JPH1017517A - フェノキシエタノールの回収方法及びフルオレン誘導品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硫酸とチオールを触媒として用いてフルオレ
ノンと過剰のフェノキシエタノールを反応させて９，９
−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フ
ルオレン（ＢＰＥＦ）を製造する場合に、反応液から未
反応のフェノキシエタノールを効率よく回収する方法を
提供し、経済的に有利なＢＰＥＦの製造を可能にする。 【解決手段】 反応液に低級脂肪族アルコールを添加し
て溶解させた後、水を添加してＢＰＥＦを析出させ濾過
により除去回収し、濾液から蒸留により低級脂肪族アル
コールを除去し、その釜残液に水を添加し、冷却してＢ
ＰＥＦを析出させ濾過により回収し、濾液を６０℃以上
で撹拌した後に静置してフェノキシエタノール層を分離
させフェノキシエタノールを回収する。回収したフェノ
キシエタノールを再度原料として用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硫酸とチオールを
触媒として用いてフルオレノンとフェノキシエタノール
を反応させる９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエト
キシ）フェニル）フルオレン（以下、ＢＰＥＦと略す）
の製造方法において、反応液から未反応のフェノキシエ
タノールを回収する方法に関する。ＢＰＥＦは、構造式
１：

【０００２】

【化１】

【０００３】で表されるフルオレン誘導品であり、エポ
キシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン等の製造原料と
して有用な物質である。

【０００４】

【従来の技術】ＢＰＥＦは、例えば、特開平７−１６５
６５７号公報に記載の方法において、酸触媒を用いてフ
ルオレノンとフェノキシエタノールを反応させることに
より得られる。フルオレノンとフェノキシエタノールを
反応させる場合に、フェノキシエタノールを過剰に用い
ることにより、収率及び反応効率を向上させることがで
きる。具体的には、フルオレノン１モルに対し、フェノ
キシエタノールを３〜６倍モルを用いることが有利であ
る。しかし、フルオレノンとフェノキシエタノールの反
応液から未反応のフェノキシエタノールを回収するため
の工業的な実施に好適で且つ経済的に有利な回収方法は
未だ知られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工業
的に実施する場合に経済的に有利なＢＰＥＦの製造方法
を提供することにある。即ち、本発明の目的は、硫酸と
チオールを触媒として用いて、フルオレノンと過剰のフ
ェノキシエタノールを反応させてＢＰＥＦを製造する場
合に、反応液から未反応のフェノキシエタノールを工業
的な実施に好適で且つ経済的に有利に回収する方法を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記のよう
な課題を解決するため、鋭意研究した結果、特開平７−
１６５６５７号公報に記載の通り、フルオレノンとフェ
ノキシエタノールとの反応液からＢＰＥＦを晶析させて
除去回収した濾液から、蒸留及び層分離により、フェノ
キシエタノールを効率よく回収できることを見出し本発
明を完成した。

【０００７】本発明は、硫酸とチオールを触媒として用
いてフルオレノンとフェノキシエタノールを反応させて
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル）フルオレンを製造する場合に、その反応液に低級脂
肪族アルコールを添加して溶解させた後、水を添加して
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル）フルオレンを析出させ、析出した９，９−ビス（４
−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを
濾過により除去回収し、濾液から蒸留により低級脂肪族
アルコールを除去し、その釜残液に水を添加してフェノ
キシエタノール層を分離させることを特徴とするフェノ
キシエタノールの回収方法にある。

【０００８】本発明は、前記の釜残液に水を添加し、水
を添加した釜残液を６０℃以上で撹拌した後に静置して
フェノキシエタノール層を分離させ、分離したフェノキ
シエタノール層からフェノキシエタノールを回収する方
法にある。

【０００９】本発明は、前記の釜残液に水を添加し、水
を添加した釜残液を冷却して９，９−ビス（４−（２−
ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを析出させ
て回収した後に、分離したフェノキシエタノール層から
フェノキシエタノールを回収する方法にある。

【００１０】本発明は、水を添加した前記釜残液を冷却
して析出させた９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエ
トキシ）フェニル）フルオレンを濾過により回収し、濾
液を６０℃以上で撹拌した後に静置してフェノキシエタ
ノール層を分離させ、分離したフェノキシエタノール層
からフェノキシエタノールを回収する方法にある。

【００１１】本発明は、前記いずれかのフェノキシエタ
ノール層を蒸留してフェノキシエタノールを精製する方
法にある。

【００１２】本発明は、前記いずれかの方法で回収した
フェノキシエタノールを再度原料として用いることを特
徴とする９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル）フルオレンの製造方法にある。

【００１３】

【発明の実施の形態】ＢＰＥＦの製造 ＢＰＥＦは硫酸とチオールを触媒として用いてフルオレ
ノンとフェノキシエタノールを反応させることにより製
造できる。反応効率及び精製の点から、高純度のフルオ
レノン及びフェノキシエタノールを用いることにより、
ＢＰＥＦを効率よく製造することができる。例えば、フ
ルオレノンは、純度が７０重量％以上、好ましくは９０
重量％以上のフルオレノンとして用いる。具体的には、
コールタールから得られるフルオレン又は脱アルキル法
ベンゼン製造プロセスにおいて副生するフルオレンを液
相空気酸化して得られるフルオレノンを原料として使用
できる。この場合、不純物としてアセナフテン、ジベン
ゾフラン、ビフェニル、メチルビフェニル等を含有する
フルオレノンであっても使用できる。

【００１４】フルオレノン１モルに対してフェノキシエ
タノールを２〜１０倍モル、好ましくは３〜６倍モル用
いることにより、ＢＰＥＦを効率よく生成させることが
できる。フェノキシエタノールの使用割合を少なくする
と副生物が増加し、ＢＰＥＦの収率が低下する傾向があ
り、多くすると酸触媒が薄められ、酸触媒の作用が低下
し、多大な反応時間を要する傾向がある。

【００１５】触媒に、濃度７５％以上、好ましくは９５
％以上の硫酸をフルオレノン１モルに対して１０〜５０
０ｍｌ、好ましくは８０〜２００ｍｌ用いることによ
り、ＢＰＥＦを効率よく生成させることができる。濃度
が低い硫酸を用いたり、硫酸の使用量を少なくすると、
触媒としとの作用が低下する傾向があり、使用量を必要
以上に多くすると、触媒としての作用は向上し、反応時
間を短くすることはできるが、急激な温度の上昇を伴
い、工業的に好ましくない。

【００１６】フルオレノンとフェノキシエタノールとの
反応において、チオールは、主に、酸触媒として作用す
る硫酸の助触媒として作用すると考えられる。フルオレ
ノン１モルに対して０．０１〜１００ｍｌ、好ましくは
０．１〜１０ｍｌのチオールを用いることにより、効率
よくＢＰＥＦを生成させることができる。チオールの使
用量を少なくすると触媒としての作用が低下する傾向が
あり、使用量を必要以上に多くしても触媒としての作用
はそれほど向上しない。

【００１７】チオールとしては、例えば、メルカプタ
ン、特に炭素数１〜１０、好ましくは２〜４のメルカプ
タン；メルカプトカルボン酸、特に炭素数２〜１１、好
ましくは２〜４のメルカプトカルボン酸等を使用でき、
具体的には、エチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプ
タン、１−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカ
プタン、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、β−
メルカプトプロピオン酸等を使用できる。炭素数が大き
いチオールを用いると多大な反応時間を要する傾向があ
る。

【００１８】フルオレノンとフェノキシエタノールとの
反応方式は、バッチ方式でも連続方式でもよい。反応温
度を３０〜１３０℃、好ましくは５０〜１００℃とし、
バッチ方式で反応させる場合には反応時間を１〜１０時
間、好ましくは３〜６時間とすることにより、ＢＰＥＦ
を効率よく生成させることができる。反応温度を低くす
ると反応速度が低下して反応効率が悪くなる傾向があ
り、高くすると副生物が増加しＢＰＥＦの収率が低下す
る傾向がある。反応時間を短くすると未反応のフルオレ
ノンが残留し、ＢＰＥＦの収率が低下する傾向があり、
反応時間を長くすると副生物が増加し、ＢＰＥＦの収率
が低下する傾向がある。

【００１９】反応系への硫酸及びチオールの添加方法に
ついては特に限定はなく、使用量、反応条件等にもよる
が、バッチ方式で反応させる場合、反応系を反応温度と
する前に反応温度よりも低い温度で、液状のもの全量を
１５分〜２時間かけて滴下して添加するのがよい。

【００２０】ＢＰＥＦ及び低級脂肪族アルコールの回収 フルオレノンとフェノキシエタノールを反応させて得ら
れた反応液に低級脂肪族アルコールを添加し、必要に応
じて攪拌等して均一な溶液とした後、水を添加すること
によりＢＰＥＦを析出させることができる。低級脂肪族
アルコールとしては、例えば、炭素数１〜５、好ましく
は１〜３の脂肪族アルコールを使用でき、具体的には、
メタノール、エタノール、プロパノール等を使用でき
る。大規模な実施にあたっては工業的に安価に供給され
るメタノールが好ましい。反応液に含まれるフルオレン
骨格１モルに対して１００〜２０００ｍｌ、好ましくは
２００〜１０００ｍｌとなる量の低級脂肪族アルコール
を用いることにより、反応液を溶解させることができ、
ＢＰＥＦを効果的に回収することができる。

【００２１】低級脂肪族アルコールの使用量が少ないと
溶液が均一となりにくくなる傾向があり、使用量が多い
とＢＰＥＦを析出させる工程で多量の水を用いなければ
ならなくなる。反応液に含まれるフルオレン骨格１モル
に対して２００〜２０００ｍｌ、好ましくは６００〜１
０００ｍｌとなる量の水を用いてＢＰＥＦを析出させる
ことにより、ＢＰＥＦを効果的に回収することができ
る。析出したＢＰＥＦをは、濾過により除去し、回収す
ることができる。ＢＰＥＦを濾過により除去回収した際
に得られる濾液を蒸留することにより、低級脂肪族アル
コールを効率よく回収することができる。回収した低級
脂肪族アルコールはリサイクルして再度使用することが
できる。

【００２２】フェノキシエタノールの回収 濾液を蒸留して低級脂肪族アルコールを回収する際に得
られる釜残液に水を添加することによりフェノキシエタ
ノールをフェノキシエタノール層として分離させること
ができる。釜残液に含まれるフルオレノン骨格１モルに
対して０〜１０００ｍｌ、好ましくは１００〜５００ｍ
ｌの水を添加することにより、フェノキシエタノール層
を効果的に分離させることができる。

【００２３】釜残液に添加する水の量は、反応液に低級
脂肪族アルコールを添加して溶解させた後にＢＰＥＦを
析出させるために添加した水の量が多い場合には少なく
することができ、また、ＢＰＥＦを析出させるために添
加した水の量が少ない場合には多くする必要がある。例
えば、ＢＰＥＦを析出させるためにフルオレン骨格１モ
ルに対して２００ｍｌ以上の水を添加した場合には、少
なくすることができるが、２００ｍｌ未満の場合には多
くする必要がある。

【００２４】水を添加した釜残液を６０℃以上、好まし
くは７０℃〜環流温度で撹拌した後に静置することによ
り、フェノキシエタノール層を効率よく分離させること
ができ、得られるフェノキシエタノール層からフェノキ
シエタノールを高収率で回収することができる。攪拌温
度が６０℃未満では、反応中に生成したフェノキシエタ
ノールと硫酸の付加物が完全に解離せず、静置分離した
フェノキシエタノール層からフェノキシエタノールを高
収率で回収できない。

【００２５】水を添加した釜残液からＢＰＥＦを回収し
た後に、分離したフェノキシエタノール層からフェノキ
シエタノールを回収することにより、フェノキシエタノ
ールを効果的に回収することができる。水を添加した釜
残液を冷却することにより、釜残液に残留しているＢＰ
ＥＦを析出させることができる。例えば、５〜５０℃、
好ましくは１０〜３０℃程度に冷却することによりＢＰ
ＥＦを効率よく析出させることができ、その収率を向上
させることができる。析出したＢＰＥＦは濾過により回
収できる。ＢＰＥＦを濾過により回収した際の濾液を６
０℃以上、好ましくは７０℃〜環流温度で攪拌した後に
静置することによりフェノキシエタノール層を分離させ
ることができる。分離したフェノキシエタノール層を蒸
留により精製することにより、高純度のフェノキシエタ
ノールを回収することができる。

【００２６】フェノキシエタノールの再使用 本発明により回収したフェノキシエタノールを再度ＢＰ
ＥＦの製造原料として用いることにより、ＢＰＥＦを効
率よく製造することができる。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、工業的に実施する場合
に経済的に有利な方法によって過剰のフェノキシエタノ
ールを無駄にすることなく効率的に回収することができ
る。回収したフェノキシエタノールを再度原料として用
いることによって、フェノキシエタノールを無駄にする
ことなくＢＰＥＦを経済的に有利に製造することができ
る。本発明によって回収した低級脂肪族アルコールをリ
サイクルして再度用いることによってＢＰＥＦを経済的
に有利に製造することができる。

【００２８】

【実施例】

〔実施例１〕撹拌器、冷却管、ビュレットを備えた容器
に純度が９９．５重量％のフルオレン１８０ｇ（１ｍｏ
ｌ）と９９．９％のフェノキシエタノール５５２ｇ（４
ｍｏｌ）を仕込み、β−メルカプトプロピオン酸０．８
ｍｌを加えて、４００ｍｌの９５％硫酸を３０分かけて
滴下した後、反応温度を６０℃に保ち、５時間反応を続
けて完結させた。反応終了後、８００ｍｌのメタノール
を加えて１時間撹拌を継続した。次に純水４００ｍｌを
加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾
過を行って分離した。得られた濾液を蒸留によりメタノ
ールを除去し、さらにその釜残液に２００ｍｌの水を添
加した。次にその釜残液を８０℃に昇温し、１５分間激
しく撹拌した後、分液ロートに移し、静置して２１７ｇ
の上層を回収した。得られた上層は純度９５．７重量％
のフェノキシエタノールであった。

【００２９】〔実施例２〕実施例１と同様に反応を行
い、メタノールを除去した釜残液に６００ｍｌの水を添
加して、撹拌しながら５度に冷却した後、濾過を行っ
た。得られた固形分を乾燥して分析すると、純度９２．
１重量％のＢＰＥＦであり、収量は４．１ｇであった。

【００３０】〔実施例３〕実施例２で固形分を濾過して
回収した際に得られた濾液を８０℃に昇温し、１５分間
激しく撹拌した後、分液ロートに移し、静置して２１２
ｇの上層を回収した。得られた上層は純度９７．６重量
％のフェノキシエタノールであった。

【００３１】〔実施例４〕実施例１で得たフェノキシエ
タノールを２０段の蒸留塔に仕込み、減圧後２０ｍｍＨ
ｇにより精密蒸留を行うことにより、純度９９．９重量
％の高純度フェノキシエタノールが１７５ｇ得られた。

【００３２】〔実施例５〕実施例４で得た高純度フェノ
キシエタノール１７５ｇと新規のフェノキシエタノール
２７７ｇ（合計４モル）と９９．５重量％のフルオレノ
ン１８０ｇ（１ｍｏｌ）とを実施例１と同様に反応さ
せ、反応液を処理したところ、純度９５．８重量％のフ
ェノキシエタノールを回収できた。フェノキシエタノー
ルの収量は２１３ｇであった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫酸とチオールを触媒として用いてフル
   オレノンとフェノキシエタノールを反応させて９，９−
   ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フル
   オレンを製造する場合に、その反応液に低級脂肪族アル
   コールを添加して溶解させた後、水を添加して９，９−
   ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フル
   オレンを析出させ、析出した９，９−ビス（４−（２−
   ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを濾過によ
   り除去回収し、濾液から蒸留により低級脂肪族アルコー
   ルを除去し、その釜残液に水を添加してフェノキシエタ
   ノール層を分離させることを特徴とするフェノキシエタ
   ノールの回収方法。
2. 【請求項２】 釜残液に水を添加し、水を添加した釜残
   液を６０℃以上で撹拌した後に静置してフェノキシエタ
   ノール層を分離させ、分離したフェノキシエタノール層
   からフェノキシエタノールを回収する請求項１に記載の
   方法。
3. 【請求項３】 釜残液に水を添加し、水を添加した釜残
   液を冷却して９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエト
   キシ）フェニル）フルオレンを析出させて回収した後
   に、分離したフェノキシエタノール層からフェノキシエ
   タノールを回収する請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 水を添加した釜残液を冷却して析出させ
   た９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェ
   ニル）フルオレンを濾過により回収し、濾液を６０℃以
   上で撹拌した後に静置してフェノキシエタノール層を分
   離させ、分離したフェノキシエタノール層からフェノキ
   シエタノールを回収する請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】 フェノキシエタノール層を蒸留してフェ
   ノキシエタノールを精製する請求項１、２及び４のいず
   れかに記載の方法。
6. 【請求項６】 請求項１、２、４及び５のいずれかに記
   載の方法で回収したフェノキシエタノールを再度原料と
   して用いることを特徴とする９，９−ビス（４−（２−
   ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製造方
   法。