JPH10172555A - 亜鉛アルカリ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】無汞化且つ鉛無添加の低公害のゲル状負極を有
しながらガス発生量の低減した安全高性能な亜鉛アルカ
リ電池を提供すること。 【解決手段】亜鉛アルカリ電池のゲル状負極４として、
インジウム０．０１〜０．１重量％、アルミニウム０．
００１〜０．０１重量％、ビスマス０．００１〜０．０
１重量％、ニッケル０．００１〜０．０５重量％及びリ
チウム、ナトリウム、カリウムからなる群より選ばれた
少なくとも１種類以上を合計０．００１〜０．０５重量
％含有する無汞化且つ鉛無添加の亜鉛合金粉末を負極活
物質とし、更に亜鉛合金粉末の防食剤としてインジウム
化合物を亜鉛合金粉末に対してインジウム換算で０．０
０５〜０．５重量％添加したゲル状負極を用いたことに
よって、低公害化電池でありながらガス発生量を低減
し、密閉型電池においても使用可能な安全性の高い電池
とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は亜鉛アルカリ電池に
関し、詳しくは無汞化且つ鉛無添加の亜鉛合金粉末を用
いた、低公害且つ安全で高性能なゲル状負極を有する亜
鉛アルカリ電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、亜鉛アルカリ電池の負極活物質と
しては、亜鉛の腐食によるガス発生の抑制及び電気特性
の向上を目的として、汞化亜鉛合金粉末が用いられてい
たが、近年、使用済み電池による環境汚染が問題視され
るようになってきたことから、低公害化が社会的な要望
となってきた。亜鉛合金粉末を無汞化（無水銀）にする
ための亜鉛合金組成や防食剤（インヒビター）等の研究
が進められ、実用上問題のない無水銀アルカリ電池用ゲ
ル状負極が開発されるに至った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、無水銀
アルカリ電池で実用化されている無汞化亜鉛合金粉末中
には、水素ガス発生を抑制するために水銀と同様に有害
物質である鉛を数百ｐｐｍ添加していることから、鉛無
添加の亜鉛合金粉末を用いた無水銀アルカリ電池への要
望が高まっている。

【０００４】ところで、現在までに鉛を添加していない
亜鉛アルカリ電池用亜鉛合金に関して特許公開されたも
のとしては、特開昭６３−１３３４５０号公報、特開平
２−１９４１０３号公報等数多くあり、その中にはある
程度の耐食性を期待できるものもあるが、十分とは言え
ない。また、発生したガスを逃す構造を有する電池には
使用可能であるかもしれないが、円筒型アルカリマンガ
ン乾電池等、密閉構造を有する電池には適応できないこ
とが多い。すなわち、亜鉛合金組成を改善しただけで
は、未放電時のガス発生は抑制できても、一部放電した
後のガス発生までは抑制できず、実用可能なゲル状負極
とはなり得ていないのが実情である。このような状況か
ら、よりガス発生の少ない亜鉛合金組成の開発、並びに
密閉構造を有するアルカリ電池にも適用可能なゲル状負
極の開発が必要である。

【０００５】本発明は、上記状況に鑑みてなされたもの
で、その目的は無汞化且つ鉛無添加の亜鉛合金粉末を用
いた低公害かつ安全、高性能な亜鉛アルカリ電池を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は、インジウム０．０１〜０．１重量％、ア
ルミニウム０．００１〜０．０１重量％、ビスマス０．
００１〜０．０１重量％、ニッケル０．００１〜０．０
５重量％及びリチウム、ナトリウム、カリウムからなる
群より選ばれた少なくとも１種類以上を合計０．００１
〜０．０５重量％含有する無汞化且つ鉛無添加の亜鉛合
金粉末を負極活物質とし、更に亜鉛合金粉末の防食剤と
してインジウム化合物を亜鉛合金粉末に対してインジウ
ム換算で０．００５〜０．５重量％添加したゲル状負極
を有することを特徴とするものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例及び比較例
について詳細に説明する。 （実施例１）まず、ゲル化剤としてのポリアクリル酸
０．４重量部に、試薬特級相当以上の酸化インジウム
（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ）を０．０３９重量部（Ｉｎ換算として亜
鉛合金粉末に対して０．０５重量％）を加え、ポットミ
ルで１０分間均一に混合した後、これを、Ｉｎ：０．０
５重量％，Ａｌ：０．００５重量％，Ｂｉ：０．００５
重量％，Ｎｉ：０．００５重量％及びＫ：０．０１重量
％を含む粒径１００〜３００μｍの亜鉛合金粉末６５重
量部に加え、汎用混合機で５分間撹拌し、均一に混合し
た。

【０００８】次いで酸化亜鉛を３．５重量％溶解した３
５重量％濃度の苛性カリ水溶液３５重量部に、前記亜鉛
合金粉末の混合物を４分間かけて徐々に添加するととも
に、１５０ｍｍＨｇ以下の減圧状態で撹拌・混合し、更
に、１０ｍｍＨｇ以下の減圧状態にして５分間撹拌し
て、均一なゲル状負極を製造した。得られたゲル状負極
を用いて図１に示すＪＩＳ規格ＬＲ６形（単３形）アル
カリ電池を組立てた。

【０００９】この図において、１は正極端子を兼ねる有
底円筒形の金属缶であり、この金属缶１内には円筒状に
加圧成形した正極合剤２が充填されている。正極合剤２
は二酸化マンガン粉末とカーボン粉末を混合し、これを
金属缶１内に収納し所定の圧力で中空円筒状に加圧成形
したものである。また、正極合剤２の中空部には、アセ
タール化ポリビニルアルコール繊維の不織布からなる有
底円筒状のセパレータ３を介して前記方法で製造したゲ
ル状負極４が充填されている。ゲル状負極４内には真鍮
製の負極集電棒５が、その上端部をゲル状負極４より突
出するように挿着されている。負極集電棒５の突出部外
周面及び金属缶１の上部内周面には二重環状のポリアミ
ド樹脂からなる絶縁ガスケット６が配設されている。ま
た、ガスケット６の二重環状部の間にはリング状の金属
板７が配設され、かつ金属板７には負極端子を兼ねる帽
子形の金属封口板８が集電棒５の頭部に当接するように
配設されている。そして、金属缶１の開口縁を内方に屈
曲させることによりガスケット６及び金属封口板８で金
属缶１内を密封口している。

【００１０】（実施例２〜実施例１３）実施例２〜実施
例１３としては、亜鉛粉末の合金組成が表に示す通りで
あること以外、実施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６
形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

【００１１】（実施例１４〜実施例１５）実施例１４〜
実施例１５として、酸化インジウムの添加量が表に示す
通りであること以外、実施例１と同様にしてＪＩＳ規格
ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

【００１２】（比較例１〜比較例１５）比較例１〜比較
例１５として、亜鉛粉末の合金組成が表に示す通りであ
ること以外、実施例１と同様にしてＪＩＳ規格ＬＲ６形
（単３形）アルカリ電池を組立てた。

【００１３】（比較例１６〜比較例１７）比較例１６〜
比較例１７として、酸化インジウムの添加量が表に示す
通りであること以外、実施例１と同様にしてＪＩＳ規格
ＬＲ６形（単３形）アルカリ電池を組立てた。

【００１４】以上のようにして組立てた各ＬＲ６電池に
ついて、未放電及び一部放電（２Ω３０分放電）後の電
池を６０℃で４０日間貯蔵した後、水中で分解して電池
内部のガスを捕集した結果（ｎ＝１０個の平均値）及び
２Ω連続放電での持続時間（ｎ＝１０個）を表１に示
す。

【００１５】

【表１】

【００１６】表１より明らかなように、比較例４，７，
１０及び１３によると、インジウム，アルミニウム，ビ
スマス，ニッケルをそれぞれ単独で添加しても、未放電
・一部放電ともに６０℃４０日間貯蔵で漏液してしま
い、ガス発生抑制に効果がないことがわかるが、実施例
１〜実施例１５のように、複数元素系になると相乗効果
によって、比較例１の鉛を含有した亜鉛合金よりもガス
発生が抑制される。

【００１７】実施例１〜実施例３と比較例２及び比較例
３によると、亜鉛合金中の添加元素としてのインジウム
は鉛無添加の場合、非常にガス発生抑制に効果があり、
インジウムを添加しない（比較例２）と、アルミニウ
ム，ビスマス，ニッケル等を添加しても実用可能なレベ
ルにはならない。

【００１８】また、インジウムを０．１重量％より多く
添加しても（比較例３）際立った効果はなく、コストの
面から考えるとインジウムは０．１重量％以下が良く、
好ましくは０．０１〜０．１重量％の範囲で添加するこ
とが望ましい。

【００１９】実施例１、実施例４及び実施例５と比較例
５及び比較例６によると、アルミニウムはガス発生抑制
効果は大きい。しかしながら、表１には示していない
が、添加量が多くなると１．２ｋΩ連続放電での単寿命
の発生率が２２％（ｎ＝５０個中）と高くなる等、軽負
荷放電特性に悪影響を及ぼすようであるので、ガス発生
抑制と軽負荷放電特性のバランスを考えると、０．００
１〜０．０１重量％の範囲で添加することが望ましい。

【００２０】実施例１、実施例６及び実施例７と比較例
８及び比較例９によると、ビスマスを添加することによ
るガス発生抑制効果は明らかであるが、添加量が多すぎ
る（比較例９）と２Ω連続放電等の重負荷放電特性が悪
くなるので、ビスマスの添加量は０．０１重量％以下が
良く、好ましくは０．００１〜０．０１重量％の範囲で
添加することが望ましい。

【００２１】実施例１、実施例８及び実施例９と比較例
１１及び比較例１２によると、ニッケルを添加すると、
ガス発生抑制効果は明らかであるが、０．０５重量％よ
り多く添加しても（比較例１２）際立った効果はなく、
マンガンの添加量は０．０５重量％以下で良く、好まし
くは０．００１〜０．０５重量％の範囲で添加すること
が望ましい。

【００２２】実施例１、実施例１０〜実施例１３と比較
例１４及び比較例１５によると、リチウム，ナトリウ
ム，カリウム等を添加すると、未放電でのガス発生抑制
効果が大きいことがわかるが、０．０５重量％より多く
添加しても（比較例１５）際立った効果はなく、添加量
は０．０５重量％以下で良い。

【００２３】実施例１、実施例１４及び実施例１５と比
較例１６及び比較例１７によると、酸化インジウムの添
加は、一部放電後のガス発生を、密閉構造を有するアル
カリ電池で実用可能なレベルに抑制するために必要であ
ることは明白である。しかし、インジウム換算で０．５
重量％より多く添加しても際立った効果はなく、コスト
の面から考えると、インジウム換算で０．５重量％以下
の添加量で良い。なお、本実施例には記載していない
が、酸化インジウムの代わりに水酸化インジウム，硝酸
インジウム，塩化インジウム，硫酸インジウム等のイン
ジウム化合物を添加しても本実施例と同様に良好な結果
が得られた。

【００２４】上記した実施例と比較例とから、本発明の
亜鉛合金は、鉛の代替元素としてインジウム，アルミニ
ウム，ビスマス，ニッケル及びリチウム，ナトリウム，
カリウム等を添加することにより、無汞化・鉛添加亜鉛
合金よりも未放電時の耐食性を高めることができる。こ
の場合の各添加元素の作用機構の詳細は十分明らかにな
ってはいないが、各元素を単独で添加した場合には水素
ガス発生を実用可能なレベルに抑制できないことを確認
していることから、複数元素添加の相乗効果によって亜
鉛合金表面の水素過電圧が高められたり、表面が平滑化
されて表面積が減少することにより、耐食性が向上する
ものと考えられる。

【００２５】なお、ここで鉛無添加と表現したのは、現
在の一般的な亜鉛精練技術では、純亜鉛と言われるもの
でも鉛が３０ｐｐｍ程度不純物として混入することは避
けられないからである（３０ｐｐｍ以下とするのは技術
的には可能であるが、コスト的に不利であると考えられ
る）。

【００２６】また、本発明の亜鉛合金粉末は、鉛添加亜
鉛合金粉末よりもガス発生量が少なく、発生したガスを
逃す構造を有する電池にはそのままでも使用できるが、
密閉構造を有する円筒形アルカリマンガン電池等では、
本発明のような亜鉛合金組成の改善だけでは、漏液を引
き起こさない実用可能なレベルのガス発生には抑制でき
ない。そこで、防食剤（インヒビター）としてインジウ
ム化合物を添加することにより、密閉構造を有する電池
でも実用可能とすることができる。インジウム化合物に
よるガス発生抑制機構の詳細は明らかではないが、特に
電池を一部放電した場合のガス発生に多大な効果があ
る。

【００２７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の亜鉛アル
カリ電池は、無汞化で且つ鉛無添加でありながらガス発
生が少なく漏液しないので、密閉構造を有する電池にお
いても安全性を確保することができる。したがって、本
発明によれば、低公害化された安全高性能な電池を提供
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例である亜鉛アルカリ電池の断
面図。

【符号の説明】

１…金属缶、２…正極合剤、３…セパレータ、４…ゲル
状負極、５…負極集電体、６…絶縁ガスケット、７…リ
ング状金属板、８…金属封口板。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 インジウム０．０１〜０．１重量％、ア
   ルミニウム０．００１〜０．０１重量％、ビスマス０．
   ００１〜０．０１重量％、ニッケル０．００１〜０．０
   ５重量％及びリチウム、ナトリウム、カリウムからなる
   群より選ばれた少なくとも１種類以上を合計０．００１
   〜０．０５重量％含有する無汞化且つ鉛無添加の亜鉛合
   金粉末を負極活物質とし、更に亜鉛合金粉末の防食剤と
   してインジウム化合物を亜鉛合金粉末に対してインジウ
   ム換算で０．００５〜０．５重量％添加したゲル状負極
   を有する亜鉛アルカリ電池。