクリュー回転数約
７０回転／分、ベントはオープンで押出した（第６工
程）。押出機先端からストランド状で得た重合体は、ペ
レタイザーにてペレット状にした。最終的に得られた重
合体の含水率、金属残留量、耐失透性、耐湿熱性を表１
に示す。表１に示したように、本発明の方法で得られた
ゴム状重合体は、重合触媒、水素化触媒に使用する金属
残留量も少なく、耐失透性、耐湿熱性に優れるものであ
った。

【００５６】実施例２〜８ 実施例１と同様の方法で、上記で得られた水素添加ゴム
状重合体、ゴム状重合体を用いて、上記に示したホスホ
ン酸またはホスホン酸塩にて各工程における条件を本発
明の範囲内にて実施したものである。表１〜２に示した
ように、本発明の方法で得られたゴム状重合体は、重合
触媒、水素化触媒に使用する金属残留量も少なく、耐失
透性、耐湿熱性に優れるものであった。

【００５７】比較例１〜５ 表３の比較例１〜５は、各工程における条件を本発明の
範囲外にて実施したものである。比較例１、５は、脱触
剤を使用しなかったものであり、脱触率が低く、耐失透
性、耐湿熱性に劣った。比較例２は、分散剤を使用しな
かった例であり脱触率は低く耐失透性に劣った。比較例
３は、溶媒除去槽の温度を１２１℃とした場合であり、
脱触率が低く、耐失透性、耐湿熱性に劣った。比較例４
は、溶媒除去槽の温度を９０℃以下とした場合であり、
脱触率が低く、耐失透性、耐湿熱性に劣った。このよう
に、比較例１〜５は、実施例のものに比較し測定した物
性のいずれかが極めて悪いものとなった。

【００５８】比較例６ 実施例１の方法において、反応停止剤を添加する前に安
定剤を添加した場合である。結果を表４に示す。得られ
たゴム状重合体中のリチウム残存量は、９０ｐｐｍで、
透明性、耐失透性、耐湿熱性に劣るばかりでなく、色調
（ＹＩ値）も実施例１が２．０と優れているのに対し、
本比較例は２２．３と劣っていた。

【００５９】比較例７ 実施例１の方法において、ゴム状重合体溶液の濃度が約
６５％になるようにシクロヘキサンをフラッシュ蒸発さ
せて得た溶液を第４工程に使用する以外は、実施例１と
同様の方法によりスチームストリッピングした。結果を
表４に示す。その結果、粒径が３０ｍｍを超えるクラム
を生じると同時に、クラム相互間での凝集がみられ、安
定した運転ができなかった。また、脱触率も低い値とな
った。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】

【表４】

【００６４】（注１）脱触剤量、反応停止剤量は、重合
触媒と水素化触媒に使用する金属原子に対するモル数で
ある。 （注２）分散剤量は、ゴム状重合体量に対しての％であ
る。 （注３） Ａｌ＝アルミニウム Ｖ＝バナジウム

【００６５】

【発明の効果】本発明は、スチームストリッピング法に
よりゴム状重合体を取得する際、触媒残渣を効率よく除
去する方法を提供するものであり、得られる重合体は透
明性、耐失透性、耐湿熱性に優れるため、その特徴を生
かして、射出成形、押出成形、真空成形などによって各
種成型品として用いられ、その優れた特性を生かしてシ
ート、フィルム、自動車内外装材、電気・電子の各種部
材、加硫ゴム、玩具、家庭用品などに利用できる。とり
わけ、耐失透性、耐湿熱性に優れたゴム状重合体が得ら
れることから、多湿雰囲気下で使用したり、水と接触す
るような用途分野、例えば食品容器、食品包装材、食品
容器の包装材、玩具類、防水シートなどの工業シート、
医療用品などに有効に利用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム状重合体の溶液またはスラリーから
   溶媒をスチームストリッピングすることによりゴム状重
   合体を回収するにあたり、下記（１）〜（６）の工程の
   組み合わせによって金属成分を除去したゴム状重合体を
   回収する方法。 （１）ゴム状重合体の溶液またはスラリーに、（ａ）ホ
   スホン酸および／またはホスホン酸塩と（ｂ）水と必要
   に応じて以下の（ｃ）リン酸エステルおよび／または
   （ｄ）リン酸エステル塩を添加する工程。 （ｃ）ポリオキシアルキレンアルキルエーテルフォスフ
   ェート、ポリオキシアルキレンアルケニールエーテルフ
   ォスフェート、ポリオキシアルキレンアルキルアリール
   エーテルフォスフェートおよびポリオキシアルキレンア
   ルケニールアリールエーテルフォスフェートの群から選
   ばれた少なくとも１種のリン酸エステル。 （ｄ）ポリオキシアルキレンアルキルエーテルフォスフ
   ェート、ポリオキシアルキレンアルケニールエーテルフ
   ォスフェート、ポリオキシアルキレンアルキルアリール
   エーテルフォスフェートおよびポリオキシアルキレンア
   ルケニールアリールエーテルフォスフェートの群から選
   ばれた少なくとも１種のリン酸エステルの、アルカリ金
   属塩および／またはアンモニウム塩からなるリン酸エス
   テル塩。 （２）上記ゴム状重合体の溶液またはスラリーに安定剤
   を添加する工程。 （３）上記ゴム状重合体の溶液またはスラリー１００重
   量部に対し、０〜１００重量部の水を接触させる工程。 （４）重合体の濃度が１０〜６０重量％のゴム状重合体
   溶液またはスラリーを溶媒の沸点または該溶媒と水とが
   共沸する場合はその共沸温度以上、１２０℃以下の温度
   で、ストリッピングし、クラム状の重合体が水中に分散
   したスラリーを得る工程。 （５）上記で得られた水分を含むゴム状重合体のクラム
   を脱水し、含水率３〜３０重量％にする工程。 （６）上記で得られたゴム状重合体を乾燥し、含水率を
   ３重量％未満にする工程。