JPH10175931A

JPH10175931A - グルタミン酸−ｎ，ｎ−二酢酸塩類の製造方法

Info

Publication number: JPH10175931A
Application number: JP33849896A
Authority: JP
Inventors: Makoto Saito; 信斎藤; Toru Yamamoto; 徹山本; Sumio Soya; 住男征矢
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1996-12-18
Filing date: 1996-12-18
Publication date: 1998-06-30
Anticipated expiration: 2016-12-18
Also published as: JP3806999B2

Abstract

(57)【要約】【課題】グルタミン酸またはその塩から一段階で効率
的に高収率、高純度のグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩
類を製造する。【解決手段】グルタミン酸またはその塩のアルカリ性
溶液に、青酸及びホルマリンを同時に供給し反応させる
か、グルタミン酸またはその塩の水溶液に、青酸、ホル
マリン及びアルカリ水溶液を同時に供給し反応させるグ
ルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩類の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、グルタミン酸−
Ｎ，Ｎ−二酢酸またはその塩（以下、併せてグルタミン
酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩類という。）の製造方法に関す
る。グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩類は下記の一般式
（１）に示す化合物でキレート剤として、洗剤組成物、
洗剤ビルダー、重金属封鎖剤、過酸化水素安定剤、写真
用薬剤など、工業用途及び家庭用用途が検討されてい
る。

【０００２】

【化１】（式中、Ｘ₁ 〜Ｘ₄ は互いに無関係に水素原子またはア
ルカリ金属原子を示す。）

【０００３】これらの用途には、現在、一般的にＥＤＴ
Ａが広く使用されているが、ＥＤＴＡに生分解性がない
ことから、環境への問題等で代替品の研究が盛んに行わ
れている。その中でグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩類
は生分解性に優れ、代替のキレート剤として期待され
る。

【０００４】

【従来の技術】グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸またはそ
の塩（以下、併せてグルタミン酸類という。）を製造す
る方法は、従来から種々知られている。例えば、アル
カリ条件下で以下の一般式（２）のグルタミン酸類に二
分子のクロル酢酸を付加してグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二
酢酸塩類を製造する方法（西独特許３７３９６１０号、
特開昭６３−２６７７５１）、グルタミン酸のアルカ
リ金属塩にホルマリンと青酸を反応させ中間体としてグ
ルタミン酸−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルを経由してグル
タミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩類を製造する方法（独開４
２１１７１３Ａ１）、グルタミン酸の金属塩とアルカ
リ金属シアン化物とホルマリンをアルカリ条件下で反応
させグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩類を製造する方法
（米国特許２５０００１９）などがある。

【０００５】

【化２】（式中、Ｘ₁ 〜Ｘ₂ は互いに無関係に水素原子またはア
ルカリ金属原子を示す。）

【０００６】しかしながら、のグルタミン酸塩類にク
ロル酢酸を用いる方法はグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸
塩類の製造のために相応しい原料を選んでいるとは言い
難い。すなわち、クロル酢酸は、反応生成物中に用いた
クロル酢酸と等モル量の塩化ナトリウムなどの副生が避
けられず、かつ、反応器の材質もクロルイオンに対して
耐食性のものを使用する必要があり、工業的な製造方法
としては問題が多い。また、のグルタミン酸−Ｎ，Ｎ
−ジアセトニトリルの合成については、α位のニトリル
基の効果により、生成が困難であり、目的物の収率の点
で問題がある。更に、シアノメチル化工程、加水分解工
程と多段階で行うため、製造工程は必然的に長く、煩雑
となってしまう。また、のホルマリンとアルカリ金属
シアン化物を反応させる方法は、一段階で目的物を製造
できるが、通常アルカリ金属シアン化物はアクリロニト
リルの製造プロセスで副生する青酸あるいはメタンから
のアンドリューソー法による青酸を苛性アルカリに吸収
させ製造できるが結局は目的物を製造する以外にこのア
ルカリ金属シアン化物を製造するプロセスを必要としト
ータルとしての製造工程は煩雑となってしまう。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、目的と
するグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩類を一段階で安価
に、高収率、高純度で製造する工業的製法の確立が必要
とされる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意研究した結果、青酸を直接利用し、グ
ルタミン酸類の溶液に苛性アルカリを添加するか、青酸
とホルマリンの滴下と同時に苛性アルカリを滴下して目
的物のグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩類を一段階で収
率良く製造できることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００９】すなわち、本発明は、グルタミン酸または
その塩にアルカリ性条件下、青酸及びホルマリンを供給
し反応させることを特徴とするグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−
二酢酸塩類の製造方法、グルタミン酸またはその塩のア
ルカリ性溶液に青酸及びホルマリンを供給し反応させる
前記のグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩類の製造方法、
及びグルタミン酸またはその塩の溶液に青酸、ホルマリ
ン及びアルカリを供給し反応させる前記のグルタミン酸
−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩類の製造方法に関する。以下、詳細
に本発明を説明する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明における原料であるグルタ
ミン酸は工業的に入手できる純度７０％以上、好ましく
は、８５％以上の固体が一般的に用いられるが、その製
造途中で得られるアルカリ金属塩またはアルカリ金属塩
水溶液を直接用いることもできる。純度の低いグルタミ
ン酸アルカリ金属塩の水溶液を用いる場合は、不純物と
してのアンモニアはニトリロトリ酢酸の副生増加につな
がるので好ましくない。アンモニア濃度が３％以下であ
ることが望ましい。使用にあったてはすべてのカルボキ
シル基がアルカリ金属塩となるように反応前に対応する
アルカリ金属水酸化物で中和して用いる。また、これら
のグルタミン酸はＬ体、Ｄ体あるいはラセミ体のＤＬ体
でも良いが目的物の生分解性の見地からＬ体が好まし
い。

【００１１】本発明において用いられるホルマリンはガ
ス状品、水溶液、あるいは固体品のパラホルムアルデヒ
ドなど種々の形態のものが用いられるが、工業的には、
１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、更に
好ましくは３５〜４０重量％の水溶液を使用するのが良
い。更に、本発明で用いられる青酸はガス状、液状、水
溶液など種々の形態のものが用いられるが、通常、工業
的にソハイオ法によるアクリロニトリルの製造に際し副
生する青酸を蒸留精製したものを用いる。但し、同様に
副生するアセトニトリル等の含有はグルタミン酸−Ｎ，
Ｎ−二酢酸塩を製造する場合、特に問題とならないので
多少含有していてもよい。また、本発明で用いられる苛
性アルカリは通常水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化リチウムが使われ、好ましくは水酸化ナトリウム
が使用される。

【００１２】本発明の方法は、青酸を使用して目的物を
製造することにあり、通常、苛性アルカリの添加方法の
異なる２通りの方法で反応が可能である。本発明の一つ
の方法は、通常、前記の一般式（２）のグルタミン酸類
（好ましくはアルカリ金属塩で、特に好ましくはナトリ
ウム塩が使用される。）とアルカリ金属水酸化物（好ま
しくは水酸化ナトリウムが使用される。）と水を反応器
に仕込み、青酸とホルマリンを同時に供給して反応させ
る形態で実施する。また、第二の方法は前記の一般式
（２）のグルタミン酸類（好ましくはアルカリ金属塩
で、特に好ましくはナトリウム塩が使用される。）と水
を反応器に仕込み、青酸とホルマリン並びにアルカリ金
属水酸化物水溶液（好ましくは水酸化ナトリウムが使用
される。）を同時に供給して反応させる形態で実施す
る。

【００１３】以下に反応操作に従って説明する。まず、
第一の方法の仕込み及び反応の条件については、グルタ
ミン酸塩類（好ましくはナトリウム塩を用いる）、アル
カリ金属水酸化物（好ましくは水酸化ナトリウムを用い
る）をグルタミン酸塩に対して２．０〜３．０倍モル、
好ましくは２．１〜２．８倍モル及び水を加えてグルタ
ミン酸塩の濃度を１．５モル／ｋｇ以上、好ましくは
１．６〜２．５モル／ｋｇとする。このように仕込んだ
グルタミン酸塩をふくむアルカリ水溶液に攪拌下、ホル
ムアルデヒド及び青酸を供給して反応させる。この反応
の際、減圧下、常圧〜−６００mmＨｇ、好ましくは−１
００〜−３００mmＨｇとし、反応温度を８５〜１１０
℃、好ましくは９５〜１０５℃で制御し、この２化合物
を同時に供給するにあたり反応液の着色を防止するため
青酸（通常液状品）をグルタミン酸塩に対して０．０１
〜０．５倍モル、好ましくは０．２〜０．３倍モル（反
応に用いる青酸の１／１０モル量程度）を先に供給しそ
の量に達したときにホルマリンを同時に供給する。供給
速度はホルマリン、青酸いずれも２．０×１０^-2（モル
／ｍｉｎ）／グルタミン酸塩（モル）以下、好ましくは
４．０×１０^-3〜１．６×１０^-2（モル／ｍｉｎ）／グ
ルタミン酸塩（モル）とする。ホルマリン及び青酸の供
給は未反応のまま系外への留去を防ぐため液中への供給
が好ましい。供給量は、グルタミン酸塩に対してモル比
２．０〜３．０、好ましくは２．５〜２．８倍量のホル
マリン及び青酸を用いる。この反応においては、副生す
るアンモニアが反応中液中に存在しているとニトリロト
リ酢酸の副生が起こり目的化合物のグルタミン酸−Ｎ，
Ｎ−二酢酸塩の収率がダウンするので水を留去しながら
アンモニアを追い出すことが好ましい。留去する水はホ
ルマリンの水か別途、ホルマリン及び青酸と同時に水を
供給すれば良い。留去量は、水がグルタミン酸塩に対し
て０．５（ｇ／ｍｉｎ）／グルタミン酸塩（モル）以
上、好ましくは０．６〜１０（ｇ／ｍｉｎ）／グルタミ
ン酸塩（モル）が留去されるおうに水の量を調製し、反
応液レベルを仕込み液レベルのまま一定に保つ様、連続
的に水を蒸留しながら反応させる。ホルマリン（ホルム
アルデヒド）及び青酸の供給が終了後、３０分〜２時
間、好ましくは１時間熟成させ、反応を完遂させる。

【００１４】第二の方法の仕込み及び反応の条件はグル
タミン酸塩類（通常ナトリウム塩を用いる）と水を加え
てグルタミン酸塩の濃度を２モル／ｋｇ以上、好ましく
は２．２〜２．５モル／ｋｇとする。このように仕込ん
だグルタミン酸塩水溶液に攪拌下、アルカリ金属水酸化
物水溶液（好ましくは水酸化ナトリウム）、ホルマリン
（ホルムアルデヒド）及び青酸を供給して反応させる。
この反応の際、減圧下、常圧〜−６００mmＨｇ、好まし
くは−１００〜−３００mmＨｇとし、反応温度を８５〜
１１０℃、好ましくは９５〜１０５℃で制御し、この３
化合物を同時に供給するにあたり反応液の着色を防止す
るためアルカリ金属水酸化物水溶液をグルタミン酸塩に
対して０．０２〜２．０倍モル、好ましくは０．３〜
０．４倍モルと青酸（通常液状品）をグルタミン酸塩に
対して０．０１〜０．５倍モル、好ましくは０．２〜
０．３倍モル（反応に用いる青酸の１／１０モル量程
度）を先に供給しその量に達したときにホルマリンを同
時に供給する。供給速度はアルカリ金属水酸化物、ホル
マリン、青酸いずれも２．０×１０^-2（モル／ｍｉｎ）
／グルタミン酸塩（モル）以下、好ましくは４．０×１
０^-3〜１．６×１０^-2（モル／ｍｉｎ）／グルタミン酸
塩（モル）とする。ホルマリン及び青酸の供給は未反応
のまま系外への留去を防ぐため液中への供給が好まし
い。供給量は、グルタミン酸塩に対してモル比２．１〜
３．０、好ましくは２．５〜２．８倍量のアルカリ金属
水酸化物、ホルマリン及び青酸を用いる。また、アルカ
リ金属水酸化物は更に０．１倍量、ホルマリン及び青酸
より過剰のほうが更に好ましい。水の留去、アンモニア
の追い出し、そのための水の供給については先の第一の
方法に準ずる。

【００１５】上記のように従来の方法にくらべて一段階
の反応で安価に目的のグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩
類を製造することができる。

【００１６】

【実施例】次に実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は、これらの実施例により限定されるもので
ない。

【００１７】実施例１攪拌機、温度計、供給装置３系列、蒸留装置を付した反
応器に、グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物１０
９．０ｇ（０．５８モル）、水酸化ナトリウム９０．０
ｇ（２．２５モル、グルタミン酸モノナトリウムの中和
分も含む）及び水１５０ｇを仕込み全溶解させる。これ
に反応に先立ち青酸４．６ｇ（０．１６モル）を供給し
た。この混合液を−１００ｍｍＨｇ、沸点（１０５℃）
まで昇温させる。蒸留装置から水の留出が始まったとこ
ろで、激しく攪拌しながら、３系列の供給装置より、４
０重量％ホルムアルデヒド水溶液１１９．４ｇ（１．５
９モル、グルタミン酸モノナトリウム塩に対して２．７
３倍モル）と青酸３９．２ｇ（１．４５モル、グルタミ
ン酸モノナトリウム塩に対して、仕込みに使用した分も
含めて２．７６倍モル）と水８００ｇを同時に８時間で
供給した。この間、圧力を−１００〜−２００ｍｍＨ
ｇ、反応温度を１０５℃とし、反応液のレベルを仕込み
液レベルのまま一定に保つよう連続的に蒸留し、生成す
るアンモニアを除去しながら反応させる。ホルムアルデ
ヒド及び青酸、水の供給終了後、１時間、９５℃で熟成
させ、反応を完結させた。これによりグルタミン酸−
Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩を液中収率９９％（対グ
ルタミン酸モノナトリウム塩一水和物）で得た。副生の
グルタミン酸−Ｎ−モノ酢酸三ナトリウム塩は収率１％
（対グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物）以下であ
った。

【００１８】実施例２攪拌機、温度計、供給装置４系列、蒸留装置を付した反
応器に、グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物１０
９．０ｇ（０．５８モル）、水酸化ナトリウム３２．０
ｇ（０．８０モル、グルタミン酸モノナトリウムの中和
分も含む）及び水１００ｇを仕込み全溶解させる。これ
に反応に先立ち青酸４．６ｇ（０．１６モル）を供給し
た。この混合液を−１００ｍｍＨｇ、沸点（１０５℃）
まで昇温させる。蒸留装置から水の留出が始まったとこ
ろで、激しく攪拌しながら、４系列の供給装置より、４
０重量％ホルムアルデヒド水溶液１１９．４ｇ（１．５
９モル、グルタミン酸モノナトリウム塩に対して２．７
３倍モル）と青酸３９．２ｇ（１．４５モル、グルタミ
ン酸モノナトリウム塩に対して、仕込みに使用した分も
含めて２．７６倍モル）と３０％水酸化ナトリウム水溶
液１９３．３ｇ（１．４５モル）、水６５０ｇを同時に
８時間で供給した。この間、圧力を−１００〜−２００
ｍｍＨｇ、反応温度を１０５℃とし、反応液のレベルを
仕込み液レベルのまま一定に保つよう連続的に蒸留し、
生成するアンモニアを除去しながら反応させる。ホルム
アルデヒド及び青酸、水の滴下終了後、１時間、９５℃
で熟成させ、反応を完結させた。これによりグルタミン
酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩を液中収率９９％
（対グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物）で得た。
副生のグルタミン酸−Ｎ−モノ酢酸三ナトリウム塩は収
率１％（対グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物）以
下であった。

【００１９】比較例１攪拌機、温度計、供給装置２系列、蒸留装置を付した反
応器に、グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物１０
９．０ｇ（０．５８モル）、水酸化ナトリウム２６．７
ｇ（０．６４モル）、３２重量％シアン化ナトリウム水
溶液２４．６ｇ（０．１６モル）及び水１００ｇを仕込
んだ。この混合液を−１００ｍｍＨｇ、沸点（１０５
℃）まで昇温させる。蒸留装置から水の留出が始まった
ところで、激しく攪拌しながら、２系列の供給装置よ
り、４０重量％ホルムアルデヒド水溶液１１９．４ｇ
（１．５９モル、グルタミン酸モノナトリウム塩に対し
て２．７３倍モル）に水２３８．８ｇを加えて希釈した
水溶液と３２重量％シアン化ナトリウム水溶液２２１．
８ｇ（１．４５モル、グルタミン酸モノナトリウム塩に
対して、仕込みに使用した分も含めて２．７６倍モル）
に水４４３．６ｇを加えて希釈した水溶液が同時に８時
間で供給された。この間、圧力を−１００〜−２００ｍ
ｍＨｇ、反応温度を１０５℃とし、反応液のレベルを仕
込み液レベルのまま一定に保つよう連続的に蒸留し、生
成するアンモニアを除去しながら反応させる。ホルムア
ルデヒド及びシアン化ナトリウムの滴下終了後、１時
間、９５℃で熟成させ、反応を完結させた。これにより
グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩を液中収
率９９％（対グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物）
で得た。副生のグルタミン酸−Ｎ−モノ酢酸三ナトリウ
ム塩は収率１％（対グルタミン酸モノナトリウム塩一水
和物）以下であった。

【００２０】

【発明の効果】本発明は、生分解性のキレート剤として
有効なグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩類がグルタミン
酸またはその塩から一段階で高収率かつ高純度で製造で
きる方法である。この方法においては、青酸をアルカリ
金属シアン化物に変換することなく、直接そのまま反応
に供給することができ、、工業的に極めて有利な方法で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】グルタミン酸またはその塩にアルカリ性
条件下、青酸及びホルマリンを供給し反応させることを
特徴とするグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩類の製造方
法。
【請求項２】グルタミン酸またはその塩のアルカリ性
溶液に青酸及びホルマリンを供給し反応させる請求項１
記載のグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩類の製造方法。
【請求項３】グルタミン酸またはその塩の溶液に青
酸、ホルマリン及びアルカリを供給し反応させる請求項
１記載のグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩類の製造方
法。