JPS5993027A - メタクリル酸の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタクリル酸の精製方法に関する。

詳しく述べると本発明はインブチレン、ターンヤリ−ブ
タノール、メタクロレインまたはイノブチルアルデヒド
（以下これらをＣ４類とする。）の接触気相酸化反応に
よってメタクリル酸を製造する方法において、高純題、
高品質のメタクリル酸をえるだめの精製方法に関する。

上記０４類を１段まだｉｄ２段以上の反応で接触的に酸
化し、メタクリル酸をえる方法は、すでに多くの文献に
よって知られ、その１部は企業化に移されつつある。し
かしながらいまだ酸化収率として十分に高い水準に達し
ているとは言えず、そのだめもあって、目的物であるメ
タクリル酸の他に種々の副生物が反応生成ガス中に含ま
れて来、これよりえられる粗製のメタクリル酸中にはか
なりの量の副生物の混入が避けられないのが現状である
。この粗製メタクリル酸中に含まれる副生物の主なもの
として、たとえば、酢酸、アクロレイン、アセトアルデ
ヒド、メタクロレイン、アクリル酸、などさらに微量の
テレフタル酸、トルイル酸、安息香酸などの芳香族化合
物やタール状物質などが挙げられる。

これらのうち、比較的に低沸点の化合物はｊｉｌ’＋常
の蒸留工程で比較的容易に分離可能であるが、上記芳香
族化合物やタール状物質などが粗製メタクリル酸の精製
工程中に種々のトラブルの原因となるため、本発明者ら
はこれら回廊を克服する方法として特庶ｆ昭５６−１９
６９５２号や同５７−１０２４２号明細書記載の方法を
提案してきた。しかしながらこれらの方法を採用するこ
とによって蒸留塔の缶部のスケールの析出にょるトラブ
ルは確かに解消できだが、蒸留塔のりボイラー伝熱面で
の重合の発生を完全に抑えるまでに至らず、しかもえら
れた精製メタクリル酸の品質も十分満足できるものとは
いえないことが判明した。このリボイラーの重合は相当
量たとえば通常の２倍量の重合防止剤が存在しても発生
しでおり、これは粗製メタクリル酸に含有しているター
ル状物質（主と１．て高沸点なアルデヒド化合物と推定
される）に帰因していることが判明し、寸だ品質に関し
てｄ、微量ではあるが製品中に高沸点アルデヒド類およ
びグロトアネモニンが含有していることが判明したので
ある。

本発明者らは、上記粗製メタクリル酸中に含有している
高沸点アルデヒド類およびプロトアネモニンを分離除去
する方法を種々検討したところ粗製メタクリル酸と重亜
硫酸のアルカリ塩とを接触させると、これらに含有して
いる高沸点アルデヒドおよびプロトアネモニンの大部分
が容易に重亜硫酸アルカリ塩と反応し水溶性のある化合
物（付加反応化合物と考えられる）になることを見出し
本発明に到達した。

本発明は、粗製メタクリル酸中の不純物であるアルデヒ
ド類およびグロトアネモニンと重亜硫酸アルカリ塩とを
反応させ、これら不純物をメタクリル酸より分離除去す
ることを特徴とするものであシ、さらに本発明を効果的
に実施するために二層分離の方法が採用される。すなわ
ち、メタクリル酸を油層に不純物と重亜硫酸アルカリ塩
との反応物を水層に移行させ、かくして粗製メタクリル
酸から高沸点アルデヒド類およびグロトアネモニンを分
離除去し、油層を蒸留◆高純度のメタクリル酸をえる工
程を採用するものである。かくして本発明は以下の如く
特定される。

イソブチレン、クーシャリ−ブタノール、メタクロレイ
ン寸たはイソブチルアルデヒドを接触気相酸化してメタ
クリル酸を製造するプロセスにおいて、酸化反応器より
出たメタクリル酸含有反応生成ガスの冷却凝縮操作によ
ってえられたメタクリル酸水溶液を抽出および／または
蒸留操作にかけて水を分離し、えられた粗メタクリル酸
を水に不溶性の有機溶媒の共存下重亜硫酸塩水溶液と接
触させることを特徴とするメタクリル酸の精製方法０ 次に、本発明方法をさらに詳しく説明する。

不発ψＪでいう粗製メタクリル酸とは、Ｃ４類の接触気
相酸化反応によってえられるメタクリル酸水溶液を先ず
軽沸点物を放散操作によって分離し、さらに該水溶液を
直接蒸留または共沸蒸留して水分を追い出した缶液ある
いは溶媒抽出してえられたメタクリル酸抽出液を蒸留等
によって全部または一部の溶媒を分離した蒸留塔の缶液
である。したがってこの粗製メタクリル酸あるいはその
溶液中には通常若干量の酢酸、アクリル酸、少量の芳香
族化合物、タール状物質、微量のグロトアネモニンが含
有されている。この場合、高沸点アルデヒド類はメタク
リル酸に対して０．５〜５重量重量上タクロレインとし
て換算）、グロトアネモニンは２００〜６００　ｐｐｍ
含有されてくるのが通常である。またこの粗製メタクリ
ル酸に含有されてくる有機溶媒の欧はとくに限定はされ
ないが５０重重量上下が好ましい。次の重亜硫酸塩水溶
液で処理する場合共存すべき有機溶媒；けが、メタクリ
ル酸と同重量ないしそれ以下であることが好ましいから
である。この有機溶媒は両液の混合後に二層に分離する
ために必要であシ、その種類によシ共存量は変わるが、
通常はメタクリル酸と等量ないしそれ以下で十分である
からである。

また、上記粗メタクリル酸あるいはその溶液のほかに、
本発明では、高沸点アルデヒド類またはプロトアネモニ
ンを含有するメタクリル酸溶液たとえば抽出液の溶奸供
給を停止したあとの缶液を軽沸点物放散塔にかけたとき
えられる留出液を用いることができる。

本発明で使用する重亜硫酸塩としては、ナトリウム、カ
リウム、セシウムなどのアルカリ金属塩、あるいはアン
モニウム塩が挙げられるがとくにナトリウム、カリウム
、アンモニウム塩が好適に使用される。これらの塩は通
常５重量上ないしその飽第１１殊度までの水溶液の形で
添加され、その添加」辻は粗製メタクリル酸溶液中の対
象不純物の含有ｆＪ１によって変化するが、メタクリル
酸の重量に対して０．１〜１５重量係重量上しくは１〜
８重量重量上亜硫酸塩として）の範囲である。粗製メタ
クリル酸溶液＋ＣＭ亜硝酸塩の水溶液を添加する時二層
に分νＪＩＦさせるだめに上記のごとく水不溶性の有機
溶媒の存在が不可欠であシ、二層分離後、大部分のメタ
クリル酸が油層に残るように溶媒層を決定し、また水層
への移行するメタクリル酸の割合が１０重重量上下、好
ましくは５重量上以下となるように重亜硫酸塩に伴って
添加される水量を決定する必−要がある。したがって、
そのためには、有機溶媒量は全体のｌＯ〜５０重量幅、
好ましく（・よ２０〜４０重量係添重量上せしめねばな
らない。

粗製メタクリル酸溶液との混合は通常ラインミキサーや
攪拌混合槽などの混合機に連続的あるいはバッチ式に行
うことができる。該メタクリル酸溶液に必要に応じ有機
溶媒を添加しさらに重亜硫酸塩の水溶液を添加した後、
攪拌混合して静置するバッチ式方法や上記の三種の液を
連続的に混合機に導入、攪拌混合を連続的に行ない静置
槽より油層および水層を連続的に取出して行く方法も採
用することができる。混合温度は常温〜６０℃の範囲で
ある。

油層は次いで蒸留塔にて溶媒を分離し、さらに軽沸点物
を分離後高沸点物を除去して高純度で高品質なメタクリ
ル酸が留出液としてえられる。まだ水層は系外に排出す
るかまたは必要があれば水層に溶解しているメタクリル
酸を溶媒により抽出処理し回収することもできる。

本発明で使用する有機溶媒として通常公知めものが挙げ
られる。たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼンなどの芳香族化合物、酢酸イングロビル、
酢酸イソブチル、酢酸ノルマルブチル、メタクリル酸メ
チル等のエステル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなど
の炭化水素類およびイン太ロン、メチルイソブチルケト
ンなどのケトン類などが使用でき、とくに上記芳香族化
合物および脂肪族炭化水素類が好適に使用される。

本発明方法によって籾製メタクリル酸溶液からえられた
精製メタクリル酸はグロトアネモニンの含有量も２０　
ｐｐｍ以下となり、重合特性のすぐれたものとなる。

次に本発明方法を実施例を挙げて具体的に説明する。

実施例　］ 前段反応用触媒としてモリブデン系複合酸化物を用い後
段反応用触媒としてモリブデン−リン系へテロポリ醇を
基盤とする触媒を用いて、イソブチレンを水蒸気の存在
下に空気による接触気相酸化反応を行ない、えられる反
応生成ガスをハイドロキノンを重合防止剤として用い冷
却凝縮せしめメタクリル酸含有水溶液をえた。えられた
水溶液からメタクロレインなどの軽沸点物質を蒸留除去
し、さらに抽出溶媒としてトルエンを用い該メタクリル
酸水溶液を向流連続抽出を行いメタクリル酸含有抽出液
をえた。次いでこの抽出液を減圧下で操作する溶剤分離
塔にて溶剤のトルエンを分離し粗製のメタクリル酸溶液
をえた。この中の不純物として酢酸０．１重量上、アク
リル酸０．１４重琶係、トルエン３０重量係、プロトア
ネモニン５００重量ｐｐｍ等が含有していた。この粗製
メタクリル酸溶液１０に９に対して２３重量％（＋）重
亜硫酸ノーダ水溶液１１（９を添加しよく撹拌した後静
置し二層に分離した。この時水層は１．３Ｋｖでこの中
のメタクリル酸濃度は１２重量％であった。

次いで油層を秦ず蒸留塔に供給して軽沸点物を分離する
ための連続蒸留を行い、缶液として６．８ＫＱをえた。

約１０時間の蒸留時間中缶部液の重合による液にに−と
りはなかった。但し、缶液中に重合防止剤としてフェノ
チアジン濃度１０００重症ｐｐｍとなるように添加した
。さらにこの缶液を段数１５、還流比０．５で精留し製
品を６．５に９えた。

このイ官製メタクリル酸中にはプロトアネニン１重ｊ：
ｊ、’　ｐ　ｐｍ、アルデヒド類（メタクロレイン換算
値）７０重−ｊｉｔｐｐｍが含まれ、重合の誘導期は３
０分であった。重合の計導期測定条件は以下の如くであ
る。

実施例　２ 実施例】と同じ方法によってメタクロレインなどの軽沸
点物質を蒸留除去したメタクリル酸水溶液をえた。次い
で抽出溶媒として酢酸イソブチルを用い、該メタクリル
酸水溶液を向流連続抽出を行いメタクリル酸含有抽出液
をえた。さらにこの抽出液を減圧蒸留にかけ、溶剤の酢
酸イソブチルを分離し粗製メタクリル酸をえた。この中
には不純“物として酢酸０．８重ｎｋ係、アクリル酸０
．２５５重量％プロトアネニン４００重ｉｉｐｐｍｓ酢
酸イソブチル０．２重量幅が含まれていた。

この粗製メタクリル酸１０に９に対し１５５重量％へ 重亜硫酸アンモニア水溶液を２．１７Ｋｊ添加し混合し
た後、さらに酢酸インブチルを６　Ｋｑを加え拶拌混合
後に静置し二層分離した。この時水層は２．２Ｋｇでメ
タクリル酸濃度は９重量循含まれていた。

次いで、油層を減圧蒸留にかけ溶媒等の軽沸点物を除去
すべく約１０時間連続蒸留を行った。缶液を９．０にり
えたが、缶液のにとりはなかった。但し缶液中に重合防
止剤としてフェノチアノン濃度が１０００重量ｐｐｍと
なるように添加した。さらにこの缶液を段数１５、還流
比０．５で精留し製品８、’６に９をえた。製品中のブ
ロドアネニンは１．５重ｉｐｐｍ−アルデヒド類９０重
量ｐｐｍ（メタクロレイン換算）で重合の誘導期は３２
分であった。

比較例　１ 実施例１と全く同じ方法で粗製メタクリル酸をえた。こ
の粗製メタクリル酸溶液に重亜硫酸ソーダ水溶液を加え
゛ることな〈実施例１と同様に減圧蒸留して溶媒等の軽
沸点物を除去した。この時の缶液は６．５にりであり、
フェノチアジンも０度が２０００重量ｐｐｍとなるよう
に加えていだが缶液は濁１ていた。さらにこの缶液を実
施例１と同じ装置および同じ条件で蒸留した。留出液を
４．２に９えた段階で缶部に重合物に帰因するスケール
が付着したので蒸留を停止した。えられた製品中にはグ
ロトアネモニン６０重ｔｐｐｍ、アルデヒド類２００重
量ｐｐｍが含まれ重合の誘導期は４０分であった。

実施例　３ 粗製メタクリル酸溶液として実施例１における軽沸点分
離塔の留出物をとりあげた。この留出品の分析値は、メ
タクリル酸８２，６重量％、酢酸３．４Ｍ量以上アクリ
ル酸１２．４重量％、メタキシレン１．３重量％、プロ
トアネモニン０．２１重量上であった。この留出物１０
に９に対して３０重量係ｉ１ｉ亜硫酸ソーダ水溶液Ｉ　
Ｋ、を添加しさらにｍ−キシレン４　Ｋｑを加え攪拌、
混合後静置し、二層に分離した。水層は１．ＩＫｇでメ
タクリル酸濃度は１１１重量％あった。

また油層を実施例１と同じ装置および条件で軽沸点物お
よび重質物を分離して製品とし７て７　ｈｐをえた。製
品メタクリル酸中のプロトアネニンは３重量ｐｐｍであ
り、重合の誘導期は３１分であった。

特許出願人　　日本触媒化学工業株式会社代　理　人　
　　　　山　　口　　剛　　男　り：゛ハト゛−ゾ゛

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｆｌｌ　　イソブチレン、ターシャリ−ブタノール、メ
   タクロレインまたはイソブチルアルデヒドを接触気相酸
   化してメタクリル酸を製造するプロセスにおいて、酸化
   反応器よシ出たメタクリル酸含有反応生成ガスの冷却凝
   縮操作によってえられたメタクリル酸水溶液を抽出およ
   び／まだは蒸留操作にかけて水を分離し、えられた粗メ
   タクリル酸を水に不溶性の有機溶媒の共存下重亜硫酸塩
   水溶液と接触させることを特徴とするメタクリル酸の精
   製方法。