JPH10168461A - ニードルコークスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 強度等の性能の優れた黒鉛電極を与えること
ができるニードルコークス、すなわちＣＴＥが改善され
たニードルコークスの効率的な製造方法を提供する。 【解決手段】 コークス炉の装入炭にコールタール又は
コールタールピッチをリサイクル添加し、発生するコー
ルタールを用いてニードルコークスを製造するにあた
り、ニードルコークス製造用原料として、フェナントレ
ン含有量が６〜１０重量％であるコールタールを用いる
ニードルコークスの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニードルコークス
の製造方法に関し、詳しくは人造黒鉛電極用として使用
される高品位のニードルコークスの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】コールタールピッチ、コールタール、タ
ール油等の縮合多環芳香族化合物を含むコールタール系
原料からニードルコークスを製造することは、特開昭５
２−２８５０１号公報、特開昭５２−７８２０５公報、
特開昭５２−１２１００３号公報などにより知られてい
る。

【０００３】このコールタール系原料については、コー
クス炉の稼働率の変動により、コールタール中のアルキ
ル側鎖を含む芳香族炭化水素やヘテロ環化合物の含有量
が変動し、コールタールピッチを炭化する際のメソフェ
ース生成状態が変化する。メソフェースの成長過程は、
最終的にニードルコークスの組織構造に大きな影響を与
え、熱膨張係数（以下、ＣＴＥという）を変動させる要
因となることが知られている。このため、ピッチコーク
ス製造時において、コールタール原料のうち一定の品質
を有するものを選択使用したり、あるいはコールタール
原料を改質したものを使用するなどの方法が採用されて
いる。

【０００４】また、高品質のニードルコークスを製造す
る方法として、従来よりコールタールに含まれる１次Ｑ
Ｉ（キノリン不溶解分）のみを溶剤処理、あるいは機械
的な方法により分離した上澄み液をディレードコーキン
グすることは公知である。

【０００５】さらに、ニードルコークスの性能を更に改
善するための手段としては、原料タールピッチの熱改質
（特開昭５７−７０１８４公報）、あるいはコールター
ルピッチを熱処理して１次ＱＩ、２次ＱＩ（メソフェー
ス）を遠心分離法により除去する方法（特開昭６０−４
９８０４号、特開昭６０−１２１００３号公報）などが
知られている。また、ピッチコークス製造過程における
改善策として、生コークスのか焼方法の改良（特公昭５
３−３５８０１号公報、特開昭５４−５４９９２号公
報）などが提案されている。しかしながら、最近の厳し
い需要家の要求に応えるという観点からは、場合によっ
ては、そのＣＴＥが不十分であったり、経済的に不利な
方法であったりする。

【０００６】さらに、コールタールをなんらかの形でコ
ークス炉装入原料に添加するコールタ−ルリサイクル方
法が知られている。例えば、コールタ−ルピッチをバイ
ンダーとして成形炭をつくり、これをコークス装入原料
とする成形炭コークス化方法では、コールタールがリサ
イクルされている。しかしながら、この方法は、安価な
一般炭をコークス原料に使用するため成形炭とするもの
であって、バインダーに石油系ピッチを用いてもよく、
コールタールの改質を意図したものではない。

【０００７】一方、コールタールそのものをリサイクル
する方法についても知られている。例えば、特開昭６３
−１９９２８７号公報には、ドライメーン等の高温部で
局部的に発生する特異なタールをリサイクルする方法が
開示されているが、その効果としてタール比重やタール
中のＴＩ（トルエン不溶分）含有量を高めることを狙っ
ているにすぎない。また、特開昭６３−２０７８８９号
公報には、７０℃以上の温度で凝縮し局部的に発生する
特異なタールをリサイクル添加用として用い、その際コ
ークス炉炭化室における装入炭高さを通常とは異なるレ
ベルに調整する特異な方法が開示されているが、その効
果として単にコールタールの芳香族性指標（ｆａ）が高
くなる点を開示するのみである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、強度等の性能の優れた黒鉛電極を与えることが
できるニードルコークス、すなわちＣＴＥが改善された
ニードルコークスの効率的な製造方法を提供することに
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、コールタ
ールの性状変化に関わらず、また特に軽質なコールター
ルをニードルコークス原料として用いざるをえない場合
においても高品質のニードルコークスを製造する技術を
開発すべく、ニードルコークス原料としてのコールター
ル性状とニードルコークス品質との関係について鋭意検
討した。その結果、コールタール中のフェナントレン含
有量が極めて重要な因子であることを見いだし、本発明
に至ったものである。

【００１０】すなわち、本発明は、コークス炉の装入炭
にコールタール又はコールタールピッチをリサイクル添
加し、発生するコールタールを用いてニードルコークス
を製造するにあたり、ニードルコークス製造用原料とし
て、フェナントレン含有量が６〜１０重量％であるコー
ルタールを用いることを特徴とするニードルコークスの
製造方法である。

【００１１】特に好ましいニードルコークス製造用原料
のコールタールは、下記式（１）を満足するコールター
ルである。 Ｙ ≧ ７．４８×Ｘ−２．５０ （１） （式中、Ｙはフェナントレン含有量（重量％）を表し、
Ｘはコールタールの比重（１５／４℃）を表す）

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。コークス
炉で生成する粗製コークス炉ガスは、段階的に冷却さ
れ、そのうち沸点の高いものは凝縮し、コールタールと
して分離される。このコールタールの性状は、コークス
炉の操業条件によって大きく変動することが知られ、特
にコークス炉の稼働率が低い場合はコークス炉温が低い
ため、コールタールは熱分解、重縮合反応が充分進んで
おらず、アルキル側鎖の含有率が高く、また硫黄、窒素
や酸素等を含むヘテロ環化合物も多く含まれる。これら
の化合物は、熱反応性が高く、熱処理過程において分解
・重縮合反応を起こし易い。このようなコールタールを
原料としてニードルコークスを製造すると、重縮合反応
が急速に進んでメソフェースの発生が活発になり、炭化
系の急速な粘度上昇を伴う。そのため、発生したメソフ
ェースが充分に成長しきれず、最終的に固化した段階で
コークス組織が微細なモザイク状を呈する。このような
原因により、ニードルコークスの重要品質であるＣＴＥ
が悪化する。

【００１３】本発明では、このコールタールをコークス
炉へリサイクル、すなわち装入炭に添加・配合し、コー
クス炉へ装入して乾留する。リサイクルするコールター
ル（以下、リサイクルコールタールという）はその炉か
らの発生するものを用いてもよいし、他のコークス炉か
ら発生するものを用いてもよい。コールタールのリサイ
クルにより、熱分解、重縮合反応がさらに進み、アルキ
ル側鎖やヘテロ環化合物の少ない芳香族性に富んだコー
ルタール（以下、リサイクルコールタールと区別するた
めに発生コールタールという）が生成する。ここで、コ
ールタールに代えて、蒸留等によりコールタールから軽
質芳香族成分を除去したコールタールピッチを用いるこ
とができる。以下の説明には、コールタールピッチを用
いる場合の具体的説明は省略し、代表例としてコールタ
ールに関してのみ説明するが、本発明はこれに限定され
るものではない。

【００１４】本発明は、発生コールタールをニードルコ
ークス製造原料として用いる場合において、無置換三環
芳香族成分であるフェナントレンの含有量が６〜１０重
量％の発生コールタールを用いることにより、極めて低
いＣＴＥを示すニードルコークスを製造することができ
る。フェナントレン含有量が６重量％より少ないと、コ
ールタールの熱改質が充分に行われず、芳香族性が低く
なる。一方、フェナントレン含有量が１０重量％を超え
ると、発生コールタールの熱改質が進み過ぎて無置換芳
香族成分の含有量が高くなり、コールタールピッチのコ
ークス化反応を遅らせることになり、結果的に生成する
ニードルコークスのＣＴＥが悪化する。

【００１５】特に、ニードルコークス製造用原料として
発生コールタールは、下記式（１）を満足する発生コー
ルタールが好ましい。 Ｙ ≧ ７．４８×Ｘ−２．５０ （１） （式中、Ｙはフェナントレン含有量（重量％）を表し、
Ｘはコールタールの比重（１５／４℃）を表す）

【００１６】以上の説明では、発生コールタールのフェ
ナントレン含有量に着目したが、フェナントレンととも
に、無置換四環芳香族成分であるフルオランテン又はピ
レン含有量を指標としてもよい。この場合、フルオラン
テン含有量については３〜７重量％のものを、またピレ
ン含有量については２．５〜５重量％のものを好適に用
いることができる。

【００１７】また、本発明者等は、発生コールタールの
性状は、従来のコールタールのそれとは著しく異なるこ
とを見出した。発生コールタールは、リサイクルコール
タールに比べて、ＴＳ（トルエン溶解分）のうち極軽質
成分量が多く、この結果、比重が相対的に低下するにも
関わらず、フェナントレン含有量が増加することが判明
した。発生コールタールとニードルコークス品質との関
係について検討した結果、通常のコールタールの比重よ
り低いものであってもフェナントレン含有量の高い本発
明で規定する発生コールタールを用いることにより、更
にＣＴＥが低いニードルコークスを製造できる。

【００１８】発生コールタール中のフェナントレン含有
量を好適な範囲に調整する手段としては、発生コールタ
ール中のフェナントレン含有量を分析により把握し、コ
ールタールリサイクル添加率を調整することにより行う
ことができる。リサイクルコールタールの性状により最
適な添加率は異なるが、通常、装入炭１００重量部に対
し０．５〜５重量部を添加すればよい。

【００１９】本発明は、リサイクルコールタールの比重
（１５／４℃）が１．１７０以下程度の軽質コールター
ルである場合により有用である。このような軽質コール
タールは、コークス炉の炉温が１０５０℃以下程度の低
稼働率操業時において生成する。また、装入炭水分が５
％以下の乾燥炭を用い、かつ稼働率を湿炭操業時並に抑
えたコークス炉操業条件下においても、比較的軽質なタ
−ルが発生しやすい。

【００２０】このようにして得られた発生コールタール
を主原料としてニードルコークスを製造する方法として
は、従来から用いられている方法をそのまま適用でき
る。まず、発生コールタールを蒸留して軽質分を除去
し、コールタールピッチを得る。このコールタールピッ
チには数％程度のＱＩが含まれており、ニードルコーク
スを製造する際の障害となるので、これを０．５重量％
程度以下に除去した後、コークス化することが必要であ
る。ＱＩの除去方法は、公知技術を採用することがで
き、コールタールピッチの濾過、遠心分離等で除去する
ことも可能であるが、例えば特公昭57-30159号公報に開
示されているように、コールタールピッチに脂肪族系溶
剤と芳香族系溶剤の混合溶剤を添加し、ＱＩを該混合溶
剤に不溶な成分とともに沈降させ、分離除去する方法が
効果的である。

【００２１】次いで、脱ＱＩしたコールタールピッチを
コークス化する方法としては、公知技術を採用すること
ができる。例えば、ディレードコーカー内で加圧下にて
４５０〜５００℃で低温乾留して生コークスを造り、つ
いでこの生コークスをロータリーキルン、レトルト、シ
ャフトキルン等により１２００〜１５００℃でか焼して
ニードルコークスとすることでよい。

【００２２】得られたニードルコークスは、更にバイン
ダーピッチと混合して成型した後、これを２５００℃以
上の温度で黒鉛化する。これにより所望の黒鉛電極を得
ることができる。

【００２３】

【実施例】以下に本発明の具体的な実施例を説明する
が、本発明はこの実施例によってなんら限定されるもの
ではない。

【００２４】実施例１〜２ コークス炉装入炭１００重量部に対し、リサイクルコー
ルタールを２．５重量部（実施例１）又は３．０重量部
（実施例２）の割合で添加して混合した。この装入炭を
コークス炉の炭化室に装入し、炉温１０５０℃、炉頂空
間温度８００℃で乾留し、２種類の発生コールタールを
捕集した。この２種類の発生コールタールを以下の方法
で処理した。

【００２５】まず、小型蒸留装置で発生コールタール中
の軽質分を追い出し、軟化点が３５℃のコールタールピ
ッチを得た。次に、このコールタールピッチに脂肪族系
溶剤及び芳香族系溶剤を所定の割合で混合し、コールタ
ールピッチ中のキノリン不溶成分を除去した。このよう
にして得られた脱ＱＩピッチを小型反応器で４８０℃で
コークス化し、得られた生コークスを１４５０℃で１時
間アルゴン雰囲気下でか焼した。このか焼コークスを粉
砕し、一定粒度配合に調整（２０〜７０メッシュ粉砕品
５０重量部、１００メッシュ以下の粉砕品５０重量部）
した後、バインダーピッチと混合して押出成型法により
生テストピース（径２０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を作成
した。この生テストピースを電気炉で約８００℃で焼成
し、焼成テストピースを作成し、さらに２６００℃で黒
鉛化して黒鉛化ピースを得た。この黒鉛化ピースをＣＴ
Ｅ測定用電気炉にセットし、ディラトメーターを使用
し、室温〜５００℃でＣＴＥを測定した。

【００２６】比較例１〜２ 比較例１として、リサイクルコールタールを添加しない
で、通常のコークス炉操業を行い、得られた通常コール
タールを用いて、その他は実施例と同様な方法で処理し
た。また、比較例２として、リサイクルコールタールを
添加しないで、コークス炉温が１１２０℃の高炉温操業
を行い、得られた高炉温コールタールを用いて、その他
は実施例と同様な方法で処理した。

【００２７】実施例１〜２及び比較例１〜２における、
コールタールの性状及びＣＴＥの測定結果を表１に示
す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、コークス炉の操
業条件に変動に関わらず、ニードルコークス製造原料に
適した発生コールタールを製造することができ、このよ
うにして得られた発生コールタールを原料としてコーク
ス化することにより、低ＣＴＥを示すニードルコークス
を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福田 哲生 福岡県北九州市小倉北区中井４−７−５− 201 (72)発明者 片山 篤彦 福岡県北九州市小倉北区中井４−６−14− 1104 (72)発明者 加藤 健次 千葉県富津市新富20−１ 新日本製鐵株式 会社技術開発本部内 (72)発明者 岡西 和也 大分県大分市大字西ノ洲１ 新日本製鐵株 式会社大分製鐵所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 コークス炉の装入炭にコールタール又は
   コールタールピッチをリサイクル添加し、発生するコー
   ルタールを原料としてニードルコークスを製造するにあ
   たり、ニードルコークス製造用原料として、フェナント
   レン含有量が６〜１０重量％であるコールタールを用い
   ることを特徴とするニードルコークスの製造方法。
2. 【請求項２】 ニードルコークス製造用原料コールター
   ルが、下記式（１）を満足するものである請求項１記載
   のニードルコークスの製造方法。 Ｙ ≧ ７．４８×Ｘ−２．５０ （１） （式中、Ｙはフェナントレン含有量（重量％）を表し、
   Ｘはコールタールの比重（１５／４℃）を表す）