JPH1017518A - 光学活性α−ヒドロキシケタール化合物の製造法 - Google Patents
光学活性α−ヒドロキシケタール化合物の製造法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 エノールエーテル化合物より光学活性α−ヒ
ドロキシケタール化合物を製造する。 【解決手段】 一般式１ 〔Ｒ5はＣ1〜Ｃ6アルキル基、Ｒ6、Ｒ7はＣ1〜Ｃ6アル
キル基、フェニル基であり、Ｒ6とＲ7は結合してＣ4〜
Ｃ8の環を形成してもよい。〕のエノールエーテル化合
物を、一般式２ 〔Ｒ1〜Ｒ4は水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、フェニル基で
あり、いずれか２つが一緒にＣ4〜Ｃ8の環を形成しても
よい。Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、フェニル基、Ｃ
1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルカノイル基、Ｃ2〜
Ｃ5アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルコキシ
カルボニル基、置換シリル基、Ｘ-は陰イオン対、Ｙは
水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコ
キシ基、ニトロ基、シアノ基であり、ビナフチル基はラ
セミ体でも光学活性体でもよい。〕の光学活性マンガン
錯体触媒の存在下、酸化する一般式３ 〔Ｒ8はＣ1〜Ｃ6アルキル基、＊炭素の絶対配位はＲか
Ｓ、Ｒ5〜Ｒ7は前記に同じ。〕の光学活性α−ヒドロキ
シケタール化合物の製造法。
ドロキシケタール化合物を製造する。 【解決手段】 一般式１ 〔Ｒ5はＣ1〜Ｃ6アルキル基、Ｒ6、Ｒ7はＣ1〜Ｃ6アル
キル基、フェニル基であり、Ｒ6とＲ7は結合してＣ4〜
Ｃ8の環を形成してもよい。〕のエノールエーテル化合
物を、一般式２ 〔Ｒ1〜Ｒ4は水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、フェニル基で
あり、いずれか２つが一緒にＣ4〜Ｃ8の環を形成しても
よい。Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、フェニル基、Ｃ
1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルカノイル基、Ｃ2〜
Ｃ5アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルコキシ
カルボニル基、置換シリル基、Ｘ-は陰イオン対、Ｙは
水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコ
キシ基、ニトロ基、シアノ基であり、ビナフチル基はラ
セミ体でも光学活性体でもよい。〕の光学活性マンガン
錯体触媒の存在下、酸化する一般式３ 〔Ｒ8はＣ1〜Ｃ6アルキル基、＊炭素の絶対配位はＲか
Ｓ、Ｒ5〜Ｒ7は前記に同じ。〕の光学活性α−ヒドロキ
シケタール化合物の製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光学活性マンガン
錯体触媒の存在下、エノールエーテル化合物を不斉酸化
する光学活性α−ヒドロキシケタール化合物の製造法に
関する。
錯体触媒の存在下、エノールエーテル化合物を不斉酸化
する光学活性α−ヒドロキシケタール化合物の製造法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】光学活性なα−ヒドロキシケタール化合
物は、医・農薬等の生理活性物質及び種々のファインケ
ミカル化合物の重要な中間体である。エノールエーテル
化合物の不斉酸化反応としては、J. Chem. Soc., Chem.
Commun. 172 (1992)及び特開平7-247238 のトリメチル
シリルエノールエーテル化合物よりの光学活性α−ヒド
ロキシケトン化合物の合成法、Tetrahedron Lett. 35,
669 (1994) のエノールアセテートよりの光学活性アセ
トキシエノン化合物の合成法等が知られている。
物は、医・農薬等の生理活性物質及び種々のファインケ
ミカル化合物の重要な中間体である。エノールエーテル
化合物の不斉酸化反応としては、J. Chem. Soc., Chem.
Commun. 172 (1992)及び特開平7-247238 のトリメチル
シリルエノールエーテル化合物よりの光学活性α−ヒド
ロキシケトン化合物の合成法、Tetrahedron Lett. 35,
669 (1994) のエノールアセテートよりの光学活性アセ
トキシエノン化合物の合成法等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記トリメチ
ルシリルエノールエーテル化合物の不斉酸化反応は、不
斉収率が未だ満足できるものではなく、更に基質がシリ
ルエノールエーテル化合物に限られている。又、エノー
ルアセテート化合物の不斉酸化反応は、不斉収率はある
程度満足できるものの、基質が共役したオレフィンに限
られている。
ルシリルエノールエーテル化合物の不斉酸化反応は、不
斉収率が未だ満足できるものではなく、更に基質がシリ
ルエノールエーテル化合物に限られている。又、エノー
ルアセテート化合物の不斉酸化反応は、不斉収率はある
程度満足できるものの、基質が共役したオレフィンに限
られている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、エノールエ
ーテル化合物の不斉酸化反応について鋭意検討を重ねた
結果、光学活性α−ヒドロキシケタール化合物が容易に
好収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至
った。即ち、本発明は、式（１）
ーテル化合物の不斉酸化反応について鋭意検討を重ねた
結果、光学活性α−ヒドロキシケタール化合物が容易に
好収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至
った。即ち、本発明は、式（１）
【０００５】
【化４】
【０００６】〔式中、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を意
味し、Ｒ6及びＲ7は、独立に置換されていてもよいＣ1
〜Ｃ6アルキル基（該置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、
Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルカノイル基、Ｃ2
〜Ｃ5アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルコキ
シカルボニル基、フェニル基、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基を意味する。）、置換されていてもよいフ
ェニル基（該置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4
アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルカノイル基、Ｃ2〜Ｃ5アル
キルカルボニルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルコキシカルボニ
ル基、フェニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
を意味する。）を意味し、Ｒ6とＲ7は結合してＣ4〜Ｃ8
の環を形成していてもよい。〕で表わされるエノールエ
ーテル化合物を、式（２）
味し、Ｒ6及びＲ7は、独立に置換されていてもよいＣ1
〜Ｃ6アルキル基（該置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、
Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルカノイル基、Ｃ2
〜Ｃ5アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルコキ
シカルボニル基、フェニル基、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基を意味する。）、置換されていてもよいフ
ェニル基（該置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4
アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルカノイル基、Ｃ2〜Ｃ5アル
キルカルボニルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルコキシカルボニ
ル基、フェニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
を意味する。）を意味し、Ｒ6とＲ7は結合してＣ4〜Ｃ8
の環を形成していてもよい。〕で表わされるエノールエ
ーテル化合物を、式（２）
【０００７】
【化５】
【０００８】〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、独立に
水素原子、置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル基
（該置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン原子を意
味する。）、置換されていてもよいフェニル基（該置換
基は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4ア
ルコキシ基、シアノ基、ニトロ基を意味する。）を意味
し、いずれか２つが一緒になってＣ4〜Ｃ8の環を形成し
てもよい。
水素原子、置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル基
（該置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン原子を意
味する。）、置換されていてもよいフェニル基（該置換
基は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4ア
ルコキシ基、シアノ基、ニトロ基を意味する。）を意味
し、いずれか２つが一緒になってＣ4〜Ｃ8の環を形成し
てもよい。
【０００９】Ｒは、水素原子、置換されていてもよいＣ
1〜Ｃ4アルキル基（該置換基は、Ｃ 1〜Ｃ4アルキル基、
ハロゲン原子を意味する。）、置換されていてもよいフ
ェニル基（該置換基は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキ
ル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基を意
味する。）、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルカノ
イル基、Ｃ2〜Ｃ5アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ2〜
Ｃ5アルコキシカルボニル基、又は置換シリル基を意味
し、Ｘ-は塩を形成しうる陰イオン対を意味し、Ｙは水
素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4
アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基を意味し、ビナフ
チル基は、ラセミ体でも光学活性体でもよい。〕で表わ
される光学活性マンガン錯体触媒の存在下、酸化するこ
とを特徴とする式（３）
1〜Ｃ4アルキル基（該置換基は、Ｃ 1〜Ｃ4アルキル基、
ハロゲン原子を意味する。）、置換されていてもよいフ
ェニル基（該置換基は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキ
ル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基を意
味する。）、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルカノ
イル基、Ｃ2〜Ｃ5アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ2〜
Ｃ5アルコキシカルボニル基、又は置換シリル基を意味
し、Ｘ-は塩を形成しうる陰イオン対を意味し、Ｙは水
素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4
アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基を意味し、ビナフ
チル基は、ラセミ体でも光学活性体でもよい。〕で表わ
される光学活性マンガン錯体触媒の存在下、酸化するこ
とを特徴とする式（３）
【００１０】
【化６】
【００１１】〔式中、Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を意
味し、＊で示される炭素原子の絶対配位はＲかＳを意味
し、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、前記に同じ。〕で表わされる
光学活性α−ヒドロキシケタール化合物の製造法に関す
るものである。
味し、＊で示される炭素原子の絶対配位はＲかＳを意味
し、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、前記に同じ。〕で表わされる
光学活性α−ヒドロキシケタール化合物の製造法に関す
るものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、更に詳細に本発明を説明す
る。先ず、置換基 Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7及びＹについて説明する。Ｃ1〜Ｃ4アルキル基
としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基，ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
る。先ず、置換基 Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、
Ｒ6、Ｒ7及びＹについて説明する。Ｃ1〜Ｃ4アルキル基
としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基，ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００１３】Ｃ1〜Ｃ6アルキル基としては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ
る。Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、ｎ−プロポキシ基，ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブ
トキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシ基基等が挙げられる。
エチル基、ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ
る。Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、ｎ−プロポキシ基，ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブ
トキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシ基基等が挙げられる。
【００１４】Ｃ2〜Ｃ5アルカノイル基としては、アシル
基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基，
ｉ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、
ｉ−ブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル
基、ｎ−アミルカルボニル基、ｉ−アミルカルボニル
基、ネオペンチルカルボニル基等が挙げられる。Ｃ2〜
Ｃ5アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカル
ボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロ
ピルカルボニルオキシ基，ｉ−プロピルカルボニルオキ
シ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉ−ブチルカル
ボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、
ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−アミルカル
ボニルオキシ基、ｉ−アミルカルボニルオキシ基、ネオ
ペンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基，
ｉ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、
ｉ−ブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル
基、ｎ−アミルカルボニル基、ｉ−アミルカルボニル
基、ネオペンチルカルボニル基等が挙げられる。Ｃ2〜
Ｃ5アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカル
ボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロ
ピルカルボニルオキシ基，ｉ−プロピルカルボニルオキ
シ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｉ−ブチルカル
ボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、
ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ｎ−アミルカル
ボニルオキシ基、ｉ−アミルカルボニルオキシ基、ネオ
ペンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００１５】Ｃ2〜Ｃ5アルコキシカルボニル基として
は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ
−プロポキシカルボニル基，ｉ−プロポキシカルボニル
基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニ
ル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニル基、ｎ−アミロキシカルボニル基、ｉ−
アミロキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニ
ル基等が挙げられる。
は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ
−プロポキシカルボニル基，ｉ−プロポキシカルボニル
基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボニ
ル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニル基、ｎ−アミロキシカルボニル基、ｉ−
アミロキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニ
ル基等が挙げられる。
【００１６】Ｃ4〜Ｃ8の環としては、シクロブタン環、
シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン
環、シクロオクタン環等が挙げられる。ハロゲン原子と
しては、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が
挙げられる。又、置換シリル基としては、トリメチルシ
リル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリ
ル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、、トリ−ｎ−ブチ
ルシリル基、トリ−ｉ−ブチルシリル基、ジメチルエチ
ルシリル基、ジメチル−ｎ−プロピルシリル基、ジメチ
ル−ｎ−ブチルシリル基、ジメチル−ｉ−ブチルシリル
基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。
シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン
環、シクロオクタン環等が挙げられる。ハロゲン原子と
しては、弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が
挙げられる。又、置換シリル基としては、トリメチルシ
リル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリ
ル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、、トリ−ｎ−ブチ
ルシリル基、トリ−ｉ−ブチルシリル基、ジメチルエチ
ルシリル基、ジメチル−ｎ−プロピルシリル基、ジメチ
ル−ｎ−ブチルシリル基、ジメチル−ｉ−ブチルシリル
基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。
【００１７】Ｘ-の塩を形成しうる陰イオン対として
は、OH-、F-、Cl-、Br-、I-、CH3CO2 -、PF6 -、ClO4 -、B
F4 -、CO3 2-、SO4 2-、PO4 3- 等が挙げられる。次に、式
（１）のエノールエーテル化合物の不斉酸化反応につい
て説明する。式（１）のエノールエーテル化合物として
は、１−メトキシシクロペンテン、１−エトキシシクロ
ペンテン、１−メトキシシクロヘキセン、１−エトキシ
シクロヘキセン、１−メトキシシクロヘプテン、１−エ
トキシシクロヘプテン、１−メトキシシクロオクテン、
１−エトキシシクロオクテン、１−メトキシ−３，４−
ジヒドロナフタレン、１−エトキシ−３，４−ジヒドロ
ナフタレン、α−メトキシ−β−メチルスチレン、α−
エトキシ−β−メチルスチレン等が挙げられる。
は、OH-、F-、Cl-、Br-、I-、CH3CO2 -、PF6 -、ClO4 -、B
F4 -、CO3 2-、SO4 2-、PO4 3- 等が挙げられる。次に、式
（１）のエノールエーテル化合物の不斉酸化反応につい
て説明する。式（１）のエノールエーテル化合物として
は、１−メトキシシクロペンテン、１−エトキシシクロ
ペンテン、１−メトキシシクロヘキセン、１−エトキシ
シクロヘキセン、１−メトキシシクロヘプテン、１−エ
トキシシクロヘプテン、１−メトキシシクロオクテン、
１−エトキシシクロオクテン、１−メトキシ−３，４−
ジヒドロナフタレン、１−エトキシ−３，４−ジヒドロ
ナフタレン、α−メトキシ−β−メチルスチレン、α−
エトキシ−β−メチルスチレン等が挙げられる。
【００１８】酸化剤としては、ヨードシルベンゼン、ヨ
ードシルメシチレン、ヨードソ安息香酸、次亜塩素酸ナ
トリウム、次亜塩素酸カルシウム等が挙げられる。酸化
剤の使用量としては、式（１）のエノールエーテル化合
物に対して１〜２０倍モルの範囲、好ましくは１〜１０
倍モルの範囲がよい。式（２）の光学活性マンガン錯体
触媒において、好ましい触媒としては下記の光学活性マ
ンガン錯体及びこれらのエナンチオマー等が挙げられ
る。
ードシルメシチレン、ヨードソ安息香酸、次亜塩素酸ナ
トリウム、次亜塩素酸カルシウム等が挙げられる。酸化
剤の使用量としては、式（１）のエノールエーテル化合
物に対して１〜２０倍モルの範囲、好ましくは１〜１０
倍モルの範囲がよい。式（２）の光学活性マンガン錯体
触媒において、好ましい触媒としては下記の光学活性マ
ンガン錯体及びこれらのエナンチオマー等が挙げられ
る。
【００１９】
【化７】
【００２０】〔式中、Ｐｈはフェニル基、ＯＡｃはアセ
トキシ基を意味する。〕 光学活性マンガン錯体触媒の使用量としては、式（１）
のエノールエーテル化合物に対して０．０１〜５０モル
％の範囲、好ましくは０．１〜１０モル％の範囲がよ
い。本発明において、３級アミン及び３級アミンＮ−オ
キサイド等を反応促進剤として共存させることもでき
る。
トキシ基を意味する。〕 光学活性マンガン錯体触媒の使用量としては、式（１）
のエノールエーテル化合物に対して０．０１〜５０モル
％の範囲、好ましくは０．１〜１０モル％の範囲がよ
い。本発明において、３級アミン及び３級アミンＮ−オ
キサイド等を反応促進剤として共存させることもでき
る。
【００２１】これらの化合物としては、イミダゾール、
１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、ピ
リジン、４−ｔ−ブチルピリジン、４−フェニルピリジ
ン、４−フェニルプロピルピリジン、α−ピコリン、β
−ピコリン、γ−ピコリン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、イミダゾール−Ｎ−オキサイド、１−メチルイミダ
ゾール−Ｎ−オキサイド、２−メチルイミダゾール−Ｎ
−オキサイド、ピリジン−Ｎ−オキサイド、４−ｔ−ブ
チルピリジン−Ｎ−オキサイド、４−フェニルピリジン
−Ｎ−オキサイド、４−フェニルプロピルピリジン−Ｎ
−オキサイド、α−ピコリン−Ｎ−オキサイド、β−ピ
コリン−Ｎ−オキサイド、γ−ピコリン−Ｎ−オキサイ
ド、４−ジメチルアミノピリジン−Ｎ−オキサイド等が
挙げられる。
１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、ピ
リジン、４−ｔ−ブチルピリジン、４−フェニルピリジ
ン、４−フェニルプロピルピリジン、α−ピコリン、β
−ピコリン、γ−ピコリン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、イミダゾール−Ｎ−オキサイド、１−メチルイミダ
ゾール−Ｎ−オキサイド、２−メチルイミダゾール−Ｎ
−オキサイド、ピリジン−Ｎ−オキサイド、４−ｔ−ブ
チルピリジン−Ｎ−オキサイド、４−フェニルピリジン
−Ｎ−オキサイド、４−フェニルプロピルピリジン−Ｎ
−オキサイド、α−ピコリン−Ｎ−オキサイド、β−ピ
コリン−Ｎ−オキサイド、γ−ピコリン−Ｎ−オキサイ
ド、４−ジメチルアミノピリジン−Ｎ−オキサイド等が
挙げられる。
【００２２】３級アミン及び３級アミンＮ−オキサイド
の使用量としては、式（１）のエノールエーテル化合物
に対して０．０１〜２倍モルの範囲である。反応溶媒と
しては、アルコール系溶媒が挙げられ、具体的には、メ
タノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパ
ノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノ
ール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
の使用量としては、式（１）のエノールエーテル化合物
に対して０．０１〜２倍モルの範囲である。反応溶媒と
しては、アルコール系溶媒が挙げられ、具体的には、メ
タノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパ
ノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノ
ール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
【００２３】反応温度は、通常−５０℃〜１００℃の範
囲、好ましくは−２０℃〜３０℃の範囲がよい。反応時
間は、使用する式（１）のエノールエーテル化合物、式
（２）の光学活性マンガン錯体触媒及び酸化剤の種類に
もよるが、通常０．１〜１０００時間である。
囲、好ましくは−２０℃〜３０℃の範囲がよい。反応時
間は、使用する式（１）のエノールエーテル化合物、式
（２）の光学活性マンガン錯体触媒及び酸化剤の種類に
もよるが、通常０．１〜１０００時間である。
【００２４】反応終了後、有機溶媒を減圧濃縮して、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィー又は蒸留等の操作に
より、式（２）の光学活性α−ヒドロキシケタール化合
物を得ることができる。得られた目的物の光学純度は、
光学活性クロマトグラフィーカラムや旋光度によって測
定することができる。
リカゲルカラムクロマトグラフィー又は蒸留等の操作に
より、式（２）の光学活性α−ヒドロキシケタール化合
物を得ることができる。得られた目的物の光学純度は、
光学活性クロマトグラフィーカラムや旋光度によって測
定することができる。
【００２５】
【実施例】以下、実施例により更に詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 窒素雰囲気下、１−エトキシシクロオクテン１５．４ｍ
ｇ（０．１０ミリモル）、光学活性マンガン錯体２．８
ｍｇ（２．５マイクロモル）、エタノール１．２ｍｌを
仕込み攪拌し、０℃に冷却した。
本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 窒素雰囲気下、１−エトキシシクロオクテン１５．４ｍ
ｇ（０．１０ミリモル）、光学活性マンガン錯体２．８
ｍｇ（２．５マイクロモル）、エタノール１．２ｍｌを
仕込み攪拌し、０℃に冷却した。
【００２６】上記混合物に、０℃でヨードシルベンゼン
２２．０ｍｇ（０．１０ミリモル）を加え、４時間攪拌
した。更に、ヨードシルベンゼン２２．０ｍｇ（０．１
０ミリモル）を加え、０℃で４時間攪拌した。反応終了
後、ジメチルスルフィドを加え、２０分間攪拌後、その
混合物を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９／
１）により精製し、光学活性な２−ヒドロキシ−１，１
−ジエトキシシクロオクタン１２．１ｍｇ（収率５６
％）を得た。
２２．０ｍｇ（０．１０ミリモル）を加え、４時間攪拌
した。更に、ヨードシルベンゼン２２．０ｍｇ（０．１
０ミリモル）を加え、０℃で４時間攪拌した。反応終了
後、ジメチルスルフィドを加え、２０分間攪拌後、その
混合物を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９／
１）により精製し、光学活性な２−ヒドロキシ−１，１
−ジエトキシシクロオクタン１２．１ｍｇ（収率５６
％）を得た。
【００２７】この化合物をベンゾイル化後、液体クロマ
トグラフィー（Ｄａｉｃｅｌ Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ Ｏ
Ｆ，ヘキサン／イソプロパノール＝４００／１）により
光学純度を測定したところ、８８％ｅｅであった。1 H NMR(CDCl3 270MHz):3.95(1H,br d),3.59-3.27(4H,
m),2.25(1H,br d),2.16-1.38(12H,m),1.05(3H,t,J=7.1H
z),1.04(3H,t,J=7.1Hz)
トグラフィー（Ｄａｉｃｅｌ Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ Ｏ
Ｆ，ヘキサン／イソプロパノール＝４００／１）により
光学純度を測定したところ、８８％ｅｅであった。1 H NMR(CDCl3 270MHz):3.95(1H,br d),3.59-3.27(4H,
m),2.25(1H,br d),2.16-1.38(12H,m),1.05(3H,t,J=7.1H
z),1.04(3H,t,J=7.1Hz)
【００２８】
【化８】
【００２９】実施例２〜３ １−エトキシシクロオクテンの代わりに１−エトキシシ
クロヘキセン又は１−エトキシシクロヘプテンを使用し
た他は、実施例１と同様に反応及び後処理を行った。結
果を下表に示す。
クロヘキセン又は１−エトキシシクロヘプテンを使用し
た他は、実施例１と同様に反応及び後処理を行った。結
果を下表に示す。
【００３０】
【表１】 表 １ 実施例 基質 収率(％) 光学純度(％ee) ────────────────────────────── ２ 1ーエトキシシクロヘキセン ４６ ８９ ３ 1ーエトキシシクロヘフ゜テン ５５ ８１ ────────────────────────────── 実施例４〜５ エタノールをメタノール、１−エトキシシクロオクテン
を１−メトキシシクロヘキセン、ヨードシルベンゼンの
使用量を１等量に変更した他は、実施例１と同様に反応
及び後処理を行った。結果を下表に示す。
を１−メトキシシクロヘキセン、ヨードシルベンゼンの
使用量を１等量に変更した他は、実施例１と同様に反応
及び後処理を行った。結果を下表に示す。
【００３１】但し、光学純度は、1ＨＮＭＲ（２７０Ｍ
Ｈｚ，キラルシフト剤：［Ｅｕ（ｈｆｃ）3］）により
測定した。 表 ２ 実施例 基質 収率(％) 光学純度(％ee) ────────────────────────────── ４ 1ーエトキシシクロヘキセン ３８ ８５ ５ 1ーエトキシシクロヘフ゜テン ６０ ８３ ──────────────────────────────
Ｈｚ，キラルシフト剤：［Ｅｕ（ｈｆｃ）3］）により
測定した。 表 ２ 実施例 基質 収率(％) 光学純度(％ee) ────────────────────────────── ４ 1ーエトキシシクロヘキセン ３８ ８５ ５ 1ーエトキシシクロヘフ゜テン ６０ ８３ ──────────────────────────────
【００３２】
【発明の効果】本発明の方法によれば、式（１）のエノ
ールエーテル化合物を、式（２）の光学活性マンガン錯
体触媒の存在下、酸化することにより、式（３）の光学
活性α−ヒドロキシケタール化合物を製造することがで
きる。
ールエーテル化合物を、式（２）の光学活性マンガン錯
体触媒の存在下、酸化することにより、式（３）の光学
活性α−ヒドロキシケタール化合物を製造することがで
きる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｍ 7:00
Claims (4)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を意味し、Ｒ6及び
Ｒ7は、独立に置換されていてもよいＣ1〜Ｃ6アルキル
基（該置換基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコ
キシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルカノイル基、Ｃ2〜Ｃ5アルキルカ
ルボニルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルコキシカルボニル基、
フェニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基を意味
する。）、置換されていてもよいフェニル基（該置換基
は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2
〜Ｃ5アルカノイル基、Ｃ2〜Ｃ5アルキルカルボニルオ
キシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルコキシカルボニル基、フェニル
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基を意味する。）
を意味し、Ｒ6とＲ7は結合してＣ4〜Ｃ8の環を形成して
いてもよい。〕で表わされるエノールエーテル化合物
を、 式（２） 【化２】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、独立に水素原子、置
換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル基（該置換基は、
Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン原子を意味する。）、置
換されていてもよいフェニル基（該置換基は、ハロゲン
原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、シ
アノ基、ニトロ基を意味する。）を意味し、いずれか２
つが一緒になってＣ4〜Ｃ8の環を形成してもよい。Ｒ
は、水素原子、置換されていてもよいＣ1〜Ｃ4アルキル
基（該置換基は、Ｃ 1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン原子を
意味する。）、置換されていてもよいフェニル基（該置
換基は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4
アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基を意味する。）、Ｃ
1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルカノイル基、Ｃ2〜
Ｃ5アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルコキシ
カルボニル基、又は置換シリル基を意味し、 Ｘ-は塩を形成しうる陰イオン対を意味し、 Ｙは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ
1〜Ｃ4アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基を意味し、
ビナフチル基は、ラセミ体でも光学活性体でもよい。〕
で表わされる光学活性マンガン錯体触媒の存在下、酸化
することを特徴とする式（３） 【化３】 〔式中、Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基を意味し、＊で示
される炭素原子の絶対配位はＲかＳを意味し、Ｒ5、Ｒ6
及びＲ7は、前記に同じ。〕で表わされる光学活性α−
ヒドロキシケタール化合物の製造法。 - 【請求項２】 反応溶媒がアルコール系溶媒である請求
項１記載の製造法。 - 【請求項３】 Ｒ、Ｒ1及びＲ3がフェニル基、Ｒ2及び
Ｒ4が水素原子、Ｘがアセトキシ基、Ｙが水素原子であ
る光学活性マンガン錯体触媒、又はそのエナンチオマー
を使用することを特徴とする請求項１記載の製造法。 - 【請求項４】 Ｒがフェニル基、Ｒ1及びＲ3が３，５−
ジメチルフェニル基、Ｒ2及びＲ4が水素原子、Ｘがアセ
トキシ基、Ｙが水素原子である光学活性マンガン錯体、
又はそのエナンチオマーを使用することを特徴とする請
求項１記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8176218A JPH1017518A (ja) | 1996-07-05 | 1996-07-05 | 光学活性α−ヒドロキシケタール化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8176218A JPH1017518A (ja) | 1996-07-05 | 1996-07-05 | 光学活性α−ヒドロキシケタール化合物の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1017518A true JPH1017518A (ja) | 1998-01-20 |
Family
ID=16009697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8176218A Pending JPH1017518A (ja) | 1996-07-05 | 1996-07-05 | 光学活性α−ヒドロキシケタール化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1017518A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010530859A (ja) * | 2007-06-22 | 2010-09-16 | サルティゴ・ゲーエムベーハー | ２−ヒドロキシアセタールおよび相当する２−ヒドロキシアルカナールの製造方法 |
-
1996
- 1996-07-05 JP JP8176218A patent/JPH1017518A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010530859A (ja) * | 2007-06-22 | 2010-09-16 | サルティゴ・ゲーエムベーハー | ２−ヒドロキシアセタールおよび相当する２−ヒドロキシアルカナールの製造方法 |
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|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20061003 |