JPH01135801A - 変性重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、色調、透明性、耐失透性及び耐加熱変色性に
優れた変性重合体の製造法に関する。

〔従来の技術〕

共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共
重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が少ない
場合、透明で加硫をしなくても加硫された天然ゴム或い
は合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温で
熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、履物、
プラスチック改質、アスファルト、粘接着分野等で広く
利用されている。又、比較的ビニル芳香族炭化水素含有
量が多い場合は、透明で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂
が得られることから、食品包装容器分野を中心に近年そ
の使用量が増加すると同時に用途も多様化しつつある。

しかしながら、かかるブロック共重合体は色調が劣シ、
成形品が黄色味を呈すという欠点を有する。そのためこ
の欠点を改良する方法がいくつか試みられている。例え
ば、特公昭５４−２６７９号公報には活性ブロック共重
合体の炭化水素溶媒に、水／炭酸ガス／フェノール性酸
化防止剤を加えた後に１５０〜２００℃の範囲の温度で
処理して溶媒を直接脱溶媒する方法が記載されておシ、
特公昭５５−７４５９号公報にはブロック共重合体の炭
化水素溶液を加熱、もしくは加熱水と混合して溶剤をス
トリッピングする以前に有機酸化合物の水溶液と接触さ
せる方法が記載されている。又特開昭５８−１６８６１
２号公報には重合体にホウ酸を添加した後安定剤を添加
して重合体を回収する方法が記載されている。

〔発明の解決すべき問題点〕

しかしながら、これらの方法によシ色調は改良されるも
ののまだ不十分であシ、透明性や耐失透性、耐加熱変色
性に劣ると云う問題点を有する。

この様な現状において、本発明者らは色調及び透明性、
耐失透性及び耐加熱変色性に優れた重合体を得る方法に
ついて検討を進めた結果、重合体溶液に安定剤、又は安
定剤と停止剤を添加し、その抜水が特定量以上存在しな
い条件下、又は水の非存在下で、特定量の炭酸ガスを接
触させることだよシその目的が達成されることを見い出
し、特願昭６１−２８４４１６号にて出願した。その後
、本発明者らは重合体として重合体の活性末端に極性基
含有化合物を反応させ、少なくとも１つの重合体鎖末端
に極性基含有原子団が結合した末端変性重合体等を用い
た場合においてもかかる改良効果が発現されることを見
い出し、本発明を完成するに到った。

〔問題点解決の手段〕

即ち、本発明は、 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として共
役ジエン及び／又はビニル芳香族炭化水素を重合せしめ
て得られた重合体に極性基含有化合物を反応させ、少な
くとも１つの重合体鎖末端に極性基含有原子団が結合し
た末端変性重合体又は該重合体の水添物の溶液に、 ａ）安定剤、又は安定剤と停止剤を添加し、その後重合
体１００重量部に対して０．５重量部以下の水の存在下
又は水の非存在下で、 ｂ）重合体１００重量部に対して０．０１重量％以上の
炭酸ガスを接触させる ことを特徴とする重合体の製造法に関する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の方法においては、まず炭化水素溶媒中、有機リ
チウム化合物を開始剤として共役ジエン及び／又はビニ
ル芳香族炭化水素を重合せしめて重合体溶液を製造する
。共役ジエン又はビニル芳香族炭化水素の重合体は公知
のいずれかの方法でも製造することができ、共役ジエン
又はビニル芳香族炭化水素を不活性な炭化水素溶媒中で
有機リチウム化合物によシアニオン重合するととによっ
て製造することができる。

共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素なモノマーとする
場合、得られる重合体中の共役ジエンとビニル芳香族炭
化水素との組成比は特に制限はないが、一般に９９．９
　：　０．１〜０．１　：　９９．９、好ましくは９８
：２〜５：９５の範囲で変化させることができる。

共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素からなる重合体は
、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であっ
てもよく、これらは公知のいずれかの方法で不活性な炭
化水素溶媒中、有機リチウム化合物によシアニオン重合
することによシ製造できる。

例えば、ランダム共重合体は米国特許３０９４５１４号
明細書に記載されている様に、共役ジエン及びビニル芳
香族炭化水素の混合物を通常の重合速度よシ遅い速度で
重合器に供給することによって製造できる。又、米国特
許３４５１９８８号明細書に記載されている様に、後述
する極性化合物やランダム化剤の存在下に共役ジエンと
ビニル芳香族炭化水素の混合物を共重合させてランダム
共重合体を製造することができる。

一方、ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特
公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９
号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−
３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公
昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公
報、特公昭５１−４９５６７号公報などに記載された方
法があげられる。これらの方法によシ、ブロック共重合
体は一般式、 （Ａ−Ｂ）ｎ　、Ａ（−Ｂ−Ａ）ｎ、Ｂ−（−Ａ−Ｂ）
ｎ−（上式において、人はビニル芳香族炭化水素を主と
する重合体ブロックであシ、Ｂは共役ジエンを主とする
重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境
界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１
以上の整数である。） あるいは一般式、 （（Ｂ−Ａ−セＸ、［（Ａ−Ｂ）ｆｌｉπＸ〔（Ｂ−人
−Ｂ＋Ｔｒｘ、（（人−Ｂ　）ｎ　ＡセＸ（上式におい
て、Ａ、Ｂは前記と同じであシ、Ｘは多官能有機リチウ
ム化合物等の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上の
整数である。）で表わされるブロック共重合体として得
られる。

尚、上式において、ビニル芳香族炭化水素を主とする重
合体ブロックとはビニル芳香族炭化水素を５０重量％以
上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重
合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合
体ブロックを示し、共役ジエンを主とする重合体ブロッ
クとは共役ジエンを５０重量％を超える量で含有する共
役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック
及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。

共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分
布していても、又テーパー状に分布していてもよい。又
、該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布
している部分及び／又はテーパー状に分布している部分
がそれぞれ複数個共存してもよい。

この様にして得られたブロック共重合体はビニル芳香族
炭化水素の含有量が６０重量％以下、好ましくは５５重
量％以下の場合は熱可塑性弾性体としての特性を示し、
ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０重量％を越える場
合、好ましくは６５重量％以上の場合は熱可塑性樹脂と
しての特性を示す。

本発明の方法で用い為ビニル芳香族炭化水素としてはス
チレン、Ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−１ａｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルア
ントラセンなどがあるが、特に−船釣なものとしてはス
チレンが挙げられる。

これらは１種のみならず２種以上混合して使用してもよ
い。

本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二重結合を
有するジオレフィンであり、たとえば１．３−ブタジェ
ン、２−メチル−１，３−ブタジェン（イソプレン）、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１，３−ペン
タジェン、１．３−へキサジエンなどであるが、特に−
船釣なものとしては１，３−ブタジェン、イソプレンが
挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合して
使用してもよい。

炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イ
ソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン
、シクロヘキサン、メチル７クロヘキサン、エチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンもン、トル
エン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素な
どが使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合
して使用してもよい。有機リチウム化合物は、分子中に
１個以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化
合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチ
ウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５
ｅｃ−ブチルリチウム、ｔａｒｔ−ブチルリチウム、ヘ
キサメチレンジリチウム、ブタジェニルジリチウム、イ
ソプレニルジリチウムなどがあげられる。これらは１個
のみならず２種以上混合して使用してもよい。

本発明においては重合速度の調整、重合した共役ジエン
部のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）の変
更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の反応性比の調
整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用するこ
とができる。極性化合物やランダム化剤としては、エー
テル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムまたはナトリ
ウムのアルコキシドなどがあげられる。適当なエーテル
類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェ
ニルエーテル及びテトラヒドロフラン、ジエチレングリ
コールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチ
ルエーテルである。アミノ類としては第三級アミン、例
えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチ
ルエチレンジアミンの外、環状第三級アミンなども使用
できる。ホスフィン及びホスホルアミドとしてはトリフ
ェニルホスフィン及びヘキサメチルホスホルアミドがあ
る。ランダム化剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸
カリウムまたはナトリウム、カリウムまたはナトリウム
ブトキシドがどかあげられる。

本発明の方法において重合体を製造する際の重合温度は
一般に一１０℃ないし１５０℃、好ましくは４０℃ない
し１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異
なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には工な
いし１０時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガス
などの不活性ガスをもって置換することが望ましい。重
合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相
に維持するに充分外圧力の範囲で行えばよく、特に限定
されるものではない。さらに重合系内には触媒及びリビ
ングポリマーを不活性化させるような不純物、たとえば
水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必
要がある。

この様にして得られた重合体の重量平均分子量は、一般
にｓ、ｏｏｏ〜５，０００，０００、好ましくはｉｏ　
、　ｏｏ。

〜１　、０００　、０００である。又重合体溶液中の炭
化水素の量は、一般に重合体１００！量部に対して５０
重量部〜２０００重量部である。尚、重合体の性質によ
っては重合体が炭化水素溶媒に不溶で懸濁状の状態で得
られる場合もあるが、本発明においてはこれらも重合体
溶液とよぶことにする。

上記の様にして得られた重合体は、重合体の活性末端に
極性基含有化合物を反応させ、少なくとも１つの重合体
鎖末端に極性基含有原子団が結合した末端変性重合体を
製造する。ここで極性基含有原子団とは、窒素、酸素、
ケイ素、リン、硫黄、スズから選ばれる原子を少なくと
も１種含有する原子団を云う。具体的には、カルボキシ
ル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン（
ｔ［Ｆ基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸
基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エス
テル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル
基、リン酸基、リン酸エステル基、アミン基、イミノ基
、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、
チオエポキシ基、スルフィド基、インシアネート基、イ
ソチオネアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシ
ケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルキルスス基、フェニ
ルスズ基等から選ばれる極性基を少なくとも１種含有す
る原子団があげられる。よシ具体的には、特願昭６１−
１２９１７９号に記載された末端変性処理剤を用いるこ
とができ、該明細書に記載された末端変性処理剤は本発
明の範囲内である。極性基含有原子団を付与するための
末端変性処理剤は、重合体末端のリチウム金属１原子当
量に対して０．５〜２−モル、好ましくは０．７〜１．
３モル使用される。

又、本発明においては、上記で得られた重合体を水添反
応（水素添加反応）により部分的に、或いは選択的に水
添することができる。水添率は任意て選定することがで
き、未水添重合体の特性を維持しながら耐熱劣化性等を
向上させる場合には共役ジエンに基づく脂肪族二重結合
を３％以上、８０％未満、好ましくは５％以上、７５％
未満水添することが、又耐熱劣化性及び耐侯性を向上さ
せる場合には８０％以上、好゛ましくは９０％以上水添
することが推奨される。この場合、ビニル芳香族化合物
を主体とする重合体ブロック人及び必要に応じて共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックＢに共重合され
ているビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重結合の水
添加率については特に制限はないが、水素添加率を２０
％以下にするのが好ましい。該水添ブロック共重合体中
に含まれる未水添の脂肪族二重結合の量は、赤外分光度
計、核磁気共鳴装置等によシ容易に知ることができる。

水添反応に使用される触媒としては、（１）Ｎｌ、Ｐｔ
、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、
ケイソウ上等の担体に担持させた担持型不均一系触媒と
、（２）　Ｎｌ　、　Ｃｏ　、　Ｆｅ　、　Ｏｒ等の有
機酸塩又はアセチルアトン塩と有機Ａλ等の還元剤とを
用いるいわゆるチーグラー型触媒、あるいはＲｕ、Ｒｈ
等の有機金属化合物等のいわゆる有機錯触媒等の均−触
媒が知られている。具体的な方法としては特公昭４２−
８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、あるい
は特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６０−２２
０１４７号公報に記載された方法によシ、不活性溶媒中
で水素添加触媒の存在下に水素添加して、水添物を得、
本発明に供する水添ブロック共重合体を合成することが
できる。その際、ブロック共重合体中の共役ジエン化合
物に基づく脂肪族二重結合の水添率は、反応温度、反応
時間、水素供給量、触媒量等を調整することによシ任意
の値にコントロールである。

上記で得られた重合体溶液に安定剤、又は安定剤と停止
剤を添加する（工程（ａ））。これらをこの段階で添加
するのは、次の工程で溶媒を除去する際に重合体が酸化
的劣化や熱的劣化を起こすのを防止する上で有効である
。これらはそのまま重合体溶液に添加しても、また炭化
水素溶媒に溶解して添加してもよい。安定剤としては、
従来から使用されてきた公知の安定剤のいずれでもよく
、フェノール系、有機ホスフェート系、有機ホスファイ
ト系、アミン系、イオウ系等の種々の公知の酸化防止剤
が使用される。安定剤は一般に重合体１００重量部に対
して０．００１〜１０重量部の範囲で使用される。停止
剤としては活性水素を有する化合物が使用できるが、好
適なせのは水、アルコール（メタノール、エタノール、
プロパツール等）、多価アルコール（エチレングリコー
ル、フロピレンゲリコール、グリセリン等）、第１級ア
ミン、第２級アミン及びこれらの混合物である。これら
は、一般に重合体１００重量部に対して０．０１〜１０
重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の範囲で使用さ
れる。停止剤は安定剤を添加する前に添加してもよいし
、安定剤と同時に添加してもよい。尚、失活剤として水
を多量用いることは、透明性や耐失透性を悪化させるた
め好ましくない。従って、水を失活剤として用いる場合
は、重合体１００重量部に対して５重量部以下、好まし
くは３重量部以下である。とシわけ重合に使用した有機
リチウム化合物に対して等モル未満、好ましくはＡモル
以下にすることが推奨される。

本発明においては、工程（、）において酸或いはアルカ
リによる処理を行なっても良い。尚、酸或いはアルカリ
による処理は必要に応じて末端変性反応後に行なっても
良い。本発明で使用する無機酸は、塩素、硫黄、窒素、
リンカどの非金属を含む酸基が水素と結合してできた酸
、例えば塩酸、硫酸、硝酸、硼酸、リン酸などの他炭酸
などがあげられる。又、本発明で使用する有機酸は広い
意味で酸性を有する有機化合物で、カルボン酸、スルホ
ン酸、スルフィン酸、フェノールなどの化合物があげら
れるが好ましくはカルボキシル基を含［する有機化合物
であって以下のものが好ましい。

（１）炭素数８以上の脂肪酸 （２）　　ロジン酸 （３）オキシカルボン酸 （４）芳香族カルボン酸 本発明で好適に用いられる脂肪酸の具体例としてはオク
チル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リ
ルン酸、リシノール酸、ベヘン酸、牛脂脂肪酸あるいは
これらの混合物があげられる。ロジン酸はその水添物で
もよい。オキシカルボン酸としては、分子中に少なくと
も１つのヒドロキシ基と少なくとも１つのカルボキシル
基を有する化合物でアシ、例えばグリコール酸、乳酸、
酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、オキシ吉草酸、２−ヒド
ロキシステアリン酸、サリチル酸、Ｏ−オキシケイ皮酸
、あるいはこれらの混合物などがあげられる。芳香族カ
ルボン酸としては安息香酸、クロロ安息香酸、アミノ安
息香酸、ケイ皮酸、フェニル酢酸あるいはこれらの混合
物などがあげられる。これらの酸の添加量としては一般
に重合体１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部
、好ましくは０．０３〜０．３重量部である。

次に、重合体溶液に安定剤、又は安定剤と停止剤を添加
した後、重合体１００重量部に対して０．５重量部以下
、好ましくは０．３重量部以下、更に好ましくは０．１
重量部以下、とシわけ好ましい水の量は重合に使用した
有機リチウム化合物に対して等モル未満、さらに好まし
くはＡモル以下の水の存在下、又は水の非存在下で炭酸
ガスと接触させる（工程（ｂ））。０．５重量部を超え
る水の存在は、透明性や耐失透性を悪化させるため好ま
しくない。

ｌ炭酸ガスの使用量は、重合体１００重量部に対して０
．０１重量部以上、好ましくは０．０３〜１０重量部、
更に好ましくは０．３〜３重量部である。炭酸ガスの量
が０．０１重量部未満の場合には色調、耐加熱変色性、
顔料による着色性が劣るため好ましくない。

使用する炭酸ガスはドライアイスとして固体状であって
もガス状であってもよい。

重合体と炭酸ガスを接触させる場合、安定剤、又は安定
剤と停止剤を添加した重合体溶液に炭酸ガスを添加した
後、重合体溶液から溶媒を除去してもよいが、予め重合
体溶液から溶媒を除去し−た後炭酸ガスと接触する方法
が推奨される。この際、溶媒は残存溶媒量が重合体１０
０重量部に対して３０重量部以下、好ましくは１０重量
部以下になるまで除去するのが耐失透性に優れた重合体
を得る上で好ましい。重合体溶液から溶媒を除去する方
法は公知のいずれの方法でもよく、例えば溶液を加熱し
て溶媒を蒸発させる方法、溶液を水又は温水に分散させ
、水蒸気を吹き込んで溶媒を蒸発させる方法（スチーム
ストリッピング法）、メタノール等の沈殿剤を多量に添
加して重合体を沈殿させて溶媒と分離する方法、溶液を
真空乾燥する方法、フラッシュ塔などで溶媒の一部を蒸
発させた後、更にベント式押出機で溶媒を除去する方法
などが採用できる。

重合体溶液から溶媒を除去して得た重合体と炭酸ガスを
、前記の水の存在下又は水の非存在下で接触させる方法
は特に制限されるものではないが、好適な方法としては
炭酸ガス中、或いは炭酸ガス含有ガス（空気、窒素、ヘ
リウム、アルゴン等）中で重合体と接触させる方法、従
来公知の混線機中に炭酸ガスと重合体を供給して混練す
る方法があげられる。混線機としては、オープンロール
、インチシブミキサー、インターナルミキサー、コニー
ダー、二軸ローター付の連続混練機、−軸、二軸或いは
多軸押出機等が用いられる。炭酸ガスと重合体の接触時
間は０．１秒〜約１ケ月、好ましくは１秒〜約１週間が
推奨される。尚、本発明の方法において、炭酸ガスと接
触させた後、重合体中に残存している溶媒を更に除去し
たい場合には、前記の溶媒除去方法のいずれかの方法を
採用して除去すればよい。

本発明の方法の最も好ましい実施態様は、■安定剤、又
は安定剤と停止剤を添加した重合体溶液から溶媒を加熱
蒸発させる方法かスチームストリッピング法によ多重合
体中の残存溶媒量を重合体１００重量部に対して５重量
％以下、好ましくは１重量％以下にした後、炭酸ガスを
添加して押出機（ベント式押出機を含む）で混練する方
法、■或いは安定剤、又は安定剤と停止剤を添加した重
合体溶液からフラッシュ塔で溶媒の一部を蒸発させた後
、ベント式押出機で残存溶媒を更に除去して重合体を回
収する方法において、重合体中の残存溶媒量が重合体１
００重量部に対して５重量部以下、好ましくは１重量部
以下になる工程で炭酸ガスを添加する方法、■安定剤、
又は安定剤と停止剤を添加した重合体溶液から溶媒を加
熱蒸発法、スチームストリッピング法、ベント式押出様
法等によ多重合体中の残存溶媒量を重合体１００重量部
に対して５重量部以下、好ましくは１重量部以下にした
後、所定量の炭酸ガスを含有す゛る窒素ガス又は空気中
に静置する方法があげられる。

本発明の方法によって得られた重合体には目的に応じて
種々の添加剤を添加することができる。

例えば、オイル等の軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤
、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、無機充填剤、有機繊維
・無機繊維、カーボンブラックなどの補強剤、他の熱可
塑性樹脂などが添加剤として使用できる。尚、本発明の
方法によシ得られた重合体は、添加剤の添加による色調
変化、例えば紫外線吸収剤の添加による黄変、顔料の添
加による異常色調等の問題がないため、各種添加剤との
組合せを広範囲に行なうととができる。

以下に実施例を示し、本発明をよシ具体的に説明する。

尚、実施例で使用したブロック共重合体は次のようにし
て製造した。得られた重合体溶液の、重合体と溶媒との
重量比はいずれも１：４であった。

〔ブロック共重合体（４）〕 窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジェン１５重
量部とスチレン２０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムをｏ、ｏ　１ｍ量部添加し、７０℃で
２時間重合した後、さらに１．３−ブタジェン４５重量
部とスチレン２０重量部を含むｎ−へキサン溶液を加え
て７０℃で２時間重合した。得られた重合体は、スチレ
ン含有量４０重量％のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック共
重合体であった。

〔ブロック共重合体（Ｂ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン１５重量部を含む
シクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１１重
量部を添加し７０℃で１時間重合した後、１．３−ブタ
ジェン７０重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して
７０℃で２時間重合した。その後、更にスチレン１５重
量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間
重合した。得られた重合体は、スチレン含有量３０重量
％の人−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体であった。

〔ブロック共重合体（Ｃ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン３０重世部とテト
ラヒドロ７ｒ）ン０．３　ｉ骨部を含むシクロヘキサン
溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０８重鎖部添加し、７
０℃で１時間重合した後、更に１．３−ブタジェン２０
重量部とスチレン５０重量部を含むシクロヘキサン溶液
を加えて７０℃で２時間重合した。得られた重合体はス
チレン含有量８０重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共
重合体であった。

〔ブロック共重合体（Ｄ）〕

窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジェン１５重
量部とスチレン２０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを０．０７重量部添加し、７０℃で２
時間重合した後、更に１．３−ブタジェン１５重量部と
スチレン５０重量部を含むｎ−へキサン溶液及びｎ−ブ
チルリチウム０．０２重量部を加えて７０℃で２時間重
合した。得られた重合体はスチレン含有′！に７０重量
％のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体とＢ−Ａ構
造のブロック共重合体からなる混合物であシ、シかも得
られた重合体溶液は懸濁状であった。

〔ブロック共重合体（Ｅ）〕

窒素ガス雰囲気下において、イソプレン８５重量部を含
むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウム０．２重量
部に相等する活性リチウムを有するイソプレニルジリチ
ウムを添加し、７０℃で２時間重合した。その後スチレ
ン１５重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃
で１時間重合した。得られた重合体はスチレン含有量１
５％の人−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体であった。

〔ブロック共重合体（Ｆ）〕

窒素ガス雰囲気下において、１．３−ブタジェン８０重
量部とスチレン２０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを０．０８重量部添加し、７０℃で２
時間重合した。得られた重合体はスチレン含有量２０重
量％のＢ−Ａ構造のブロック共重合体であった。

実施例１〜４及び比較例１〜４ 前記で製造したブロック共重合体（０）の溶液に、重合
に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モルの４．４
′−ジメチルアミノベンゾフェノンを反応させ、重合体
末端に該化合物の反応残基が結合した末端変性ブロック
共重合体の溶液を得た。この溶液に安定剤として４−メ
チル−２，６−シーｔｅｒｔ−メチルフェノール及ヒト
リスノニルフェニルフォスファイトを重合体１００重量
部に対し・てそれぞれ０．５重量部添加した後、重合体
中の残存溶媒の量が１重量部以下になるまで溶媒を加熱
除去した。

その後、第１表に示した添加処決に従って炭酸ガスを添
加し、３０ｍφ押出機で押出してペレットとした。尚、
実施例４では安定剤を添加した重合体溶液に炭酸ガスを
添加してよく混合した後、同様に溶媒を加熱除去し、ベ
レット化した。得られたベレットを１８０℃でプレス成
形して厚さ２ｍのシートを作成し、色調、透明性、耐失
透性、耐加熱変色性、顔料による着色性を測定し、結果
を第１表に示した。

一方、比較例２では、ブロック共重合体１ｏｏ重置部に
対して１重量部の炭酸ガスと１重量部の水を添加してペ
レット化した。又、比較例３では、ブロック共重合体（
０）の重合に使用したｎ−ブチルリチウム中のリチウム
に対して３倍モル当量の炭酸ガスとブロック共重合体１
ｏｏ）ＨＲ部に対して１０重量部の水を重合体溶液に添
加した後、４−メチル−２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル
フェノールを重合体１００重量部に対して０．５重量部
添加し、溶媒を加熱除去した。更に、比較例４では水２
０重量部に酒石酸ｏ、ｏｏｓ重量部を溶解した水溶液と
ブロック共重合体（０）１００重量部を含有する。前記
安定剤含有重合体溶液とを約１０分聞損とうし、その後
静置して分離した重合体溶液層を８０〜８５℃の加熱水
上に少量づつ滴下して溶媒を揮発させた。

以下余白 第　　１　　表 （注１）重合体１００重量部に対する添加量（注２）日
本電色工業株式会社製ＮＤ−Ｖ６Ｂ型総合視覚測定器の
ｂ値を測定して色調を調べた。ｂ値が大きい程みかけの
黄色度が大きい。

ｂ値が５未満　　　　　　　◎ ｂ値が５〜１０　　　　　　　０ ｂ値が１０を超える　　　　× （注３）ＡＳＴＭ　Ｄ−１００３に準拠して色度を測定
した。

色度が５未満　　　　　　　◎ 色度が５〜１０　　　　　　　０ 曇度がｌＯを超える　　　　× （注４）水を張ったデシケータ−中に水が直接接触しな
い様にして試験片を７日間静置した後、各試験片の色度
をＡ８ＴＭ　Ｄ−１００３準拠して測定し、安定剤のみ
を添加して溶媒を除去して得た各重合体の試験片の色度
との差を求め、耐失透性を判断した。この差が大きい程
耐失透性が悪い。

色度の差が＋５未満　　　　◎ 色度の差が＋５〜＋１５　　　０ 曇度の差が＋１５を超える　　× （注５）各重合体を１８０℃に加熱した空気中に２時間
静置した後の色調を目視判定した。

◎；無色〜極淡黄色 Ｏ：わずかに黄色味がある ×；黄色〜褐色 （注６）重合体にソルベントバイオレット１３をｌｐｐ
ｍ添加し、３０ｍφ押出機で溶融混線後の色をｌ目視判
定した。

Ｏ；鮮やかな青色で、顔料本来の色調が発現されている
。

×；りすんだ青色〜青緑色で、顔料本来の色調が発現さ
れていない。

実施例５〜８及び比較例５〜８ 第２表に示したブロック共重合体のりピングポリマーに
、重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して当モルの
末端処理剤を反応させた後、停止剤をブロック共重合体
ｌｏｏｇ骨部に対してそれぞれ０．３重量部添加した。

その後安息香酸を重合に使用したｎ−ブチルリチウムに
対してイモル添加した後、安定剤としてオクタデシル−
ａ　−（ａ’、　ｓ’−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒ
ドロキシフェニル）グロピオネート及びトリスノニルフ
ェニルフォスファイトを重合体１００重量部に対してそ
れぞれ０．５重量部添加し、その後、重合体中の残存溶
媒の量が１重量部以下になるまで溶媒を加熱除去した。

その後、重合体１００重量部に対して１重量部の炭酸ガ
スと重合体を３０閣φ押出機で押出してペレットとした
。尚、比較例においては炭酸ガスを添加せずに押出し、
ペレットとした。

以下余白 実施例９，１０及び比較例９，１０ 第３表に示したブロック共重合体に、重合に使用したリ
チウム触媒に対して当モル（ｎ−ブチルリチウム換算）
の末端処理剤を反応させた後、停止剤として水をブロッ
ク共重合体１００重量部に対してそれぞれ０．０５重量
部添加した。その後、安定剤として４−メチル−２，６
−シーｔｃｒｔ−ブチルフェノール及びトリスノニルフ
ェニルフォスファイトを重合体１００重量部に対してそ
れぞれ０．５重量部添加した後、重合体中の残存溶媒の
量が１重量部以下になるまで溶媒を加熱除去した。その
後、３０■φ押出機でペレット状もしくはクラム状に押
出した。しかる後、重合体１００重量部に対して０．１
重量部の炭酸ガスを含有する密封空気中に重合体を常温
で１週間静置した。一方、比較例では炭酸ガスを実質的
に含まない空気中に常温で１週間静置した。

以下余白 第　　３　　表 実施例１１ 窒素ガス雰囲気下において、スチレン１５重量部とテト
ラメチルエチレンジアミンを０．０８重量部含むシクロ
ヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．１５重量部添
加し７０℃で１時間重合した後、ブタジェン７０重量部
を含むシクロヘキサン溶液を添加して７０℃で２時間重
合した。その後、更にスチレン１５重量部を含むシクロ
ヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。得られ
たブロック共重合体に、重合に使用したｎ−ブチルリチ
ウムに対して当モルの４，４′−ジメチルアミノベンゾ
フェノンを反応させ、重合体末端に該化合物の反応残基
が結合した末端変性ブロック共重合体を得た。

次に、上記で得られた末端変性ブロック共重合体を特開
昭５２−４１６９０号公報記載のロジウム系水添触媒で
水添し、ブタジェン部の水添率が９８％の水添ブロック
共重合体を得た。その後、該重合体の溶液に水１重量部
とオクタデシル−３−（３’。

５−シーｔａｒｔ　−７’チル−４−ヒドロキシフェニ
ル）／　　　　　ＩＩ グロビオネートを０．５重量部添加して、重合体中の残
存溶媒の量が１重量部以下になるまで溶媒を加熱除去し
た。溶媒除去後の重合体中の含水量は約０．０７重量％
であった。その後、重合体１００重量部に対して１重量
部の炭酸ガスと前記重合体を３０■φ押出機で押出して
ペレットとした。得られた重合体は色調、耐加熱変色性
、顔料層゛色性に優れるものであった。

実施例１２ 窒素ガス雰囲気下において１，３−ブタジェン７５重量
部、スチレン２５重量部を含むｎ−ヘキサンに、ｎ−ブ
チルリチウム０．０７重量部、テトラメチルエチレンジ
アミンを０．４重量部添加し、５０℃で６時間重合した
。得られた重合体に、重合に使用したｎ−ブチルリチウ
ムに対して当モルのＮ。

Ｎ′−ジメチルプロピレンウレアを反応させた後、ミリ
スチン酸０．２重量部を添加した。その後４−メチル−
２，６−ジーｔｓ！ｒｔ−ブチルフェノールと水をそれ
ぞれ、１重量部添加した後、重合体溶液を約１２０℃に
加熱し、フラッシュ塔で残存溶液が２０重量部以下及び
残存水分が０．１重量部以下（重合体１００重量部に対
して）になるまで溶媒及び水を除去した。その後、この
重合体に炭酸ガス０．２重量部を添加し、ペント押出機
で押出すと同時に残存溶媒等をペント部よシ除去した。

この様にして得られた重合体は、色調、透明性、耐加熱
変色性の良好な重合体であった。

実施例１３ 窒素ガス雰囲気下において１．３−ブタジエン１００重
量部を含むｎ−ヘキサンにｎ−ブチルリチウムを０．０
５重量・部添加し７０℃で４時間重合した。

得られた重合体に、重合に使用したｎ−ブチルリチウム
に対して当モルのＮ−メチル−ε−カプロラクタムを反
応させた後、安息香酸を０．１重量部添加した。その後
、４−メチル−２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ルを１重量部添加した後、残存溶媒が約１重量部になる
まで溶媒を加熱除去した。

このポリブタジェン１００重量部に炭酸ガスを０．２重
量部添加し、６０℃の８φインチロールで１０分間混練
した結果、色調のよいポリブタジェンが得られた。

実施例１４ 窒素ガス雰囲気下においてスチレンを含むシクロヘキサ
ン溶液にｎ−ブチルリチウムを添加し、７０℃で２時間
重合して重量平均分子量が約２０万のポリスチレンを得
た。得られた重合体に、重合に使用したｎ−ブチルリチ
ウムに対して１．５倍モルのエチレンオキサイドを反応
させた。その後、オクタデシル−ａ−（３’、５’−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネートを重合体１００重量部に対して０．５重量部添
加した後、残存溶媒が約１重量部以下になるまで溶媒を
加熱除去した。このポリスチレン１００重量部に炭酸ガ
スを０．５重量部添加し、押出機にてペレット化した。

得られたペレットは、炭酸ガスを使用しないものに比較
して色調、耐加熱変色性、顔料による着色性の点で極め
て優れるものであった。

〔効果〕

本発明の方法で得られた変性重合体は、透明で色調、耐
加熱変色性、顔料の添加による着色性に優れるためその
特徴を生かして、シート、フィルム、各種形状の射出成
形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品等多種多様
の成形品として活用できる。又、本発明の方法は、共役
ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロック共重合体の
変性物の他、共役ジエン重合体の変性物、ビニル芳香族
炭化水素重合体共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との
ランダム共重合体の変性物にも利用できる。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤とし
   て共役ジエン及び／又はビニル芳香族炭化水素を重合せ
   しめて得られた重合体に極性基含有化合物を反応させ、
   少なくとも１つの重合体鎖末端に極性基含有原子団が結
   合した末端変性重合体又は該重合体の水添物の溶液に、 ａ）安定剤、又は安定剤と停止剤を添加し、その後重合
   体１００重量部に対して０．５重量部以下の水の存在下
   又は水の非存在下で、 ｂ）重合体１００重量部に対して０．０１重量部以上の
   炭酸ガスを接触させる ことを特徴とする変性重合体の製造法