JPH10168106A

JPH10168106A - 光硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH10168106A
Application number: JP8329303A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Watanabe; 毅渡辺; Tetsuya Yamamura; 哲也山村; Akira Takeuchi; 章竹内; Takashi Ukaji; 孝志宇加地
Original assignee: JSR Corp; Japan Fine Coatings Co Ltd
Current assignee: JSR Corp; Japan Fine Coatings Co Ltd
Priority date: 1996-12-10
Filing date: 1996-12-10
Publication date: 1998-06-23
Anticipated expiration: 2016-12-10
Also published as: EP0848292A1; EP0848292B1; DE69702490T2; JP3626302B2; US6096796A; DE69702490D1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】新規な光硬化性樹脂組成物の提供。機械
的強度および寸法精度の高い立体形状物を光造形できる
樹脂組成物の提供。形状安定性および物性安定性に優
れた立体形状物を光造形できる樹脂組成物の提供。高
湿度環境や水中でも使用可能な立体形状物を光造形でき
る樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表される化合
物、（Ｂ）シクロヘキセンオキサイド構造を有する化合
物、（Ｃ）カチオン性光重合開始剤、（Ｄ）エチレン性
不飽和モノマー、（Ｅ）ラジカル性光重合開始剤、およ
び（Ｆ）１分子中に３個以上の水酸基を有するポリオー
ルを含有してなることを特徴とする。（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立に、水素原子ま
たはメチル基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化性樹脂組成
物、特に、光学的立体造形に好適に用いることができる
耐湿性および耐水性に優れた光硬化性（液状）樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、光硬化性の液状物質に選択的に光
照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことによ
り、当該硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状
物を形成する光学的立体造形法が提案されている〔特開
昭６０−２４７５１５号公報、米国特許明細書第４，５
７５，３３０号（特開昭６２−３５９６６号公報）、特
開昭６２−１０１４０８号公報、特開平５−２４１１９
号公報参照〕。

【０００３】この光学的立体造形法の代表的な例を説明
すると、容器内に収容された光硬化性の液状物質（光硬
化性樹脂組成物）の液面に、紫外線レーザーなどの光を
選択的に照射することにより、所定のパターンを有する
硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層の上
に、一層分の光硬化性樹脂組成物を供給し、その液面に
選択的に光を照射することにより、先行して形成された
硬化樹脂層上にこれと連続するよう新しい硬化樹脂層を
一体的に積層形成する。そして、光が照射されるパター
ンを変化させながらあるいは変化させずに上記の工程を
所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体
的に積層されてなる立体形状物が形成される。この光学
的立体造形法は、目的とする立体形状物の形状が複雑な
ものであっても、容易にしかも短時間で得ることができ
るために注目されている。

【０００４】従来において、光学的立体造形法に使用さ
れる光硬化性樹脂組成物としては、下記〔イ〕〜〔ハ〕
のような樹脂組成物が紹介されている。〔イ〕ウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエステル
（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレー
ト、チオールおよびエン化合物、感光性ポリイミドなど
のラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（例
えば特開平１−２０４９１５号公報、特開平２−２０８
３０５号公報、特開平３−１６００１３号公報参照）。〔ロ〕エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラク
トン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル
化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル
化合物などのカチオン重合性有機化合物を含有する樹脂
組成物（例えば特開平１−２１３３０４号公報参照）。〔ハ〕ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機
化合物とを含有する樹脂組成物（例えば特開平２−２８
２６１号公報、特開平２−７５６１８号公報、特開平６
−２２８４１３号公報参照）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかして、このような
立体造形法に使用される光硬化性樹脂組成物には、効率
的な光造形を行なう観点から、粘度が低くて直ちに平滑
な液面を形成することができるとともに、光照射によっ
て迅速に硬化するものであることが要求される。また、
当該光硬化性樹脂組成物には、立体形状物を構成する硬
化物を膨潤させるものでないこと、光硬化時の硬化収縮
に起因する反り、引け、張出部の持ち上がりなどの変形
量が小さいことが要求される。さらに、光学的立体造形
法により得られる立体形状物は、デザインを検討するた
めのモデル、機械部品の試作品などとして用いられる
が、特に機械部品の試作品として用いる立体形状物に
は、設計図に忠実な微細加工が高い精度で施されている
こと、使用条件に耐え得る十分な機械的強度、耐熱性、
耐湿性および耐水性を有していることなどが要求され
る。

【０００６】しかしながら、従来公知の樹脂組成物は上
記の要求に応え得るものではなく、当該樹脂組成物を光
造形して得られる立体形状物には、硬化収縮に起因する
残留ひずみのために、当該立体形状物が経時的に変形
（反り、引け、張出部の持ち上がり）するという問題が
ある。このような経時的変形による問題は、入力ＣＡＤ
データの補正などによってある程度解決することができ
るが、最近における形状の複雑化、微細化、使用環境の
多様化に伴い、入力ＣＡＤデータの補正によっては十分
に対処することはできない。また、エポキシ化合物を含
有する樹脂組成物を使用して光造形を行う場合に、得ら
れる立体形状物は、その使用環境（温度・湿度）により
機械的特性が経時的に低下するために、長期間にわたっ
て機械的強度が要求される条件下で使用することができ
ないという問題もある。さらに、従来公知の樹脂組成物
を使用して得られる立体形状物は、機械部品の試作品な
どに要求される機械的強度、寸法精度、耐熱性、耐湿
性、耐水性などを具備するものではない。

【０００７】本発明は、以上のような事情に基いてなさ
れたものである。本発明の第１の目的は、新規な光硬化
性樹脂組成物を提供することにある。本発明の第２の目
的は、機械的強度および寸法精度などが高く、機械部品
の試作品などとしても好適な立体形状物を造形すること
のできる光硬化性樹脂組成物を提供することにある。本
発明の第３の目的は、経時的変形の小さい立体形状物を
造形することができる光硬化性樹脂組成物を提供するこ
とにある。本発明の第４の目的は、機械的特性の経時的
変化の小さい立体形状物を造形することができる光硬化
性樹脂組成物を提供することにある。本発明の第５の目
的は、高湿度環境または水中においても使用可能な立体
形状物を造形することができる光硬化性樹脂組成物を提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の光硬化性樹脂組
成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、
（Ｂ）シクロヘキセンオキサイド構造を有する化合物、
（Ｃ）カチオン性光重合開始剤、（Ｄ）エチレン性不飽
和モノマー、（Ｅ）ラジカル性光重合開始剤、および
（Ｆ）１分子中に３個以上の水酸基を有するポリオール
を含有してなることを特徴とする。

【０００９】

【化２】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立に、水素原子ま
たはメチル基を示す。）

【００１０】

【発明の実施の形態】

＜（Ａ）一般式（１）で表される化合物＞本発明の光硬
化性樹脂組成物を構成する（Ａ）上記一般式（１）で表
される化合物〔以下「（Ａ）成分」ともいう。〕は、グ
リシジルエーテル基を両端に有するエポキシ化合物であ
る。この（Ａ）成分は、カチオン性光重合開始剤の存在
下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こす
有機化合物〔以下、このような有機化合物を「カチオン
重合性有機化合物」という。〕である。

【００１１】（Ａ）成分として使用することのできるエ
ポキシ化合物としては、例えば水添ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジ
ルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエー
テルなどを挙げることができる。（Ａ）成分として好適
に使用できるエポキシ化合物の市販品としてはＥＰ−４
０８０〔旭電化工業（株）製〕、エポライト４０００
〔共栄社化学（株）製〕、サントートＳＴ３０００〔東
都化成（株）製〕などを挙げることができる。

【００１２】上記のエポキシ化合物は、１種単独でまた
は２種以上のものを組み合わせて（Ａ）成分を構成する
ことができる。本発明の光硬化性樹脂組成物における
（Ａ）成分の含有割合は、通常５〜４０重量％とされ、
好ましくは７〜３５重量％、更に好ましくは１０〜３０
重量％とされる。（Ａ）成分の含有割合が過小である場
合には、得られる樹脂組成物による立体形状物の経時的
変形が生じやすくなると共に、当該立体形状物の靱性、
耐湿性および耐水性が低下する。一方、この含有割合が
過大である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が
低下して造形効率の低下を招く。

【００１３】＜（Ｂ）シクロヘキセンオキサイド構造を
有する化合物＞本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する
（Ｂ）シクロヘキセンオキサイド構造を有する化合物
〔以下「（Ｂ）成分」ともいう。〕は、カチオン重合性
有機化合物である。（Ｂ）成分として使用することので
きるシクロヘキセンオキサイド構造を有する化合物とし
ては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−
スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジ
オキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４
−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポ
キシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、
３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，
４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキ
サン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレ
ングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ化テトラベ
ンジルアルコール、ラクトン変性エポキシ化テトラヒド
ロベンジルアルコール、シクロヘキセンオキサイドなど
を例示することができる。

【００１４】（Ｂ）成分として特に好ましいシクロヘキ
センオキサイド構造を有する化合物は、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル）アジペートなど、１分子中に２個
以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物であ
り、このエポキシ化合物が（Ｂ）成分中に５０〜１００
重量％の割合で含有されている場合には、得られる樹脂
組成物のカチオン重合反応速度（硬化速度）が大きくな
って造形時間の短縮化を図ることができると共に、硬化
収縮率が小さくなって立体形状物の経時的変形を抑制す
ることができる。

【００１５】（Ｂ）成分として好適に使用できるシクロ
ヘキセンオキサイド構造を有する化合物の市販品として
はＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１
１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００（以上、ユ
ニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロ
キサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサ
イド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２
０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２０
０、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エ
ポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポ
リード４０１、エポリード４０３、ＥＴＨＢ、エポリー
ドＨＤ３００（以上、ダイセル化学工業株式会社製）、
ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、旭電化工
業株式会社製）などを挙げることができる。

【００１６】上記のシクロヘキセンオキサイド構造を有
する化合物は、１種単独でまたは２種以上のものを組み
合わせて（Ｂ）成分を構成することができる。本発明の
光硬化性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有割合は、
通常３０〜８０重量％とされ、好ましくは３５〜７５重
量％、更に好ましくは４０〜７０重量％とされる。
（Ｂ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる
樹脂組成物の光硬化性が低下して造形効率の低下を招
く。一方、この含有割合が過大である場合には、得られ
る樹脂組成物による立体形状物の靱性が低下すると共
に、当該立体形状物の寸法精度が低下する。

【００１７】＜（Ｃ）カチオン性光重合開始剤＞本発明
の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｃ）カチオン性光重
合開始剤〔以下「（Ｃ）成分」ともいう。〕は、光など
のエネルギー線を受けることによって、前記（Ａ）成分
および（Ｂ）成分のカチオン重合を開始させる物質を放
出することができる化合物であり、特に好ましい化合物
として、下記一般式（２）で表される構造を有するオニ
ウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光を
受けることによりルイス酸を放出する化合物である。

【００１８】

【化３】

【００１９】上記一般式（２）中における陰イオン（Ｍ
Ｘ_n+m）の具体例としては、テトラフルオロボレート
（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロホスフェート（Ｐ
Ｆ₆ ^-）、ヘキサフルオロアンチモネート（Ｓｂ
Ｆ₆ ^-）、ヘキサフルオロアルセネート（Ａｓ
Ｆ₆ ^-）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣ
ｌ₆ ^-）などが挙げられる。

【００２０】また、一般式〔ＭＸ_n（ＯＨ）^-〕で表さ
れる陰イオンを有するオニウム塩を使用することができ
る。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）、トリフル
オロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）、フ
ルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ₃ ^-）、トルエンス
ルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸陰
イオン、トリニトロトルエンスルフォン酸陰イオンなど
の他の陰イオンを有するオニウム塩を使用することもで
きる。

【００２１】このようなオニウム塩のうち、（Ｃ）成分
として特に有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩であ
る。中でも、特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭
５０−１５８６８０号公報などに記載の芳香族ハロニウ
ム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−
３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特
開昭５５−１２５１０５号公報などに記載のＶＩＡ族芳
香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報など
に記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２
８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５
７−１９２４２９号公報などに記載のオキソスルホキソ
ニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報などに記載の
芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５
号明細書に記載のチオビリリウム塩などが好ましい。ま
た、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素
化合物系開始剤なども挙げることができる。

【００２２】（Ｃ）成分として好適に使用できるカチオ
ン性光重合開始剤の市販品としては、ＵＶＩ−６９５
０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６
９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプ
トマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、Ｓ
Ｐ−１７１（以上、旭電化工業株式会社製）、Ｉｒｇａ
ｃｕｒｅ２６１（以上、チバガイギー社製）、ＣＩ−
２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２
０６４（以上、日本曹達株式会社製）、ＣＤ−１０１
０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマ
ー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−
１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１
０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり
化学株式会社製）などを挙げることができる。これらの
うち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、アデカオ
プトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＣＤ−１０１
２、ＭＰＩ−１０３は、これらを含有してなる樹脂組成
物に高い硬化感度を発現させることができることから特
に好ましい。

【００２３】上記のカチオン性光重合開始剤は、１種単
独でまたは２種以上のものを組み合わせて（Ｃ）成分を
構成することができる。本発明の光硬化性樹脂組成物に
おける（Ｃ）成分の含有割合は、通常０．１〜１０重量
％とされ、好ましくは０．２〜５重量％、更に好ましく
は０．３〜３重量％とされる。（Ｂ）成分の含有割合が
過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が
低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造形す
ることができない。一方、この含有割合が過大である場
合には、得られる樹脂組成物を光学的立体造形法に供す
る場合に、適当な光透過性（硬化深さ）を得ることがで
きず、得られる立体形状物について、靭性などの機械的
強度が低下する傾向がある。

【００２４】＜（Ｄ）エチレン性不飽和モノマー＞本発
明の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｄ）エチレン性不
飽和モノマー〔以下「（Ｄ）成分」ともいう。〕は、エ
チレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を分子中に有する化合物
であり、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有す
る単官能性モノマー、および１分子中に２個以上のエチ
レン性不飽和結合を有する多官能性モノマーを挙げるこ
とができる。

【００２５】（Ｄ）成分として好適に使用できる単官能
性モノマーとしては、例えばアクリルアミド、（メタ）
アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチ
ルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチ
ルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オ
クチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）ア
クリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テ
トラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テ
トラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブ
ロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモ
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロ
ロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモ
フェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル
ピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、
ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフ
ェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレー
ト、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレ
ート、および下記一般式（３）〜（５）で表される化合
物を例示することができる。

【００２６】

【化４】

【００２７】（式中、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ⁸は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキ
レン基を示し、Ｒ⁹は水素原子または炭素数１〜１２、
好ましくは１〜９のアルキル基を示し、Ｒ¹⁰は炭素数２
〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示す。ｒは０
〜１２、好ましくは１〜８の整数であり、ｑは１〜８、
好ましくは１〜４の整数である。）

【００２８】これらの単官能性モノマーうち、イソボル
ニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好
ましい。

【００２９】これらの単官能性モノマーの市販品として
は、例えばアローニクスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−
１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−
１２１０（以上、東亞合成株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡ
ＤＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以
上、日本化薬株式会社）、ビスコート１９２、ビスコー
ト２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２００
０、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコ
ート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業
株式会社製）などを挙げることができる。

【００３０】（Ｄ）成分として好適に使用できる多官能
性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テ
トラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
シクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレー
ト、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
ジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプ
ロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド
（以下「ＥＯ」とも略記する。）変性トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド
（以下「ＰＯ」とも略記する。）変性トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，
４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン
変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレ
ート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレ
ート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリ
レート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレ
ート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの
（メタ）アクリレートなどを例示することができる。

【００３１】これらの多官能性モノマーの市販品として
は、例えばＳＡ１００２（三菱化学株式会社製）、ビス
コート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、
ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１
４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコ
ート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビ
スコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３００
０、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業株式
会社製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤ
Ａ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１
２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−
３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰ
ＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３
１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、
ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、
ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２
０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０
４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−
２０５（以上、日本化薬株式会社製）、アロニックスＭ
−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−
２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３
１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６
４００（以上、東亞合成株式会社製）、ライトアクリレ
ートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ
−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学株式会社
製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＴＥＩＣＡ、Ｂ
Ｒ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬株式
会社製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学株式会社
製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ
−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０
６０（以上、昭和高分子株式会社製）、ＮＫエステルＡ
−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業株式会社製）など
を挙げることができる。

【００３２】本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する
（Ｄ）成分には、１分子中に３個以上のエチレン性不飽
和結合を有する多官能性モノマーが６０重量％以上の割
合で含有されていることが好ましい。この３官能以上の
多官能性モノマーの更に好ましい含有割合は８０重量％
以上とされ、特に好ましくは１００重量％とされる。３
官能以上の多官能性モノマーの含有割合が６０重量％未
満であると、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下する
と共に、造形される立体形状物の経時的変形が生じやす
くなる。

【００３３】かかる３官能以上の多官能性モノマーとし
ては、上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合
物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メ
タ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート
化合物の中から選択することができ、これらのうち、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ
変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレ
ートが特に好ましい。

【００３４】上記の単官能性モノマーおよび多官能性モ
ノマーは、１種単独でまたは２種以上のものを組み合わ
せて（Ｄ）成分を構成することができる。本発明の光硬
化性樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有割合は、通常
５〜３０重量％とされ、好ましくは７〜２５重量％、更
に好ましくは１０〜２０重量％とされる。（Ｄ）成分の
含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の
光硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状
物を造形することができない。一方、この含有割合が過
大である場合には、得られる樹脂組成物が光硬化により
収縮しやすいものとなり、また、得られる立体形状物に
ついて、靭性などの機械的強度が低下する傾向がある。

【００３５】＜（Ｅ）ラジカル性光重合開始剤＞本発明
の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｅ）ラジカル性光重
合開始剤〔以下「（Ｅ）成分」ともいう。〕は、光など
のエネルギー線を受けることにより分解し、発生するラ
ジカルによって（Ｄ）成分のラジカル重合反応を開始さ
せる化合物である。

【００３６】（Ｅ）成分として使用することのできるラ
ジカル性光重合開始剤の具体例としては、例えばアセト
フェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラ
キノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾー
ル、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’
−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキ
シベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベン
ゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１
−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ
−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルア
ミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１
−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチル
ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジ
メチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル
プロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベン
ズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
プロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、
３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テト
ラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン
（ＢＴＴＢ）、およびＢＴＴＢとキサンテン、チオキサ
ンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤と
の組み合わせなどを挙げることができる。これらのう
ち、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベン
ゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル
−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニ
ル）−ブタン−１−オンなどが特に好ましい。

【００３７】上記のラジカル性光重合開始剤は、１種単
独でまたは２種以上のものを組み合わせて（Ｅ）成分を
構成することができる。本発明の光硬化性樹脂組成物に
おける（Ｅ）成分の含有割合は、通常０．０１〜１０重
量％とされ、好ましくは０．１〜８重量％とされる。
（Ｅ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる
樹脂組成物のラジカル重合反応速度（硬化速度）が小さ
くなって造形に時間を要したり、解像度が低下したりす
る傾向がある。一方、（Ｅ）成分の含有割合が過大であ
る場合には、過剰量の重合開始剤が樹脂組成物の硬化特
性、立体形状物の物性、耐熱性、取扱性などに悪影響を
及ぼすことがある。

【００３８】＜（Ｆ）ポリオール＞本発明の光硬化性樹
脂組成物を構成する（Ｆ）ポリオール〔以下「（Ｆ）成
分」ともいう。〕は、樹脂組成物の光硬化性、光造形に
より得られる立体形状物の形状安定性（経時的変形の抑
制性能）および物性安定性（機械的特性の経時的変化の
抑制性能）を発現させるために含有される必須成分であ
る。（Ｆ）成分として使用されるポリオールは、１分子
中に３個以上、好ましくは３〜６個の水酸基を有するも
のである。１分子中に有する水酸基の数が３個未満であ
るポリオール（ジオール）を使用しても、光硬化性の向
上効果を十分に図ることができず、また、十分な機械的
特性を有する立体形状物を得ることができない。一方、
１分子中に６個を超えるポリオールを含有させる場合に
は、得られる立体形状物の伸びや靭性が低下する傾向が
ある。

【００３９】かかる（Ｆ）成分としては、例えばトリメ
チロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスルトー
ル、ソルビトール、スクロース、クオドロールなどの３
価以上の多価アルコールを、エチレンオキシド（Ｅ
Ｏ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシ
ド、テトラヒドロフランなどの環状エーテル化合物で変
性することにより得られるポリエーテルポリオール、カ
プロラクトンで変性することにより得られるポリカプロ
ラクトンポリオール、２塩基酸とジオールからなるポリ
エステルで変性することにより得られるポリエステルポ
リオールを挙げることができ、具体的には、ＥＯ変性ト
リメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパ
ン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、
カプロラクトン変性トリメチロールプロパン、ＥＯ変性
グリセリン、ＰＯ変性グリセリン、テトラヒドロフラン
変性グリセリン、カプロラクトン変性グリセリン、ＥＯ
変性ペンタエリスリトール、ＰＯ変性ペンタエリスリト
ール、テトラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、
カプロラクトン変性ペンタエリスリトール、ＥＯ変性ソ
ルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、カプロラクトン変
性ソルビトール、ＥＯ変性スクロース、ＰＯ変性スクロ
ース、ＥＯ変性クオドール、ＰＯ変性クオドール、カプ
ロラクトン変性トリオールなどを例示することができ、
これらのうち、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ
変性トリメチロールプロパン、カプロラクトン変性トリ
メチロールプロパン、ＰＯ変性グリセリン、カプロラク
トン変性グリセリン、ＰＯ変性ソルビトール、カプロラ
クトン変性トリオールが好ましい。

【００４０】（Ｆ）成分として使用するポリオールの分
子量は、１００〜２，０００であることが好ましく、更
に好ましくは１６０〜１，０００とされる。分子量が過
小なポリオールを（Ｆ）成分として使用すると、得られ
る樹脂組成物によっては、形状安定性および物性安定性
を有する立体形状物を得ることが困難となる。一方、分
子量が過大なポリオールを（Ｆ）成分として使用する
と、得られる樹脂組成物の粘度が過大となり、光造形に
より得られる立体形状物の機械的強度が低下する傾向が
ある。

【００４１】（Ｆ）成分として使用できるポリオールの
市販品としては、サンニックスＴＰ−４００、サンニッ
クスＧＰ−６００、サンニックスＧＰ−１０００、サン
ニックスＳＰ−７５０、サンニックスＧＰ−２５０、サ
ンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００
（以上、三洋化成株式会社製）、ＴＭＰ−３Ｇｌｙｃ
ｏｌ、ＰＮＴ−４Ｇｌｙｃｏｌ、ＥＤＡ−Ｐ−４、Ｅ
ＤＡ−Ｐ−８（以上、日本乳化剤株式会社製）、Ｇ−３
００、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｔ−４００、ＥＤＰ−
４５０、ＳＰ−６００、ＳＣ−８００（以上、旭電化工
業株式会社製）、ＴＯＮＥ０３０１、ＴＯＮＥ０３０
５、ＴＯＮＥ０３１０（以上、ユニオンカーバイド社
製）、プラクセル３０３、プラクセル３０５、プラクセ
ル３０８（以上、ダイセル化学工業株式会社製）などを
挙げることができる。

【００４２】上記のポリオールは、１種単独でまたは２
種以上のものを組み合わせて（Ｆ）成分を構成すること
ができる。本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｆ）
成分の含有割合は、通常５〜３０重量％とされ、好まし
くは６〜２５重量％、特に好ましくは７〜２０重量％と
される。（Ｆ）成分の含有割合が過小である場合には、
得られる樹脂組成物の光硬化性の向上効果を十分に図る
ことができず、また、当該樹脂組成物によっては形状安
定性および物性安定性の良好な立体形状物を得ることが
できないと共に、当該立体形状物の靱性が低くなる傾向
がある。一方、（Ｆ）成分の含有割合が過大である場合
には、光造形により得られる立体形状物の機械的強度が
低下すると共に、当該立体形状物が湿度や水分の影響を
受けて軟らかくなる傾向がある。

【００４３】＜任意成分＞本発明の光硬化性樹脂組成物
には、光硬化性を損なわない範囲において、上記の必須
成分〔（Ａ）成分〜（Ｆ）成分〕以外の成分を含有させ
ることができる。かかる任意成分としては、（Ａ）成分
および（Ｂ）成分以外のカチオン重合性有機化合物を挙
げることができる。このようなカチオン重合性有機化合
物としては、例えばエポキシ化合物、オキセタン化合
物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラ
クトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニ
ルエーテル化合物、エポキシ化合物とラクトンとの反応
生成物であるスピロオルソエステル化合物、エチレン性
不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル
化合物、ビニル化合物、これらの化合物の誘導体などを
挙げることができる。

【００４４】任意成分として使用することのできるエポ
キシ化合物としては、例えばビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェ
ノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノール
Ｓジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６
−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリン
トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジル
エーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種また
は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによ
り得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエ
ーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル
類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル
類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたは
これらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリ
エーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級
脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油、エ
ポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オク
チル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン
などを例示することができる。

【００４５】任意成分として使用することのできるオキ
セタン化合物としては、トリメチレンオキシド、３，３
−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセ
タン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、
ビス（３−エチル−３−メチルオキシ）ブタンなどを挙
げることができる。任意成分として使用することのでき
るオキソラン化合物としては、テトラヒドロフラン、
２，３−ジメチルテトラヒドロフランなどを挙げること
ができる。任意成分として使用することのできる環状ア
セタール化合物としては、トリオキサン、１，３−ジオ
キソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタンな
どを挙げることができる。任意成分として使用すること
のできる環状ラクトン化合物としては、β−プロピオラ
クトン、ε−カプロラクトンなどを挙げることができ
る。任意成分として使用することのできるチイラン化合
物としては、エチレンスルフィド、１，２−プロピレン
スルフィド、チオエピクロロヒドリンなどを挙げること
ができる。任意成分として使用することのできるチエタ
ン化合物としては、３，３−ジメチルチエタンなどを挙
げることができる。任意成分として使用することのでき
るビニルエーテル化合物としては、エチレングリコール
ジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエ
ーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルな
どを挙げることができる。任意成分として使用すること
のできるエチレン性不飽和化合物としては、ビニルシク
ロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエンなどを挙げ
ることができる。

【００４６】カチオン重合性有機化合物以外の任意成分
としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノール
アミン、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどのアミ
ン系化合物からなる光増感剤（重合促進剤）；チオキサ
ントン、チオキサントンの誘導体、アントラキノン、ア
ントラキノンの誘導体、アントラセン、アントラセンの
誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノ
ン、ベンゾインイソプロピルエーテルなどからなる光増
感剤；ビニルエーテル類、ビニルスルフィド類、ビニル
ウレタン類、ウレタンアクリレート類、ビニルウレア類
などの反応性希釈剤を挙げることができる。

【００４７】また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、
各種の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤と
しては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミ
ド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレ
ン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエ
ン−スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹
脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマ
ー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴ
マーなどのポリマーないしオリゴマー、フェノチアジ
ン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等
の重合禁止剤や、その他重合開始助剤、老化防止剤、レ
ベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外
線安定剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、無機
充填剤、樹脂粒子、顔料、染料などを挙げることができ
る。

【００４８】本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記
（Ａ）成分〜（Ｆ）成分、任意成分および各種添加剤を
均一に混合することによって製造することができる。こ
のようにして得られる光硬化性樹脂組成物の粘度（２５
℃）は、５０〜１，０００ｃｐｓであることが好まし
く、更に好ましくは７０〜５００ｃｐｓとされる。

【００４９】＜光学的立体造形法＞以上のようにして得
られる本発明の光硬化性樹脂組成物は、光学的立体造形
法における光硬化性（液状）樹脂物質として好適に使用
される。すなわち、本発明の光硬化性樹脂組成物に対し
て、可視光、紫外光、赤外光等の光を選択的に照射して
硬化に必要なエネルギーを供給する光学的立体造形法に
より、所望の形状の立体形状物を製造することができ
る。

【００５０】光硬化性樹脂組成物に光を選択的に照射す
る手段としては、特に制限されるものではなく、種々の
手段を採用することができる。例えば、レーザー光、あ
るいはレンズ、ミラーなどを用いて得られた収束光等を
走査させながら組成物に照射する手段、所定のパターン
の光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して
非収束光を組成物に照射する手段、多数の光ファイバー
が束ねられてなる導光部材を用い、この導光部材におけ
る所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を
組成物に照射する手段等を採用することができる。ま
た、マスクを用いる手段においては、マスクとして、液
晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従っ
て、光透過領域と光不透過領域とよりなるマスク像を電
気光学的に形成するものを用いることもできる。以上に
おいて、目的とする立体形状物が微細な部分を有するも
のまたは高い寸法精度が要求されるものである場合に
は、組成物に選択的に光を照射する手段として、スポッ
ト径の小さいレーザー光を走査する手段を採用すること
が好ましい。

【００５１】なお、容器内に収容されている樹脂組成物
における光の照射面（例えば収束光の走査平面）は、当
該樹脂組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何
れであってもよい。樹脂組成物の液面または器壁との接
触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接
または器壁を介して光を照射することができる。

【００５２】前記の光学的立体造形法においては、通
常、樹脂組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位
置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的に
または段階的に移動させることにより、硬化部分を積層
させて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動
は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、樹
脂組成物の収容容器、樹脂組成物の既硬化部分の何れか
を移動させたり当該容器に樹脂組成物を追加供給するな
どの方法を挙げることができる。

【００５３】前記の光学的立体造形法の代表的な一例を
説明すると、収容容器内において昇降自在に設けられた
支持ステージを樹脂組成物の液面から微小量降下（沈
降）させることにより、当該支持ステージ上に樹脂組成
物を供給してその薄層（１）を形成する。次いで、この
薄層（１）に対して選択的に光を照射することにより、
固体状の硬化樹脂層（１）を形成する。次いで、この硬
化樹脂層（１）上に光硬化性樹脂組成物を供給してその
薄層（２）を形成し、この薄層（２）に対して選択的に
光照射することにより、前記硬化樹脂層（１）上にこれ
と連続して一体的に積層するよう新しい硬化樹脂層
（２）を形成する。そして、光照射されるパターンを変
化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回数
繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層（ｎ）が一体的
に積層されてなる立体形状物が造形される。

【００５４】このようにして得られる立体形状物を収容
容器から取り出し、その表面に残存する未反応の樹脂組
成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗
浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコ
ールなどのアルコール類に代表される有機溶剤、アセト
ン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどに代表される
有機溶剤、テルペン類、グリコールエーテル系エステル
類に代表される脂肪族系有機溶剤、低粘度の熱硬化性樹
脂および光硬化性樹脂を挙げることができる。

【００５５】なお、表面平滑性の良好な立体形状物を製
造する場合には、前記熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂
を使用して洗浄することが好ましく、この場合には、洗
浄に使用した硬化性樹脂の種類に応じて、熱照射または
光照射によるポストキュアーを行う必要がある。なお、
ポストキュアーは、表面の樹脂を硬化させるだけでな
く、立体形状物の内部に残存することのある未反応の樹
脂組成物をも硬化させることができるので、有機溶剤に
より洗浄した場合にもポストキュアーを行うことが好ま
しい。

【００５６】このようにして得られる立体形状物は、機
械的強度および寸法精度などが高く、耐熱性にも優れて
いる。また、当該立体形状物は、形状安定性および物性
安定性に優れ、機械部品の試作品などとしても好適に使
用することができる。

【００５７】さらに、立体形状物の表面強度および耐熱
性を向上させるためには、洗浄処理を施した後に、熱硬
化性または光硬化性のハードコート材を使用することが
好ましい。かかるハードコート材としては、アクリル樹
脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などからなる有機コ
ート材、あるいは無機ハードコートを使用することがで
き、これらのハードコート材は、１種単独でまたは２種
以上のものを組み合わせて使用することができる。

【００５８】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。＜実施例１＞表１に示す配合処方に従って、水添ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル「エポライト４００
０」（共栄社化学（株）製）２１重量部と、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート「ＵＶＲ−６１１０」
（ユニオンカーバイド社製）４９重量部と、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート「ビスコート２９５」
（大阪有機化学工業（株）製）１４重量部と、トリアリ
ールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート「ＵＶ
Ｉ−６９７４」（ユニオンカーバイド社製）０．８重量
部と、ジエチルチオキサントン「ＤＥＴＸ−Ｓ」（日本
化薬（株）製）０．２重量部と、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン「イルガキュア１８４」（チ
バガイギー社製）１重量部と、ＰＯ変性グリセリン「サ
ンニックスＧＰ−２５０」（三洋化成工業（株）製）１
４重量部とを攪拌容器内に仕込み、６０℃で１時間攪拌
することにより、透明な液状組成物（本発明の樹脂組成
物）を製造した。得られた液状組成物についてＢ型粘度
計により粘度（２５℃）を測定したところ３８０ｃｐｓ
であった。

【００５９】＜実施例２〜３＞表１に示す配合処方に従
って、（Ａ）〜（Ｆ）成分および任意成分を攪拌混合し
たこと以外は実施例１と同様にして透明な液状組成物
（本発明の光硬化性樹脂組成物）を製造した。得られた
液状組成物の各々について、Ｂ型粘度計により測定され
た粘度（２５℃）を表１に併せて示す。

【００６０】＜比較例１〜３＞表１に示す配合処方に従
って、各構成成分を攪拌混合したこと以外は実施例１と
同様にして透明な液状組成物（比較用の光硬化性樹脂組
成物）を製造した。得られた液状組成物の各々につい
て、Ｂ型粘度計により測定された粘度（２５℃）を表１
に併せて示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】※１）「エポライト４０００」（共栄社化
学（株）製） ※２）「アラルダイトＤＹ−０２２」（チバガイギー
社製） ※３）「ＵＶＲ−６１１０」（ユニオンカーバイド社
製） ※４）「ＵＶＲ−６１２８」（ユニオンカーバイド社
製） ※５）「ＵＶＩ−６９７４」（ユニオンカーバイド社
製） ※６）「ビスコート２９５」（大阪有機化学工業（株）
製） ※７）「ＤＥＴＸ−Ｓ」（日本化薬（株）製） ※８）「イルガキュア１８４」（チバガイギー社製） ※９）「サンニックスＧＰ−２５０」（三洋化成工業
（株）製）， ※10）「ＴＯＮＥ−０３０１」（ユニオンカーバイド社
（株）製），

【００６３】表１に示したように、実施例１〜３に係る
組成物は、いずれも、光学的立体造形法に用いる樹脂組
成物として好適な粘度を有するものであった。

【００６４】＜光硬化性樹脂組成物の評価＞実施例１〜
３および比較例１〜３により得られた光硬化性樹脂組成
物の各々について、下記の評価方法に従って、硬化物に
おけるヤング率の経時的変化および経時的変形量を測定
した。結果を表２に示す。

【００６５】〔ヤング率の経時的変化〕（１）試験片の作製：アプリケータを用い、ガラス板上
に組成物を塗布することにより、厚みが２００μｍの塗
布膜を形成し、メタルハライドランプを装備したコンベ
ア硬化装置を用いて、当該塗布膜の表面に紫外線を照射
（照射量０．５Ｊ／ｃｍ²）して、半硬化樹脂フィルム
を作製した。次いで、ガラス板から半硬化樹脂フィルム
を剥離し、離型紙に載せ、最初に紫外線を照射した面と
は反対側の面から紫外線を照射（照射量０．５Ｊ／ｃｍ
²）して、硬化樹脂フィルムを作製した。このようにし
て作製された硬化樹脂フィルムを、下記の環境条件下に
静置することにより３種類の試験片〜を作製した。試験片：温度２３℃，相対湿度５０％の恒温恒湿室内
に２４時間静置試験片：温度２３℃，相対湿度５０％に恒温恒湿室内
に３０日間静置試験片：温度２３℃，相対湿度９５％に恒温恒湿室内
に３０日間静置試験片：温度２３℃，水中に３０日間静置

【００６６】（２）測定：温度２３℃、相対湿度５０％
の恒温恒湿室内で、試験片（初期値測定用）、試験片
〜（経時的変化測定用）の各々について、引張速度
１ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離２５ｍｍの条件でヤング率
を測定した。

【００６７】〔経時的変形量〕（１）試験片の作製：Ａｒイオンレーザー（波長３５１
ｎｍ，３６５ｎｍ）よりなる照射用光源を搭載する光造
形装置「ソリッドクリエーターＪＳＣ−２０００」（ソ
ニー（株）製）を使用し、照射面（液面）におけるレー
ザーパワー１００ｍＷ、走査速度４００ｍｍ／秒の条件
で、光硬化性樹脂組成物に対し選択的にレーザー光を照
射して硬化樹脂層（厚さ０．２０ｍｍ）を形成する工程
を繰り返すことにより、図１（１）に示すような測定用
モデル（以下「反りモデル」という。）を造形した。次
いで、この反りモデルを光造形装置から取り出し、外表
面に付着している樹脂組成物を拭き取り、さらに、溶剤
により余分な樹脂組成物を洗浄除去した。

【００６８】（２）測定：図１（２）に示すように、得
られた反りモデル１０における脚部１１の下端を水平台
２０に固定し、この水平台２０から脚部１２の下端まで
の距離〔持ち上がり量Δｈ（ｍｍ）〕を反り量（初期
値）として測定した。更に、この反りモデルを、温度２
３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内に３０日間静置し
た後、上記と同様な方法で反り量を測定した。

【００６９】

【表２】

【００７０】表２から明らかなように、実施例１〜３に
係る組成物による硬化物は、何れもヤング率が大きくて
機械的特性に優れ、その経時的変化量も小さいものであ
った。さらに、当該組成物による硬化物は、硬化収縮に
起因する変形量（反り量）が小さく形状安定性に優れて
いるものであった。

【００７１】これに対して、（Ａ）成分の代わりにブタ
ンジオールジグリシジルエーテルを含有してなる比較例
１に係る組成物による硬化物は、高湿度環境および水中
でのヤング率の経時的変化が大きいものであった。

【００７２】また、（Ｂ）成分を含まない比較例２に係
る組成物は、光硬化性が低く、紫外線照射およびレーザ
ー照射の何れによっても硬化物を得ることができず、光
造形用の樹脂組成物として不適当なものであった。さら
に、（Ａ）成分を含まない比較例３に係る組成物による
硬化物は、高湿度環境および水中でのヤング率の経時的
変化が大きく、経時的変形量も大きいものであった。

【００７３】

【発明の効果】本発明の光硬化性樹脂組成物によれば、
機械的特性の経時的変化および経時的変形量が小さく、
しかも機械的強度および寸法精度などが高く、耐熱性、
耐湿性および耐水性にも優れた硬化物を造形することが
でき、得られる硬化物は、機械部品の試作品などの立体
形状物として好適に使用することができる。本発明の光
硬化性樹脂組成物を用いて行なわれる光学的立体造形法
によれば、初期特性および耐久性に優れた立体形状物を
造形することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】硬化物の経時的変形量の測定用モデルの形状お
よび測定方法の概略を示す説明図である。

【符号の説明】

１０反りモデル１１，１２脚部２０水平台

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｆ 7/028 Ｇ０３Ｆ 7/028 7/029 7/029 (72)発明者竹内章東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者宇加地孝志東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記一般式（１）で表される化合
物、（Ｂ）シクロヘキセンオキサイド構造を有する化合
物、（Ｃ）カチオン性光重合開始剤、（Ｄ）エチレン性
不飽和モノマー、（Ｅ）ラジカル性光重合開始剤、およ
び（Ｆ）１分子中に３個以上の水酸基を有するポリオー
ルを含有してなることを特徴とする光硬化性樹脂組成
物。【化１】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立に、水素原子ま
たはメチル基を示す。）