JPH10172614A - 平滑表面を有する電極の製造方法及びその電極を用いた電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電極と高分子固体電解質膜の接触界面の気泡
を減らすことで、電極間のイオンの移動をスムーズに
し、電池の充放電特性を改善することを目的とする。 【構成】 活物質合剤層上に、支持塩を溶解したイオン
伝導性を有する高分子からなる高分子固体電解質を配置
し、その上に硬化後の前記高分子固体電解質に対し剥離
性を有する平滑表面を有するシートまたはフィルムを配
して一体化した後、前記高分子固体電解質を硬化させ、
次いで前記シートまたはフィルムを剥離する電極の製造
方法とすることで、上記目的を達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、イオン伝導性高分
子固体電解質を用いる電池用の平滑表面を有する電極の
製造方法及びその電極を用いた電池の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】イオン伝導性高分子固体電解質を用いる
電池としては、リチウム電池が知られており、多くの研
究がなされている。例えば、D.Fauteux らの報告（Elec
trochimica Acta,Vol.40,No.13 14,pp.2185 2190,199
5.）によればヨーロッパ、アメリカ、日本などで研究が
行われている。しかしながら、いずれも性能が十分では
なく、実用化には至っていない。従来の高分子固体電解
質を用いる電池の製造方法は、例えば B.Scrosatiが編
集した“Applications of Electroactive Polymers”
(B.Scrosati, Editor, Chapman & Hall, London(1993)p
p.182-222.) にあるように、高分子固体電解質を混合し
て成形した正極、負極と、別に成形したセパレータ兼電
解質の機能を有する高分子固体電解質膜を三層張り合わ
せ一体化するものである。そのため、電極と高分子固体
電解質膜の間に界面が存在し、イオンの移動が阻害され
て十分な性能が得られない問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】電極と高分子固体電解
質膜を張り合わせてなるイオン伝導性高分子固体電解質
を用いた電池は、高分子固体電解質と活物質や電極と高
分子固体電解質膜の接触界面に、気泡が混入したり非接
触部分が残存したりして正極、負極間のイオンの移動が
スムーズに進行しない問題があった。このため、活物質
の利用率が低かったり、流せる電流値が小さかったりし
た。活物質と高分子固体電解質の界面の非接触部分は、
集電体上に塗布する活物質と高分子固体電解質を含んだ
塗液を調製する際に、塗液の粘度調整のために希釈溶剤
を加え、これを塗布後蒸発させて取り除く工程で、合剤
中に空隙が残存することで生じる。この空隙は、合剤を
加圧し圧縮した後も消えることはない。また、電極と高
分子固体電解質膜の接触界面の気泡は、電極表面が平滑
に形成されていないために生じるものである。

【０００４】本発明は、以上の従来技術の課題を解決し
ようとするものであり、電極と高分子固体電解質膜の接
触界面の気泡を減らすことで、電極間のイオンの移動を
スムーズにし電池の充放電特性を改善することを目的と
するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の課題
を解決するために鋭意研究を行った結果、活物質合剤層
上に、支持塩を溶解したイオン伝導性を有する高分子か
らなる高分子固体電解質を配置し、その上に硬化後の前
記高分子固体電解質に対し剥離性を有する平滑表面を有
するシートまたはフィルム（以下、単にシートというこ
とがある。）を配して一体化した後、前記高分子固体電
解質を硬化させ、次いで前記シートまたはフィルムを剥
離することを特徴とする平滑表面を有する電極の製造方
法により上述の課題が解決できることを見い出し、本発
明を完成するに至った。

【０００６】また、本発明は、上述の製造方法により得
られる平滑表面を有する正極と負極を備えた充放電特性
が改善された電池の製造方法を提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わる電極及び電
池の製造方法および本発明による電極を用いた電池を詳
細に説明する。図１は、負極１と正極２を積層した極群
が容器５に収納された角形電池の断面図である。前記極
群と前記容器５の間には絶縁体６が配置され、正極２は
蓋４にあらかじめ取り付けられた正極端子３に接続され
ている。負極１については図示していないが、正極と同
様に負極端子に接続されている。この電池形状および極
群構成は一例であり、負極、正極一枚づつからなる極群
が収納されたフィルム状や帯状の極板が渦巻き状に巻回
した構造の極群が収納された円筒形、角形の電池などで
あってもなんら差し支えはない。

【０００８】次に前記負極１および正極２の構成材料お
よび製造方法について具体的に説明する。

【０００９】ａ）負極 前記負極１は、リチウムもしくはリチウム合金からなる
か、またはリチウムイオンを吸蔵・放出し得る化合物か
らなる。

【００１０】前記リチウム合金としては、例えばＬｉＡ
ｌ、ＬｉＰｂ、ＬｉＳｎ、ＬｉＢｉ、ウッド合金などを
挙げることができる。また、前記リチウムイオンを吸蔵
・放出し得る化合物としては、例えばポリピロール、ポ
リアセチレン、ポリアニリンなどの導電性高分子、有機
物焼結体からなる人造炭素材料や天然に産出される天然
黒鉛などの炭素材料を挙げることができる。

【００１１】前記人造炭素材料は、その原料および焼成
方法により様々な特性のものがある。例えば、ベンゼ
ン、アセチレン等の炭化水素ガスを気相で炭素化反応さ
せることにより得られるカーボンブラック類や気相成長
炭素類、液相で石油、石炭などのピッチを熱分解させる
ことにより得られるピッチコークス類、樹脂等の高分子
材料を固相で熱分解あるいは重合させたノボラック樹脂
焼成体、フルフリルアルコール樹脂焼成体、ポリアセン
等や、これらの高温処理物である人造黒鉛などがある。

【００１２】前記リチウムもしくはリチウム合金を負極
に用いる場合は、電池設計上の必要に応じて集電体を用
い、リチウムあるいはリチウム合金を集電体１１上に配
置し、前記リチウムもしくはリチウム合金７上に高分子
固体電解質９および硬化後の前記高分子固体電解質に対
し剥離性を有する平滑表面を持ったシートまたはフィル
ムを積層して一体化した後、前記高分子固体電解質を硬
化し、次いで前記シートまたはフィルムを剥離すること
によってシートまたはフィルムの持つ平滑表面を前記高
分子固体電解質に転写することで平滑表面を有する電極
を作製する。この製造方法によれば、製造工程で生じた
表面に凹凸のあるリチウムやリチウム合金を負極に用い
た場合でも、高分子固体電解質とリチウムやリチウム合
金の界面に気泡が混入することなく、イオンの移動がス
ムーズな界面を形成することができる。

【００１３】前記炭素材料を負極に用いる場合は、負極
活物質である炭素材料と結着剤を適当な溶媒に懸濁して
塗液を調製した後、この塗液を前記集電体１１に塗布、
乾燥・硬化して帯状あるいは短冊状にすることにより作
製される。更に、活物質の充填率向上を目的にロールプ
レスなどによる加圧成形を行っても良い。この様にして
作製した集電体１１上の負極合剤７に、高分子固体電解
質９および硬化後の前記高分子固体電解質に対し剥離性
を有する平滑表面を持ったシートまたはフィルムを積層
して一体化した後、前記高分子固体電解質を硬化し、次
いで前記シートまたはフィルムを剥離することによって
平滑表面を有する負極１を作製する。この製造方法によ
れば、表面の凹凸や内部の空隙による接触部分の減少を
防げ、負極活物質と高分子固体電解質の良好な接触界面
を形成することができる。

【００１４】前記負極合剤に前記高分子固体電解質およ
びシートまたはフィルムを積層一体化する工程におい
て、負極合剤上に高分子固体電解質を塗布してから硬化
までの間一定時間放置することが好ましい。より好まし
くは加温した状態で放置するとよい。加温温度は、電極
材料の変質や、高分子固体電解質の熱分解や重合反応が
起こらない範囲で高くすることで放置時間の短縮効果も
あり好ましい。これは、放置中に高分子固体電解質が合
剤中の空隙に浸透し、活物質と高分子固体電解質の接触
部分を増やす効果があるためである。ただし、放置時間
は、合剤中の空隙の量、加温温度および含浸する高分子
固体電解質の粘度などによって変わることから一概に規
定することはできない。

【００１５】前記結着剤としては、例えばポリフッ化ビ
ニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ス
チレン−ブタジエンゴム等の非イオン伝導性高分子やポ
リエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリピ
クロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンサ
クシネートなどのポリマーやこれらのポリマーの誘導
体、共重合体などのイオン伝導性高分子などを用いるこ
とができる。前記炭素材料と結着剤の配合割合は、非イ
オン伝導性高分子を結着剤として用いるときは、炭素材
料８５〜９５重量％、結着剤１５〜５重量％の範囲にす
ることが好ましく、イオン伝導性高分子を結着剤として
用いるときは、炭素材料５０〜８５重量％、結着剤５０
〜１５重量％の範囲にすることが好ましい。

【００１６】前記集電体としては、例えば銅箔、ニッケ
ル箔、鉄箔、ステンレス箔などを用いることができる。
前記リチウムもしくはリチウム合金を負極に用いる場合
で、集電体を使用しないときは、ニッケルや銅製のリー
ド端子を圧着や超音波溶着により取り付けて使用するこ
とができる。

【００１７】前記高分子固体電解質は、イオン伝導性高
分子に支持塩を溶解したものである。支持塩としては、
例えばＬｉＢＦ₄ , ＬｉＰＦ₆ , ＬｉＣｌＯ₄ , ＬｉＡ
ｓＦ₆ , ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ , ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂
などから選ばれる１種または２種以上のリチウム塩を挙
げることができる。前記支持塩の濃度は、イオン伝導性
高分子中のエーテル酸素に対するリチウムイオンの比
（Ｌｉ／Ｏ比）で０．０１〜０．２の範囲にすることが
好ましい。

【００１８】前記イオン伝導性高分子としては、例えば
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ
ピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリエチレン
サクシネートなどのポリマーやこれらのポリマーの誘導
体、共重合体などを挙げることができる。前記イオン伝
導性高分子の硬化方法としては熱硬化、光硬化および放
射線硬化などの方法を用いることができる。熱により硬
化させる場合には、従来公知の種々の重合開始剤を添加
して反応を促進することができる。重合開始剤として
は、例えばアゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパ
ーオキサイドなどが挙げられる。光（紫外線）により硬
化させる場合には、光増感剤として従来公知の種々の光
増感剤を開始剤として用いることができる。光増感剤と
しては、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベン
ズアルデヒドなどを挙げることができる。放射線により
硬化する場合には、重合開始剤や光増感剤などは必要な
く、放射線を直接照射することで重合が可能である。

【００１９】硬化後の前記高分子固体電解質に対し剥離
性を有する平滑表面を持ったシートまたはフィルムとし
ては、例えばテフロン、ポリエチレン、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフ
ィン、ポリプロピレンなどの樹脂製やアルミ箔、銅箔、
ステンレス箔などの金属製のフィルムやシートを挙げる
ことができる。なお、剥離性が不十分な場合には予めシ
リコーン系やテフロン系などの離型剤を塗布したもので
もよい。樹脂フィルムやシートの場合は、３０〜１００
μｍ、金属製の場合は５〜２０μｍの可とう性のある厚
みが好ましい。ただし、金属製のフィルムやシートを用
いた場合は光が透過し難いため、熱により硬化する必要
がある。

【００２０】ｂ）正極 正極は、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒
に懸濁し塗液を調製した後、この塗液を集電体１２に塗
布、乾燥・硬化して帯状あるいは短冊状にすることによ
り作製される。さらに、活物質の充填率向上を目的にロ
ールプレスなどによる加圧成形を行っても良い。この様
にして作製した集電体上の正極合剤８に、高分子固体電
解質１０および硬化後の前記高分子固体電解質に対し剥
離性を有する平滑表面を持ったシートまたはフィルムを
積層して一体化した後、前記高分子固体電解質を硬化
し、次いで前記シートまたはフィルムを剥離することに
よって平滑表面を有する前記正極２を作製する。

【００２１】前記正極活物質としては、例えばＬｉＣｏ
Ｏ₂ 、 ＬｉＮｉＯ₂ 、 ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、 Ｖ₂ Ｏ₅ 、 Ｌｉ
Ｖ₃ Ｏ₈ などの遷移金属酸化物を、前記導電剤として
は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒
鉛などを挙げることができる。前記結着剤としては、例
えばポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジ
エン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム等の非イオン
伝導性高分子やポリエチレンオキシド、ポリプロピレン
オキシド、ポリピクロルヒドリン、ポリエチレンイミ
ン、ポリエチレンサクシネートなどのポリマーやこれら
のポリマーの誘導体、共重合体などのイオン伝導性高分
子などを用いることができる。前記正極活物質、導電剤
および結着剤の配合割合は、非イオン伝導性高分子を結
着剤として用いるときは、正極活物質７０〜９５重量
％、導電剤３〜１５重量％、結着剤２〜１５重量％の範
囲にすることが好ましく、イオン伝導性高分子を結着剤
として用いるときは、正極活物質５０〜８５重量％、導
電剤３〜１５重量％、結着剤１２〜３５重量％の範囲に
することが好ましい。

【００２２】前記集電体としては、例えばアルミニウム
箔、ステンレス箔、チタン箔等を用いることができる。

【００２３】前記高分子固体電解質は、イオン伝導性高
分子に支持塩を溶解したものである。支持塩としては、
例えばＬｉＢＦ₄ , ＬｉＰＦ₆ , ＬｉＣｌＯ₄ , ＬｉＡ
ｓＦ₆ , ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ , ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ )₂
などから選ばれる１種または２種以上のリチウム塩を挙
げることができる。前記支持塩の濃度は、イオン伝導性
高分子中のエーテル酸素に対するリチウムイオンの比
（Ｌｉ／Ｏ比）で０．０１〜０．２の範囲にすることが
好ましい。また、正極側と負極側の高分子固体電解質中
の支持塩濃度は同じにすることが好ましい。

【００２４】前記イオン伝導性高分子としては、例えば
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ
ピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリエチレン
サクシネートなどのポリマーやこれらのポリマーの誘導
体、共重合体などを挙げることができる。前記イオン伝
導性高分子の硬化方法としては熱硬化、光硬化および放
射線硬化などの方法を用いることができる。

【００２５】硬化後の前記高分子固体電解質に対し剥離
性を有する平滑表面を持ったシートまたはフィルムとし
ては、例えばテフロン、ポリエチレン、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフ
ィン、ポリプロピレンなどの樹脂製やアルミ箔、銅箔、
ステンレス箔などの金属製のフィルムやシートを挙げる
ことができる。なお、剥離性が不十分な場合には予めシ
リコーン系やテフロン系などの離型剤を塗布したもので
もよい。樹脂フィルムやシートの場合は、３０〜１００
μｍ、金属製の場合は５〜２０μｍの可とう性のある厚
みが好ましい。ただし、金属製のフィルムやシートを用
いた場合は光が透過し難いため、熱により硬化する必要
がある。

【００２６】次に、本発明にかかる電池の製造方法につ
いて詳細に説明する。本発明の電池において、負極およ
び正極以外の他の電池構成材料、例えば電槽、端子、絶
縁板などの材料は、従来のリチウム電池と同様とするこ
とができる。また、負極と正極の張り合わせに関する製
造技術以外の他の製造技術、例えば電極の巻き込み、リ
ード端子と端子の接合、封口などの技術は電池構成材料
同様、従来のリチウム電池の製造技術を用いることがで
きる。

【００２７】本発明の電池は、正極、負極および電解質
からなる発電要素を備えた電池であって、正極、負極の
少なくとも一方が上述の如く製造された電池である。そ
のため、前記電解質はあらかじめ正極、負極の少なくと
も一方に配置されている。図１には正極、負極両方に高
分子固体電解質が配置されている例が示されている。前
記本発明の電池は、負極１と正極２の界面、すなわち負
極側の高分子固体電解質９と正極側の高分子固体電解質
１０の界面に気泡が混入しないよう金属ロールやゴムロ
ールを用いて負極と正極を張り合わせ、張り合わせた電
極を積層して極群とし、この極群を絶縁体６が配置され
た容器５に収納し、蓋４に取り付けられた端子３にリー
ド端子を接続した後、封口することにより作製される。
張り合わせる際の電極は、帯状でも短冊状でも差し支え
なく、また適当な寸法の極板を張り合わせ一体化した
後、所定寸法に裁断しても良い。

【００２８】また、前記負極１と正極２を張り合わせる
際に、別途高分子固体電解質を電極間、すなわち負極側
の高分子固体電解質９と正極側の高分子固体電解質１０
の界面に配置し、ゴムロールなどを用いて余分な高分子
固体電解質を取り除きながら張り合わせることで気泡の
混入をより確実に防げ、さらに前記高分子固体電解質を
硬化し、前記負極と正極を一体化することで電極の密着
力を向上することができる。

【００２９】電極を一体化させる方法としては、上述の
ようにゴムロールなどを用いて平板上で一体化させるこ
ともできるが、より好ましくはロール対の間隙を通す方
法がよい。張り合わせる際の前記ロール間隙を任意の隙
間に調整することにより、電極間の高分子固体電解質の
厚みを任意の厚みに制御することが可能である。ただ
し、電池の充放電性能を考慮すると、電極間の高分子固
体電解質の厚みは薄い方が良く、３μｍ〜５０μｍに制
御することが好ましい。３μｍ未満では密着力が低下
し、５０μｍより厚ければ電池の内部抵抗が高くなりイ
オンがスムーズに移動できない恐れがある。優れた電池
性能を得るためには、負極と正極にあらかじめ配置され
た高分子固体電解質９、１０と電極間に追加して配置さ
れた高分子固体電解質の合計の厚みが１００μｍ以下と
することが望ましい。前記電極間に追加して配置する高
分子固体電解質は、負極および正極の高分子固体電解質
９、１０と同じにすることが好ましい。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００３１】（実施例１）図１に示した負極１の作製手
順を図２を参照しながら説明する。負極活物質である天
然黒鉛９０重量％と結着剤であるポリフッ化ビニリデン
１０重量％からなる混合物をＮ−メチルピロリドンに分
散しペースト状の負極塗液を調製した。続いて、前記塗
液を短冊状に裁断した銅集電体１１に塗布し、乾燥、ロ
ールプレスを行って負極を作製した。さらに、前記負極
をガラス板に固定し負極合剤７に高分子固体電解質９を
塗布して５０℃で１５分放置した後、ポリエチレンテレ
フタレート製のシート１３を積層し一体化したものを恒
温槽に入れ、８０℃で１時間高分子固体電解質の熱硬化
を行い、前記シート１３を剥がして図１の負極１を作製
した。負極合剤に塗布した前記高分子固体電解質は、エ
チレンオキシド・プロピレンオキシドランダム共重合体
ポリマーに支持塩としてＬｉＢＦ₄ をＬｉ／Ｏモル比が
０．０３となるように溶解して調製したものである。な
お、以下に示す正極にも同じ組成の高分子固体電解質を
使用した。

【００３２】つぎに、ＬｉＣｏＯ₂ ８０重量％、人造黒
鉛１０重量％、およびポリフッ化ビニリデン１０重量％
からなる混合物にＮ−メチルピロリドンを加え正極塗液
を調製した後、短冊状に裁断したアルミニウム集電体１
２に塗布し、乾燥、ロールプレスを行って正極を作製し
た。さらに、前記正極をガラス板に固定し正極合剤８に
高分子固体電解質１０を塗布し５０℃で１５分放置した
後、ポリエチレンテレフタレート製のシートを積層し一
体化したものを恒温槽に入れ、８０℃で１時間高分子固
体電解質の熱硬化を行い正極２を作製した。

【００３３】前記負極１と正極２をガラス板上でゴムロ
ールを用いて張り合わせ一体化したものを負極集電体同
士あるいは正極集電体同士が接触するように積層し、両
端に負極集電体を配した極群を製造した。前記極群を絶
縁体６を介して角形容器５に収納し、端子３と極群を接
続した後、蓋４を取り付け封口して前述した図１に示す
角形電池を組み立てた。

【００３４】（実施例２）ＬｉＣｏＯ₂ ７０重量％、人
造黒鉛１０重量％およびＬｉＢＦ₄ とエチレンオキシド
・プロピレンオキシドランダム共重合体ポリマーからな
る高分子固体電解質２０重量％をＮ−メチルピロリドン
に分散してペースト状の正極塗液を調製した後、短冊状
に裁断したアルミニウム集電体に塗布し、乾燥、ロール
プレスを行った後、８０℃の恒温槽で１時間高分子固体
電解質を熱硬化して正極を作製した以外は、実施例１と
同様にして図１に示す角形電池を組み立てた。

【００３５】（実施例３）天然黒鉛７５重量％とＬｉＢ
Ｆ₄ とエチレンオキシド・プロピレンオキシドランダム
共重合体ポリマーからなる高分子固体電解質２５重量％
をＮ−メチルピロリドンに分散してペースト状の負極塗
液を調製した。続いて、前記塗液を短冊状に裁断した銅
集電体に塗布し、乾燥、ロールプレスを行った後、８０
℃の恒温槽で１時間高分子固体電解質を熱硬化して負極
を作製した。

【００３６】正極は、実施例２と同様で結着剤に高分子
固体電解質を用いて作製した。前記負極および正極を用
いた以外は、実施例１と同様にして図１に示す角形電池
を組み立てた。

【００３７】（実施例４）銅集電体にリチウム箔を重ね
て金属製のロール対の間隙を通して圧着し負極を得た。
ガラス板に固定した前記負極に高分子固体電解質を塗布
した後、ポリエチレンテレフタレート製のシートを積層
し一体化したものを恒温槽に入れ、８０℃で１時間高分
子固体電解質の熱硬化を行い、前記シートを剥がして負
極を作製した。

【００３８】正極は、実施例２と同様で結着剤に高分子
固体電解質を用いて作製した。前記負極および正極を用
いた以外は実施例１と同様にして図１に示す角形電池を
組み立てた。

【００３９】（実施例５）次に実施例１と同様に作製し
た平滑表面を有する負極および正極を張り合わせる際
に、前記負極および正極の界面にＬｉＢＦ₄ とエチレン
オキシド・プロピレンオキシドランダム共重合体ポリマ
ーからなる高分子固体電解質を別途塗布し、ロール対の
間隙を通して一体化した後、８０℃の恒温槽で１時間高
分子固体電解質を熱硬化した以外は実施例１と同様にし
て図１に示す角形電池を組み立てた。 （実施例６）実施例１と同様に作製したポリフッ化ビニ
リデンを結着剤に用いた負極と実施例２と同様に作製し
た高分子固体電解質を結着剤に用いた正極を張り合わせ
る際に、前記負極および正極の界面に高分子固体電解質
を別途塗布し、ロール対の間隙を通して一体化した後、
８０℃の恒温槽で１時間高分子固体電解質を熱硬化した
以外は実施例１と同様にして図１に示す角形電池を組み
立てた。

【００４０】（実施例７）実施例３と同様に作製した高
分子固体電解質を結着剤に用いた負極と実施例２と同様
に作製した高分子固体電解質を結着剤に用いた正極を張
り合わせる際に、前記負極および正極の界面に高分子固
体電解質を別途塗布しロール対の間隙を通して一体化し
た後、８０℃の恒温槽で１時間高分子固体電解質を熱硬
化した以外は実施例１と同様にして図１に示す角形電池
を組み立てた。

【００４１】（実施例８）実施例４と同様に作製したリ
チウムを負極活物質として用いた負極と実施例２と同様
に作製した高分子固体電解質を結着剤として用いた正極
を張り合わせる際に、前記負極および正極の界面に高分
子固体電解質を別途塗布しロール対の間隙を通して一体
化した後、８０℃の恒温槽で１時間高分子固体電解質を
熱硬化した以外は実施例１と同様にして図１に示す角形
電池を組み立てた。

【００４２】（比較例１）負極活物質である天然黒鉛９
０重量％と結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０重量
％からなる混合物をＮ−メチルピロリドンに分散しペー
スト状の負極塗液を調製した。続いて、前記塗液を短冊
状に裁断した銅集電体に塗布し、乾燥、ロールプレスを
行って負極を作製した。

【００４３】つぎに、ＬｉＣｏＯ₂ ８０重量％、人造黒
鉛１０重量％、およびポリフッ化ビニリデン１０重量％
からなる混合物にＮ−メチルピロリドンを加え正極塗液
を調製した後、短冊状に裁断したアルミニウム集電体１
２に塗布し、乾燥、ロールプレスを行って正極を作製し
た。

【００４４】前記負極と正極の間に配置する高分子固体
電解質膜は、硬化後の高分子固体電解質に対して剥離性
を有する平滑表面を持ったポリエチレンテレフタレート
製のシートの間に高分子固体電解質を挟み込み一体化し
た後、８０℃の恒温槽で１時間高分子固体電解質を熱硬
化して作製した。前記負極、高分子固体電解質膜および
正極をこの順序で積層した極群を実施例１と同様に容器
に収納して図１に示す角形電池を組み立てた。

【００４５】（比較例２）天然黒鉛７５重量％とＬｉＢ
Ｆ₄ とエチレンオキシド・プロピレンオキシドランダム
共重合体ポリマーからなる高分子固体電解質２５重量％
をＮ−メチルピロリドンに分散してペースト状の負極塗
液を調製した。続いて、前記塗液を短冊状に裁断した銅
集電体に塗布し、乾燥、ロールプレスを行った後、８０
℃の恒温槽で１時間高分子固体電解質を熱硬化して負極
を作製した。

【００４６】ＬｉＣｏＯ₂ ７０重量％、人造黒鉛１０重
量％およびＬｉＢＦ₄ とエチレンオキシド・プロピレン
オキシドランダム共重合体ポリマーからなる高分子固体
電解質２０重量％をＮ−メチルピロリドンに分散してペ
ースト状の正極塗液を調製した。つぎに、短冊状に裁断
したアルミニウム集電体に塗布し、乾燥、ロールプレス
を行った後、８０℃の恒温槽で１時間高分子固体電解質
を熱硬化して正極を作製した。

【００４７】前記負極と正極の間に配置する高分子固体
電解質膜は、硬化後の高分子固体電解質に対して剥離性
を有する平滑表面を持ったポリエチレンテレフタレート
製のシートの間に高分子固体電解質を挟み込み一体化し
た後、８０℃の恒温槽で１時間高分子固体電解質を熱硬
化して作製した。前記負極、高分子固体電解質膜および
正極をこの順序で積層した極群を実施例１と同様に容器
に収納して図１に示す角形電池を組み立てた。

【００４８】得られた実施例１から８および比較例のリ
チウム二次電池のついて、６０℃の恒温層中で充電を
４．１Ｖまで３５０ｍＡの定電流で行った後、さらに
４．１Ｖの定電圧で合計８時間行い、引き続き２．７Ｖ
まで３１０ｍＡの定電流で放電する充放電試験を行い、
初期の放電容量を測定した。その結果を表１にまとめて
示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】前記表１から明らかなように実施例１から
８のリチウム二次電池は、比較例１、２に比べて初期放
電容量が大きいことが分かる。

【００５１】また、実施例１と比較例１、実施例３と比
較例２を比較すると明らかに初期放電容量が増加し、充
放電性能が改善されたことが分かる。これは、高分子固
体電解質が電極の空隙に含浸し、活物質と高分子固体電
解質の接触部分が増加したためと考えられる。

【００５２】さらに、実施例１から４と実施例５から８
を比較すると、負極と正極の界面に高分子固体電解質を
介在させ、前記負極と正極を一体化することで初期放電
容量が増加していることが分かる。これは、高分子固体
電解質を介在させることで負極と正極の密着力が向上
し、負極、正極間のリチウムイオンの移動がスムーズに
なった効果によると推定される。

【００５３】なお、負極に天然黒鉛を用いた場合に比
べ、実施例４と８で示したリチウムを用いた場合の方が
大きな初期放電容量を示したのは、リチウム箔の方が天
然黒鉛のような粒子に比べ、高分子固体電解質との密着
が良くリチウムの溶解析出反応がスムーズに進行したも
のと考えられる。

【００５４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば高
分子固体電解質を用いる電池において、充放電性能の優
れた電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる角形電池の断面図および電極部
分の拡大図である。

【図２】本発明に係わる負極の製造工程の模式図であ
る。

【符号の説明】

１ 負極 ２ 正極 ３ 正極端子 ４ 蓋 ５ 角形電池容器 ６ 絶縁体 ７ 負極合剤 ８ 正極合剤 ９ 負極側高分子固体電解質 １０ 正極側高分子固体電解質 １１ 銅集電体 １２ アルミニウム集電体 １３ シート

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活物質合剤層上に、支持塩を溶解したイ
   オン伝導性を有する高分子からなる高分子固体電解質を
   配置し、その上に硬化後の前記高分子固体電解質に対し
   剥離性を有する平滑表面を有するシートまたはフィルム
   を配して一体化した後、前記高分子固体電解質を硬化さ
   せ、次いで前記シートまたはフィルムを剥離することを
   特徴とする平滑表面を有する電極の製造方法。
2. 【請求項２】 活物質合剤層上に、支持塩を溶解したイ
   オン伝導性を有する高分子からなる高分子固体電解質を
   配置し、その上に硬化後の前記高分子固体電解質に対し
   剥離性を有する平滑表面を有するシートまたはフィルム
   を配して一体化した後、前記高分子固体電解質を硬化さ
   せ、次いで前記シートまたはフィルムを剥離することに
   より正極及び負極を作製し、この正極及び負極を高分子
   固体電解質を介して張り合わすことを特徴とする平滑表
   面を有する電極を用いた電池の製造方法。
3. 【請求項３】 活物質合剤層上に、支持塩を溶解したイ
   オン伝導性を有する高分子からなる高分子固体電解質を
   配置し、その上に硬化後の前記高分子固体電解質に対し
   剥離性を有する平滑表面を有するシートまたはフィルム
   を配して一体化した後、前記高分子固体電解質を硬化
   し、次いで前記シートまたはフィルムを剥離することに
   より正極及び負極を作製し、その後この正極及び負極に
   更に高分子固体電解質を塗布した後、この正極及び負極
   を高分子固体電解質を介して張り合わせ、この高分子固
   体電解質を硬化させることを特徴とする平滑表面を有す
   る電極を用いた電池の製造方法。