JPH10168182A

JPH10168182A - 分散液及びその製造法

Info

Publication number: JPH10168182A
Application number: JP32892296A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Tateyama; 博立山; Akimasa Abiko; 晶優安孫子; Masaru Oi; 勝大井; Haruo Asai; 治夫浅井; Kayoko Takino; 佳洋子瀧野; Nobuyuki Kinami; 信之木南
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Co Op Chemical Co Ltd
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Katakura and Co Op Agri Corp
Priority date: 1996-12-09
Filing date: 1996-12-09
Publication date: 1998-06-23
Anticipated expiration: 2016-12-09
Also published as: JP2961197B2

Abstract

(57)【要約】【課題】従来法で得られる分散性をより向上させ、更
により機能性が期待される有機高分子ポリマー用の原料
として有用な分散液を提供する。【解決手段】膨潤性層状ケイ酸塩と、リン酸塩及び／
又はポリリン酸塩と、多価金属塩及び／又は多核金属錯
塩と、溶媒とを混合して得られる分散液；該分散液に、
更に高分子モノマーを混合して得られる分散液；並びに
それらの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機高分子ポリマ
ー用或いはその他の原料として有用な分散液及びその製
造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリエステルやポリアミド等の有
機高分子材料の諸特性、特に機械的特性、耐熱性を改良
するために、炭酸カルシウム、粘土鉱物、雲母等の無機
質材料を混合・混練することが行われてきている。しか
しながら、これらの無機質材料を単に混合・混練するだ
けでは無機質材料が微細粒子となり難く分散しないた
め、満足すべき特性を有するものは得られていない。そ
のため、モンモリロナイトやフッ素雲母系膨潤性粘土鉱
物を化学処理して微細粒子化を試み、有機高分子中への
均一分散を狙った発明について多くの特許出願がなされ
ている。それらの例として、特開昭６２−７４９５７号
公報、特開平２−１７３１６０号公報、特開平３−７７
２９号公報、特開平３−４１１４９号公報、特開平８−
３３１０号公報、特開平８−５９８２２号公報、特開平
８−１２００７１号公報、特開平８−１３４２０５号公
報が挙げられる。しかしながら、これらの手法で対処し
ても、実際は充分満足すべき分散性が得られていないの
が現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来報告さ
れている手法で得られる分散性をより向上させ、更によ
り機能性が期待される有機高分子ポリマー用の原料とし
て有用な分散液を提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、無機質材
料を有機高分子中へ均一分散させるには、無機質材料を
有機高分子の原料であるモノマー中へ均一分散させるこ
とが、極めて重要であるという従来の経験で得られた知
見に基づき、各種のテストを繰り返し、ある条件で造ら
れる分散液が、膨潤性層状ケイ酸塩と、リン及び金属元
素を含有する化合物との複合体を含有し、従来にない特
性を有し、また機能性の面でも従来にないよさが期待で
きることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち、本発明は以下の発明を包含する。（１）膨潤性層状ケイ酸塩と、リン酸塩及び／又はポリ
リン酸塩と、多価金属塩及び／又は多核金属錯塩と、溶
媒とを混合して得られる分散液。（２）分散している固形物が、リン酸塩及び／又はポリ
リン酸塩と多価金属塩及び／又は多核金属錯塩との反応
で生成するリン及び金属元素を含有する化合物と膨潤性
層状ケイ酸塩との複合体を含む前記（１）に記載の分散
液。（３）前記（１）又は（２）に記載の分散液に、更に高
分子モノマーを混合して得られる分散液。

【０００６】（４）前記（１）又は（２）に記載の分散
液より固形物を分離し、分離した固形物に、高分子モノ
マー、又は高分子モノマーと溶媒とを混合して得られる
分散液。（５）膨潤性層状ケイ酸塩を溶媒に分散し、そこへリン
酸塩及び／又はポリリン酸塩を加えてから、溶媒に溶解
させた多価金属塩及び／又は多核金属錯塩を加えて分散
液（Ｓ）をつくり、そこへ更に高分子モノマーを混合す
ることを特徴とする前記（３）に記載の分散液の製造
法。（６）前記（５）に記載の分散液（Ｓ）より固形分を分
離し、分離した固形物に、高分子モノマー、又は高分子
モノマーと溶媒とを混合することを特徴とする前記
（４）に記載の分散液の製造法。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は、前記したように、膨潤
性層状ケイ酸塩と、リン酸塩及び／又はポリリン酸塩
と、多価金属塩及び／又は多核金属錯塩と、溶媒とを混
合して得られる分散液、及びそこへ更に高分子モノマー
を混合して得られる分散液に関するものである。また、
本発明は、膨潤性層状ケイ酸塩と、リン酸塩及び／又は
ポリリン酸塩と、多価金属塩及び／又は多核金属錯塩
と、溶媒とを混合して得られる分散液より固形分を分離
し、分離した固形物に、高分子モノマー、又は高分子モ
ノマーと溶媒とを混合して得られる分散液に関するもの
である。

【０００８】それらの分散液では、分散している固形物
がリン酸塩及び／又はポリリン酸塩と多価金属塩及び／
又は多核金属錯塩との反応で生成するリン及び金属元素
を含有する化合物と膨潤性層状ケイ酸塩との複合体を含
んでいる点に本発明の１つの特徴がある。更に、それら
の分散液では、分散している固形物が液中に規則的に積
層している点に２つめの特徴がある。

【０００９】それらの分散液の原料となる、膨潤性（膨
潤性とは、水中で結晶層間に水が侵入して膨潤する意
味）層状ケイ酸塩、リン酸塩及び／又はポリリン酸塩、
多価金属塩及び／又は多核金属錯塩、溶媒、並びに高分
子モノマーの詳細は下記に示される。

【００１０】膨潤性層状ケイ酸塩天然又は合成の、ヘクトライト、サポナイト、スチブン
サイト、バイデライト、モンモリロナイト、ノントロナ
イト、ベントナイト等のスメクタイト属粘土鉱物やＮａ
型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシッ
クフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ
素テニオライト等の膨潤性雲母族粘土鉱物及びバーミキ
ュライト又はこれらの混合物が挙げられる。

【００１１】市販品としては、ラポナイトＸＬＧ（英
国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質）、ラポナ
イトＲＤ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物
質）、サーマビス（独国、ヘンケル社製合成ヘクトライ
ト類似物質）、スメクトンＳＡ−１（クニミネ工業
（株）製サポナイト類似物質）、ベンゲル（豊順洋行
（株）販売の天然モンモリロナイト）、クニピアＦ（ク
ニミネ工業（株）販売の天然モンモリロナイト）、ビー
ガム（米国、バンダービルト社製の天然ヘクトライ
ト）、ダイモナイト（トピー工業（株）製の合成膨潤性
雲母）、ソマシフ（コープケミカル（株）製の合成膨潤
性雲母）、ＳＷＮ（コープケミカル（株）製の合成スメ
クタイト）、ＳＷＦ（コープケミカル（株）製の合成ス
メクタイト）等が挙げられる。

【００１２】本発明で使用する膨潤性層状ケイ酸塩とし
ては、タルクとケイフッ化ナトリウム及び／又はケイフ
ッ化リチウムを混合した微粉末を７００〜１２００℃に
加熱して得られる、ナトリウム及び／又はリチウムから
選ばれたアルカリ金属、マグネシウム、ケイ素、酸素、
フッ素を主要構成元素とする膨潤性層状ケイ酸塩が望ま
しい。その方法で製造される膨潤性層状ケイ酸塩は、詳
細には、特公平６−２７００２号公報に記載されてお
り、またコープケミカル（株）よりソマシフ（ＭＥ−１
００）として市販されているのでそれを用いてもよい。

【００１３】本発明で使用する膨潤性層状ケイ酸塩は、
平均粒径が０．１〜５０μｍのものが望ましく、粒径が
大きい場合は粉砕した方が好ましい。膨潤性層状ケイ酸
塩の陽イオン交換容量（メチレンブルー吸着量）は１５
〜１５０ｍｅｑ（ミリ当量）／１００ｇが好ましく、５
０〜１５０ｍｅｑ（ミリ当量）／１００ｇが更に好まし
い。

【００１４】リン酸塩及び／又はポリリン酸塩オルトリン酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩、ピロ
リン酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩、トリポリリ
ン酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩、トリメタリン
酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩、テトラメタリン
酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩、その他水溶性の
リン酸塩及び／又はポリリン酸塩が挙げられる。

【００１５】具体例としては、リン酸水素二ナトリウ
ム、リン酸二水素ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、
ピロリン酸二水素二ナトリウム、トリポリリン酸ナトリ
ウムが挙げられる。好ましくはピロリン酸ナトリウム、
ピロリン酸二水素二ナトリウム、トリポリリン酸ナトリ
ウム等のポリリン酸塩を使用する。

【００１６】多価金属塩及び／又は多核金属錯塩２価以上の金属塩が対象となる。好ましくは、３価又は
４価の金属塩、例えばＡｌ塩、Ｚｒ塩、Ｔｉ塩、３価の
Ｆｅ塩、Ｃｒ塩が挙げられる。好ましい具体例として
は、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ₃）₃）、塩化アル
ミニウム（ＡｌＣｌ₃）、オキシ塩化ジルコニウム（Ｚ
ｒＣｌ₂Ｏ）が挙げられる。

【００１７】溶媒水がベースになるが、これにアルコール（メタノール、
エタノール、プロパノール等の低級アルコール等）及び
／又は多価アルコールが混合されていてもよい。

【００１８】高分子モノマー合成樹脂等の高分子化合物製造用の原料であれば特に制
限はない。なお、本発明で高分子モノマーとは、一般的
にいうモノマー以外に高分子化合物製造用の原料となる
低重合度のポリマーも含む概念である。本発明では高分
子モノマーの１種又は２種以上を用いる。代表的な高分
子化合物であるポリアミド及びポリエステルのモノマー
について次に記載する。

【００１９】ポリアミドモノマーの具体例：６−アミノ
−ｎ−カプロン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノ
酸、ヘキサメチレンジアミンのアジピン酸塩等のナイロ
ン塩、ε−カプロラクタム、ブチロラクタム、バレロラ
クタム、カプリルラクタム、ドデカノラクタム等のラク
タム等。

【００２０】ポリエステルモノマーの具体例：ジカルボ
ン酸として、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル
酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル
酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロ
テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジフェニル
ジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、１，
４ーシクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸等；
ジオールとして、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペ
ンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−ビ
ス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール等。

【００２１】本発明の分散液を製造する方法を下記に述
べるが、これに限定されるものではない。先ず、膨潤性
層状ケイ酸塩を溶媒に分散させる。溶媒は通常水を使用
するが、場合によりアルコール（メタノール、エタノー
ル、プロパノール等の低級アルコール等）及び／又は多
価アルコールを混合してもよい。膨潤性層状ケイ酸塩濃
度は特に限定されないが、通常１〜２０重量％の分散液
となるように混合する。分散をよくするために撹拌は充
分に行う。

【００２２】次に、その膨潤性層状ケイ酸塩を含む分散
液に、リン酸塩及び／又はポリリン酸塩を添加する。リ
ン酸塩及び／又はポリリン酸塩の添加量は、膨潤性層状
ケイ酸塩１モルに対し通常０．０５〜５．００モルとな
るような量を添加する。添加したリン酸塩及び／又はポ
リリン酸塩は溶媒に溶解させる必要があるため、溶媒が
不足の場合は追加する。また、リン酸塩及び／又はポリ
リン酸塩を溶媒に溶解させてから添加してもよい。

【００２３】そこへ、多価金属塩及び／又は多核金属錯
塩を、前記の溶媒に溶解した溶液として添加する。多価
金属塩及び／又は多核金属錯塩は粉末で添加すると、良
好な分散液が得られないため、溶媒に溶解した溶液とし
て添加することが好ましく、混合しながら少量ずつ添加
するのが好ましい。多価金属塩及び／又は多核金属錯塩
の添加量は、膨潤性層状ケイ酸塩１モルに対し通常０．
１０〜１０．００モルとなるような量を添加する。

【００２４】このようにして得られた本発明の分散液
（Ｓ）中には、リン酸塩及び／又はポリリン酸塩に含ま
れるリン元素と、多価金属塩及び／又は多核金属錯塩に
含まれる金属元素（Ｍ）を含む化合物（Ａ）が生成し、
それが膨潤性層状ケイ酸塩と複合体（Ｂ）を形成し、液
中に微細な固体として分散しているものと判断される。
その根拠は、その分散液中の固形分を遠心分離し、水洗
後、５０〜９０℃で乾燥したものを室温放置して得られ
る固形物（Ｃ）について、元素分析或いは化学分析をす
ると、リンと金属元素（Ｍ）の存在が確認でき、また粉
末法でのＸ線回折スペクトルでは原料の膨潤性層状ケイ
酸塩に特有の底面間隔値（ｄ₀₀₁）である（００１）回
折線領域付近の反射ピーク値（９．５〜１５Å）が固形
物（Ｃ）では原料の膨潤性層状ケイ酸塩の値より３〜３
０Å大きくなっている点である。それらの結果は、結晶
層間には化合物（Ａ）が存在することを示しており、更
に結晶層間に化合物（Ａ）が存在することは、膨潤性層
状ケイ酸塩との間で何らかの結合力が働いた結果であ
り、膨潤性層状ケイ酸塩と化合物（Ａ）との複合体
（Ｂ）が生成していると判断できる。なお、化合物
（Ａ）は反応条件により、膨潤性層状ケイ酸塩との複合
体（Ｂ）を形成しないで単独で存在するものもある。

【００２５】化合物（Ａ）については、その組成式は明
確ではないが、例えばリン酸塩及び／又はポリリン酸塩
としてＮａＨ₂ＰＯ₄、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇或いはＮａ₅Ｐ
₃Ｏ₁₀を用い、多価金属塩及び／又は多核金属錯塩とし
てＡｌ（ＮＯ₃）₃を用いる場合は次のような化合物が
推定される。

【００２６】ＮａＨ₂ＰＯ₄とＡｌ（ＮＯ₃）₃の場
合Ａｌ_1-XＮａ_Y（Ｈ₃Ｏ）_ZＰＯ₄（０≦Ｘ＜１、Ｙ＋
Ｚ＝３Ｘ）Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇とＡｌ（ＮＯ₃）₃の場合ＡｌＮａ_1-X（Ｈ₃Ｏ）_XＰ₂Ｏ₇（Ｘ＝０〜１）Ｎａ₅Ｐ₃Ｏ₁₀とＡｌ（ＮＯ₃）₃の場合ＡｌＮａ_2-X（Ｈ₃Ｏ）_XＰ₃Ｏ₁₀（Ｘ＝０〜２）他の組合せの場合も、金属元素は異なるが、前記の〜
と類似の化合物が想定される。

【００２７】また、前記〜の式において、（Ｐ
Ｏ₄）、（Ｐ₂Ｏ₇）、（Ｐ₃Ｏ₁₀）の一部が（ＯＨ）
に置換している場合、及びポリリン酸塩を用いた場合に
は、一部がより低重合度のポリリン酸塩又はオルトリン
酸塩となった後で化合物（Ａ）を形成する場合もあり得
る。

【００２８】なお、膨潤性層状ケイ酸塩と化合物（Ａ）
との複合体（Ｂ）の生成には、液の水素イオン濃度（ｐ
Ｈ）が影響するために、一般的には複合体（Ｂ）を生成
させるには液のｐＨを１〜６程度に調整する必要があ
り、例えば多価金属塩及び／又は多核金属錯塩としてＡ
ｌ塩、Ｚｒ塩、Ｔｉ塩、Ｃｒ塩、３価のＦｅ塩等を用い
た場合はｐＨ＝１〜４程度が特に望ましい。それゆえ、
場合により、多価金属塩及び／又は多核金属錯塩を添加
する前後の何れかの段階で、ＮａＯＨ又はＫＯＨ溶液等
のアルカリ溶液を添加してｐＨを調整する必要がある。

【００２９】なお、これまでの一連の操作において、液
温は０〜６０℃程度であれば、特に問題はない。また、
分散液（Ｓ）の特性として、原料の膨潤性層状ケイ酸塩
のみを水主体の溶媒に分散させた分散液ではカードハウ
ス構造をとるためにＸ線回折スペクトルで膨潤性層状ケ
イ酸塩の底面間隔値（ｄ₀₀₁）である（００１）回折線
領域付近の反射ピーク値（９．５〜１５Å）は認められ
ないのに、分散液（Ｓ）のＸ線回折スペクトルでは（０
０１）回折線領域付近の反射ピーク値が前記の固形物
（Ｃ）の反射ピーク値より１〜１５Å大きい値として得
られる。このことは、結晶層間には化合物（Ａ）の他
に、溶媒もインターカレートしており、それが規則的に
積層していることを示している。これはこの分散液
（Ｓ）の特筆すべき性質と考えられ、この特性が分散液
（Ｓ）の分散性のよさにも大きく影響しているものと判
断される。

【００３０】前記した方法で得られた複合体（Ｂ）を含
有する分散液（Ｓ）に、高分子モノマーを混合すること
により、本発明の分散液（Ｔ_A）が得られる。分散液
（Ｓ）と高分子モノマーの混合比は、目的により任意に
選べるが、一般的には、原料の膨潤性層状ケイ酸塩１に
対し、高分子モノマーの量は５〜１０００（重量比）で
ある。

【００３１】また、分散液（Ｓ）には、溶解している電
解質が含まれるため、それらが不利益を与える物質と判
断する場合は、それらを分離する。分離は遠心分離、デ
カンテーション、濾過等の常用手段で行えばよい。溶解
している電解質の一定量を除去したい場合はデカンテー
ションで除去すればよい。分離した固形物は付着電解質
を含むため、付着電解質を充分除去したい場合は水洗浄
する。このようにして得られた固形物は複合体（Ｂ）が
主成分であり、これに高分子モノマー、更に必要に応じ
て溶媒を混合することにより、本発明の分散液（Ｔ_B）
が得られる。この際、高分子モノマーが液体である場合
には溶媒は使用しなくてもよい。分離した固形物と高分
子モノマーの混合比は目的により任意に選べるが、一般
的には、分離した固形物中に含まれる原料として用いた
膨潤性層状ケイ酸塩１に対し、高分子モノマーの量が５
〜１０００（重量比）である。なお、分離した固形物を
いきなり高分子モノマーと混合するとうまく分散しない
場合が多く、一般的には、分離した固形物を先ず前記の
溶媒に分散し（固形物の分散濃度は特に限定されないが
通常１〜５０重量％程度）、その後で高分子モノマーを
混合する。なお、分離した固形分を溶媒に分散する際、
溶媒に少量（溶媒の５重量％以下）のリン酸塩及び／又
はポリリン酸塩を溶解させてから分散させてもよい。

【００３２】また、混合する高分子モノマーとしては任
意のものが選べるが、その代表例として前述したポリア
ミドモノマー、ポリエステルモノマーが挙げられる。な
お、本発明の分散液（Ｔ_A）、（Ｔ_B）とも、前記の分
散液（Ｓ）のＸ線回折スペクトル同様（００１）回折線
領域付近の反射ピーク値が前記の固形物（Ｃ）の反射ピ
ーク値より１〜１５℃Å大きい値として得られる。この
ことは分散液（Ｔ_A）、（Ｔ_B）においても分散液
（Ｓ）の特性が維持され、分散している複合体（Ｂ）が
結晶層間に化合物（Ａ）の他に、溶媒及び／又は高分子
モノマーもインターカレートした形態で、規則的に積層
していることを示している。これは本発明の分散液（Ｔ
_A）、（Ｔ_B）の特筆すべき性質と考えられ、この特性
が分散液（Ｔ_A）、（Ｔ_B）の分散性のよさにも大きく
影響しているものと判断される。

【００３３】本発明の分散液（Ｔ_A）について、簡単な
重合テストを実施したところ、分散液（Ｔ_A）中に分散
していた固形物は、モノマーが重合した高分子中で均一
に分散しているのが確認できた。なお、本発明の分散液
には、前述した成分の他、必要に応じて、その特性を大
きく損なわない限りにおいて、顔料、抗菌剤、紫外線吸
収剤等を加えることができる。

【００３４】

【実施例】以下に実施例によって本発明を更に詳しく説
明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り、本発明は実
施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例に
おいて、原料の数字は重量ベースを示す。

【００３５】（実施例１）膨潤性層状ケイ酸塩としてコ
ープケミカル（株）製のソマシフ（ＭＥ−１００）を用
いた。ソマシフの詳細を下記する。

【００３６】

【化１】一般式：Na_2X+2aMg_3.0-X[(Si_4.0-aMg_a)
O₁₀] (F,OH)₂ （式中、０≦Ｘ≦０．５，０≦ａ＜０．５０，０．１５
≦Ｘ＋ａ≦０．５であり、Naは層間にある配位数１２の
陽イオン；Mg_3.0-X中のMgは八面体シートを形成してい
る配位数６の陽イオン；(Si_4.0-aMg_a) 中のSiとMgは四
面体シートを形成している配位数４の陽イオンであ
る。）

【００３７】陽イオン交換容量（メチレンブルー吸着
量）：７０ミリ当量／１００ｇ平均粒径３μｍソマシフ（膨潤性層状ケイ酸塩）４と水９６の割合で充
分に混合し、ソマシフ４重量％分散液を調製した。その
１５０ｇをとり、そこへトリポリリン酸ナトリウム（Ｎ
ａ₅Ｐ₃Ｏ₁₀、リン酸塩及び／又はポリリン酸塩）３ｇ
を添加し、充分混合し、トリポリリン酸ナトリウムを完
全に溶解させた。そこへ硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ
₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、多価金属塩及び／又は多核金属錯
塩）７．５ｇを０．２ｍｏｌ／１０００ｍｌ水溶液とし
て１００ｍｌ相当量を約３０分で添加混合して、本発明
の分散液（Ｓ₁）を得た。分散液（Ｓ₁）のｐＨは２．
９であった。

【００３８】分散液（Ｓ₁）２５に対し、エチレングリ
コール（高分子モノマー）３０の割合で混合し、本発明
の分散液（Ｔ_A1）を得た。分散液（Ｓ₁）２５に対し、
ε−カプロラクタム（高分子モノマー）６０の割合で混
合し、本発明の分散液（Ｔ_A2）を得た。分散液（Ｓ₁）
を遠心分離機でケーキリンスを３回行い、分離したケー
キの１部をとり、６０℃で１２時間乾燥し、固形物（Ｃ
₁）を得た。

【００３９】分散液（Ｓ₁）を遠心分離機でケーキリン
スを３回行い、分離したケーキの１部をとり、水を加え
て固形物（Ｃ₁）の２０％溶液を調製し、その調製液１
に対しエチレングリコールを４の割合で混合し、本発明
の分散液（Ｔ_B1）を得た。分散液（Ｓ₁）を遠心分離機
でケーキリンスを３回行い、分離したケーキの１部をと
り、水を加えて固形物（Ｃ₁）の２０％溶液を調製し、
その調製液１に対しε−カプロラクタム４の割合で混合
し、本発明の分散液（Ｔ_B2）を得た。

【００４０】なお、本発明の分散液（Ｓ₁）を製造する
場合の膨潤性層状ケイ酸塩（Ａ）、リン酸塩及び／又は
ポリリン酸塩（Ｂ）、多価金属塩及び／又は多核金属錯
塩（Ｃ）のモル比はＡ：Ｂ：Ｃ＝１．００：０．５３：
１．３３とした。

【００４１】（実施例２）トリポリリン酸ナトリウム
（Ｎａ₅Ｐ₃Ｏ₁₀）３ｇを１．５ｇに、硝酸アルミニウ
ム（Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）７．５ｇを３．５ｇ
に代えた以外は実施例１と同様にして、本発明の分散液
（Ｓ₂）を得た。分散液（Ｓ₂）のｐＨは３．４であっ
た。

【００４２】分散液（Ｓ₂）２５に対し、エチレングリ
コール３０の割合で混合し、本発明の分散液（Ｔ_A3）を
得た。分散液（Ｓ₂）２５に対し、ε−カプロラクタム
６０の割合で混合し、本発明の分散液（Ｔ_A4）を得た。
分散液（Ｓ₂）を遠心分離機でケーキリンスを３回行
い、分離したケーキの１部をとり、６０℃で１２時間乾
燥し、固形物（Ｃ₂）を得た。

【００４３】分散液（Ｓ₂）を遠心分離機でケーキリン
スを３回行い、分離したケーキの１部をとり、水を加え
て固形物（Ｃ₂）の２０％溶液を調製し、その調製液１
に対しエチレングリコールを４の割合で混合し、本発明
の分散液（Ｔ_B3）を得た。分散液（Ｓ₂）を遠心分離機
でケーキリンスを３回行い、分離したケーキの１部をと
り、水を加えて固形物（Ｃ₂）の２０％溶液を調製し、
その調製液１に対しε−カプロラクタム４の割合で混合
し、本発明の分散液（Ｔ_B4）を得た。

【００４４】なお、本発明の分散液（Ｓ₂）を製造する
場合の膨潤性層状ケイ酸塩（Ａ）、リン酸塩及び／又は
ポリリン酸塩（Ｂ）、多価金属塩及び／又は多核金属錯
塩（Ｃ）のモル比はＡ：Ｂ：Ｃ＝１．００：０．２７：
０．６１とした。実施例１、２で得られた分散液及び固
形物について、Ｘ線回折スペクトルを測定し、原料の膨
潤性層状ケイ酸塩に特有の底面間隔値（ｄ₀₀₁）である
（００１）回折線領域付近の反射ピーク値を測定し、表
１に示した。

【００４５】

【表１】

【００４６】実施例１、２で得られた固形物（Ｃ₁）、
固形物（Ｃ₂）及び原料ソマシフの螢光Ｘ線分析を行
い、化学組成（重量％）を求め、表２に示した。なお、
Si、Mg、Na、Al、P は酸化物換算値である。

【００４７】

【表２】固形物の化学組成−１（重量％）原料ソマシフ固形物（Ｃ₁）固形物（Ｃ₂）１ SiO₂ ５９．８４８．９５５．３２ MgO ２８．６２３．０２６．５３ Na₂O ５．５１．３１．８４ F １０．０７．９９．１５ Al₂O₃ ０．５７．２４．９６ P₂O₅ ０．０８．２４．４

【００４８】（実施例３）ソマシフ４と水９６の割合で
充分に混合し、ソマシフ４重量％分散液を調製した。そ
の１５０ｇをとり、そこへトリポリリン酸ナトリウム
（Ｎａ₅Ｐ₃Ｏ₁₀）０．５ｇを添加し、充分混合し、ト
リポリリン酸ナトリウムを完全に溶解させた。そこへオ
キシ塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ₂Ｏ、多価金属塩及び
／又は多核金属錯塩）６．４ｇを０．２ｍｏｌ／１００
０ｍｌ水溶液として１００ｍｌ相当量を約３０分で添加
混合して、本発明の分散液（Ｓ₃）を得た。分散液（Ｓ
₃）のｐＨは１．５であった。

【００４９】分散液（Ｓ₃）２５に対し、エチレングリ
コール６０の割合で混合し、本発明の分散液（Ｔ_A5）を
得た。分散液（Ｓ₃）２５に対し、ε−カプロラクタム
３０の割合で混合し、本発明の分散液（Ｔ_A6）を得た。
分散液（Ｓ₃）を遠心分離機でケーキリンスを３回行
い、分離したケーキの１部をとり、６０℃で１２時間乾
燥し、固形物（Ｃ₃）を得た。

【００５０】分散液（Ｓ₃）を遠心分離機でケーキリン
スを３回行い、分離したケーキの１部をとり、水を加え
て固形物（Ｃ₃）の２０％溶液を調製し、その調製液１
に対しエチレングリコールを２の割合で混合し、本発明
の分散液（Ｔ_B5）を得た。分散液（Ｓ₃）を遠心分離機
でケーキリンスを３回行い、分離したケーキの１部をと
り、水を加えて固形物（Ｃ₃）の２０％溶液を調製し、
その調製液１に対しε−カプロラクタム４の割合で混合
し、本発明の分散液（Ｔ_B6）を得た。

【００５１】なお、本発明の分散液（Ｓ₃）を製造する
場合の膨潤性層状ケイ酸塩（Ａ）、リン酸塩及び／又は
ポリリン酸塩（Ｂ）、多価金属塩及び／又は多核金属錯
塩（Ｃ）のモル比はＡ：Ｂ：Ｃ＝１．００：０．０９：
１．３３とした。

【００５２】（実施例４）トリポリリン酸ナトリウム
（Ｎａ₅Ｐ₃Ｏ₁₀）０．５ｇを１．５ｇに代えた以外は
実施例３と同様にして、本発明の分散液（Ｓ₄）を得
た。分散液（Ｓ₄）のｐＨは２．０であった。

【００５３】分散液（Ｓ₄）２５に対し、エチレングリ
コール６０の割合で混合し、本発明の分散液（Ｔ_A7）を
得た。分散液（Ｓ₄）２５に対し、ε−カプロラクタム
３０の割合で混合し、本発明の分散液（Ｔ_A8）を得た。
分散液（Ｓ₄）を遠心分離機でケーキリンスを３回行
い、分離したケーキの１部をとり、６０℃で１２時間乾
燥し、固形物（Ｃ₄）を得た。

【００５４】分散液（Ｓ₄）を遠心分離機でケーキリン
スを３回行い、分離したケーキの１部をとり、水を加え
て固形物（Ｃ₄）の２０％溶液を調製し、その調製液１
に対しエチレングリコールを２の割合で混合し、本発明
の分散液（Ｔ_B7）を得た。分散液（Ｓ₄）を遠心分離機
でケーキリンスを３回行い、分離したケーキの１部をと
り、水を加えて固形物（Ｃ₄）の２０％溶液を調製し、
その調製液１に対しε−カプロラクタム４の割合で混合
し、本発明の分散液（Ｔ_B8）を得た。

【００５５】なお、本発明の分散液（Ｓ₄）を製造する
場合の膨潤性層状ケイ酸塩（Ａ）、リン酸塩及び／又は
ポリリン酸塩（Ｂ）、多価金属塩及び／又は多核金属錯
塩（Ｃ）のモル比はＡ：Ｂ：Ｃ＝１．００：０．２７：
１．３３とした。実施例３、４で得られた分散液及び固
形物について、Ｘ線回折スペクトルを測定し、原料の膨
潤性層状ケイ酸塩に特有の底面間隔値（ｄ₀₀₁）である
（００１）回折線領域付近の反射ピーク値を測定し、表
３に示した。

【００５６】

【表３】

【００５７】実施例３、４で得られた固形物（Ｃ₃）、
固形物（Ｃ₄）及び原料ソマシフの螢光Ｘ線分析を行
い、化学組成（重量％）を求め、表４に示した。なお、
Si、Mg、Na、Zr、P は酸化物換算値である。

【００５８】

【表４】固形物の化学組成−２（重量％）原料ソマシフ固形物（Ｃ₁）固形物（Ｃ₂）１ SiO₂ ５９．８５０．２４２．８２ MgO ２８．６２５．０２０．８３ Na₂O ５．５０．９０．７４ F １０．０８．５７．１５ Al₂O₃ ０．５０．４０．４６ ZrO₂ ０．０１３．１１８．４７ P₂O₅ ０．０１．８９．８

【００５９】（実施例５）実施例１で得られた本発明の
分散液（Ｔ_A2）の１部をとり、超音波処理をしてよく分
散させた分散液を試験管にとり、試験管の上端部分をガ
スバーナーで引き延ばして１ｍｍの毛細管とした。その
試験管をエアーバス内で２５５℃で１０時間反応させ、
その後冷却した。生成物を観察すると、分散液（Ｔ_A2）
中に分散していた固形物は、モノマーが重合した高分子
中で均一に分散しているのが確認できた。

【００６０】

【発明の効果】本発明の分散液は、リン酸塩及び／又は
ポリリン酸塩と多価金属塩及び／又は多核金属錯塩との
反応で生成するリン及び金属元素を含有する化合物と膨
潤性層状ケイ酸塩との複合体からなる固形物を含有し、
それが液中に微細粒子として分散している。しかも、そ
の分散している複合体（固形物）が、その結晶層間に溶
媒及び／又は高分子モノマーをインターカレートした形
態で規則的に積層している極めて特徴ある性質を有して
いる。このため、有機高分子化合物を合成する場合に
は、この複合体がモノマー中に極めて均一に分散し、生
成する有機高分子化合物の各種の特性向上に有効に利用
できるものと判断される。

【００６１】また、リン酸塩及び／又はポリリン酸塩と
多価金属塩及び／又は多核金属錯塩との反応で生成する
化合物は、膨潤性層状ケイ酸塩との複合体を形成する
か、或いは単体として存在するが、それらはリンと各種
の多価金属元素を含有している点より、難燃性向上効果
他種々の効果を付与できるものと期待できる。また、高
分子モノマーを混合する前の分散液は高分子ポリマー以
外の用途にも、例えば塗料、コート剤等の原料としても
期待できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者安孫子晶優佐賀県鳥栖市高田町169−５ (72)発明者大井勝新潟県新潟市末広町９−32 (72)発明者浅井治夫滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 (72)発明者瀧野佳洋子滋賀県大津市堅田２丁目１番１号 (72)発明者木南信之滋賀県大津市堅田２丁目１番１号

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】膨潤性層状ケイ酸塩と、リン酸塩及び／
又はポリリン酸塩と、多価金属塩及び／又は多核金属錯
塩と、溶媒とを混合して得られる分散液。
【請求項２】分散している固形物が、リン酸塩及び／
又はポリリン酸塩と多価金属塩及び／又は多核金属錯塩
との反応で生成するリン及び金属元素を含有する化合物
と膨潤性層状ケイ酸塩との複合体を含む請求項１記載の
分散液。
【請求項３】請求項１又は２記載の分散液に、更に高
分子モノマーを混合して得られる分散液。
【請求項４】請求項１又は２記載の分散液より固形物
を分離し、分離した固形物に、高分子モノマー、又は高
分子モノマーと溶媒とを混合して得られる分散液。
【請求項５】膨潤性層状ケイ酸塩を溶媒に分散し、そ
こへリン酸塩及び／又はポリリン酸塩を加えてから、溶
媒に溶解させた多価金属塩及び／又は多核金属錯塩を加
えて分散液（Ｓ）をつくり、そこへ更に高分子モノマー
を混合することを特徴とする請求項３記載の分散液の製
造法。
【請求項６】請求項５記載の分散液（Ｓ）より固形分
を分離し、分離した固形物に、高分子モノマー、又は高
分子モノマーと溶媒とを混合することを特徴とする請求
項４記載の分散液の製造法。