JPH1077253A - アミノジカルボン酸−ｎ，ｎ−二酢酸類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 工業プロセス的に有利な原料を用いた効率的
な工程で、副反応による不純物の混入がない高純度のア
ミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸類の効率的な製造法
の提供。 【解決手段】 アミノジカルボン酸類とグリコロニトリ
ルをアルカリ性条件下で反応を行い、シアノメチル−ア
ミノジカルボン酸類を製造し、次いで得られたシアノメ
チル−アミノジカルボン酸類を加水分解反応をする。 【化１】 【化２】（但し、Ｘは互いに無関係に水素原子、アルカ
リ金属原子、アンモニウム塩、アミン塩を意味し、ｎは
０から５までの数を、またＺは水素原子またはＣＨ₂ Ｃ
ＯＯＸを意味する。） 二つの反応を含むアミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸
類の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アミノジカルボン
酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸類を製造するための新しい方法に関
する。アミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸類はキレー
ト剤として、広く検討されてきている。現在、キレート
剤は洗剤組成物、洗剤ビルダー、重金属封鎖剤、過酸化
水素安定剤、写真用薬剤などに広く用いられているが、
これらの用途には一般的にＥＤＴＡが広く使用されてい
る。しかしＥＤＴＡに生分解性がないことから、蓄積に
よる環境汚染の危険があり生分解性のある代替品の研究
が盛んに行われている。その中で、アミノジカルボン酸
−Ｎ，−Ｎ−二酢酸類は生分解性を有し、ＥＤＴＡの代
替のキレート剤として有望なものである。

【０００２】

【従来の技術】アミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸類
を製造する方法は従来から種々知られている。例えば、 アルカリ条件下でアミノジカルボン酸に二分子のクロ
ル酢酸を付加してアミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸
塩類を合成する方法（西独特許３７３９６１０号、特開
昭６３−２６７７５１）、 アミノジアカルボン酸のアルカリ金属塩にホルムアル
デヒドとアルカリ金属シアン化物を反応させる方法（米
国特許２５０００１９）、 アモノジカルボン酸のアルカリ金属塩にホルムアルデ
ヒドと青酸を反応させ、中間体として、アミノジカルボ
ン酸−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルを経由する方法（ドイ
ツ特許４２１１７１３Ａ１） などの提案がある。

【０００３】しかしながら、アミノジカルボン酸類にク
ロル酢酸を用いるの製造方法は、アミノジカルボン酸
−Ｎ，Ｎ−二酢酸類の製造のために相応しい原料料を選
んでいるとは言い難い。すなわち、クロル酢酸は、アル
カリ性において不安定な化合物であり、副反応によるグ
リコール酸への転化を避けるため、ｐＨの厳密な制御の
もと、極めて徐々に反応系に添加しなければならない。
また、反応生成物中には、用いたクロル酢酸と当量の塩
化ナトリウムの他、副反応によるグリコール酸などの副
生物の存在が避けられない問題がある。また、ホルムア
ルデヒドとアルカリ金属シアン化物を反応させるの製
造方法においても、副反応が避けられず、グリコール
酸、ニトリロトリ酢酸等の副生があり、收率、純度の点
で問題がある。特に、該反応において、通常使用されて
いるように理論量の２〜２．５倍のホルムアルデヒドと
アルカリ金属シアン化物を反応させた場合、目的とする
アミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸中に、中間生成物
であるアミノジカルボン酸−Ｎ−モノ酢酸の残存が避け
られず、収率上も、コスト的にも好ましくない。更に
の製造方法においては、中間体としてのアミノジカルボ
ン酸−Ｎ，Ｎ−ジアセトニトリルの合成については、α
位のニトリル基の効果により、反応の進行に問題があ
り、、更にの製造方法等と同様にグリコール酸、ニト
リロトリ酢酸等の副生が避けられず、純度、収率の点で
問題がある方法である。以上のように、従来の技術で
は、反応の長時間化を避けられないばかりでなく、避け
られない副反応を抑制するための反応行程の制御及び更
に副生物の存在のため精製工程に煩雑な操作が要求さ
れ、且つ目的とするアミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢
酸類の収率と純度の点で改善すべき問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
これらの問題点を解決すべくなされたもので、アミノジ
カルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸類の効率的な製造法を提供
することを目的としており、工業プロセス的に有利な原
料を用いた効率的な工程で、生分解性に優れたキレート
剤としてのアミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸類を高
収率、高純度で取得する製造法の開発を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意研究した結果、品質的、量的、価格的
のいずれにおいても安定に入手可能なアミノジカルボン
酸類を原料とし、これにグリコロニトリルを反応させる
ことにより、従来の方法に比較して、グリコール酸やニ
トリロトリ酢酸等の副生がほとんど無く、目的とするア
ミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸類が、効率的な工程
によって、高収率、高純度で得られることを見いだし、
本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、 一般式（１）で示されるアミノジカルボン酸類とグリ
コロニトリル（２）の反応をアルカリ性条件下で行い、
一般式（３）で示されるシアノメチル−アミノジカルボ
ン酸類を製造し、

【化６】 （但し、Ｘは互いに無関係に水素原子、アルカリ金属原
子、アンモニウム塩、アミン塩を意味し、ｎは０から５
までの数を、またＺは水素原子またはＣＨ₂ ＣＯＯＸを
意味する。）次いで得られたシアノメチル−アミノジカ
ルボン酸類（３）を加水分解

【化７】 （但し、Ｘ、ｎは前記のとおり。）する二つの反応を含
むことを特徴とする一般式（５）

【化８】 （但し、Ｘ、ｎは前記のとおり。）で示されるアミノジ
カルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸類の製造方法、

【０００６】一般式（６）で示されるアミノジカルボ
ン酸類と、グリコロニトリル（２）をアルカリ性条件下
で反応させて一般式（７）で示されるアミノジカルボン
酸−Ｎ−モノシアノメチル類を製造し、加水分解してア
ミノジカルボン酸モノ酢酸類（８）を得、

【化９】 （但し、Ｘ、ｎは前記のとおり。）更にこれにグリコロ
ニトリル（２）をアルカリ性条件下で反応させて一般式
（９）で示されるアミノジカルボン酸−Ｎ−酢酸−Ｎ−
シアノメチル類を製造し、次いで加水分解することによ
り一般式（５）で示されるアミノジカルボン酸−Ｎ、Ｎ
−二酢酸類

【化１０】 （但し、Ｘ、ｎは前記のとおり。）の製造方法、及び 中間生成物としてシアノメチル−アミノジカルボン酸
類（３）またはアミノジカルボン酸−Ｎ−モノ酢酸類
（８）を単離または単離精製することを工程に含む〜
のいずれかに記載のアミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二
酢酸類の製造方法を開発することにより上記の目的を達
成した。

【０００７】

【発明の実施の態様】本発明は、アミノ基をシアノメチ
ル化するに際し、グリコロニトリルを用いて一つのアミ
ノ基に一つのシアノメチル基を定量的に導入し、これを
加水分解してカルボキシメチル化をすることに特徴を有
し、アミノジカルボン酸類あるいはアミノジカルボン酸
−Ｎ−モノ酢酸類のシアノメチル化及びカルボキシメチ
ル化を行うものであり、アミノジカルボン酸類からアミ
ノジカルボン酸−Ｎ−モノ酢酸類を製造した後、グリコ
ロニトリルを用いるかあるいは用いないでアミノジカル
ボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸類を製造してもよく、また上記
の反応で得たものあるいはグリコロニトリルを用いない
で製造されたアミノジカルボン酸−Ｎ−モノ酢酸類から
上記の反応によりアミノジカルボン酸二酢酸類を製造す
る場合においても有効に使用できるものである。これは
アミノジカルボン酸類とグリコロニトリルの反応が極め
て副反応が少なく、生成物の純度が高いため、どちらか
１段のシアノメチル化工程に採用するだけでも得られる
製品純度を高く維持できるという特徴があり、好ましく
はアミノジカルボン酸類をシアノメチル化及びカルボキ
シメチル化を２段階に分けて実施することにより、アミ
ノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸類を高純度、高収率で
製造できる。

【０００８】以下本発明を、アミノジカルボン酸類から
シアノメチル化及びカルボキシメチル化を２回行ってア
ミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸類を製造する方法を
代表として説明する。本発明における原料であるアミノ
ジカルボン酸類としては、一般式（６）で示されるアミ
ノジカルボン酸類がキレート力及び生分解性の見地から
好ましい。但し、変数ｎは０から５までの範囲で、好ま
しくは、ｎ＝１または２を意味し、ｎ＝１の場合にはア
スパラギン酸類が、ｎ＝２の場合にはグルタミン酸類が
対応する。Ｘは互いに無関係に水素、アルカリ金属、ア
ンモニウム塩、アミン塩の範囲である。反応がアルカリ
条件下で行われるので、遊離酸であってもアルカリ塩と
して反応するものと考えられる。通常はナトリウム塩が
好ましい。

【０００９】これらのアミノジカルボン酸類は工業的に
入手できる純度７０％以上、好ましくは、８５％以上の
固体が一般に用いられるが、その製造途中で得られるア
ルカリ金属塩またはアルカリ金属塩水溶液を直接用いる
こともできる。純度の低いアミノジカルボン酸アルカリ
金属塩の水溶液を用いる場合は、不純物としてのアンモ
ニア濃度が３％以下であることが望ましい。特にシアノ
メチル化工程またはカルボキシメチル化工程においてア
ンモニアが高濃度で存在すると、ニトリロトリ酢酸の副
生増加につながるので留意すべきである。またこれらの
アミノジカルボン酸はＤ−体、Ｌ−体、Ｄ，Ｌ−体のい
ずれの光学異性体でも同様に用いることができる。

【００１０】また、本発明で、アミノジカルボン酸のシ
アノメチル化工程に用いられるグリコロニトリルは、通
常、青酸とホルムアルデヒドを混合することによってほ
ぼ定量的に得られるが、予め調製された１０〜７０重量
％、好ましくは３０〜６０重量％の水溶液として使用す
ることも可能である。本発明の方法で、シアノメチル化
工程とカルボキシメチル化（加水分解）工程は同一反応
器で行っても、これをシアノメチル化化合物を分離し、
別反応器で加水分解を行う２ステップに分けて行っても
よく、これをそれぞれの工程に適した条件を選ぶだけで
必ずしもこれを分離して段階的に行う必要はない。この
両工程を同一反応器で行うには、一般式（６）で示され
るアミノジカルボン酸類または本発明方法あるいは別発
明方法で得られた一般式（８）で示されるアミノジカル
ボン酸−Ｎ−モノ酢酸類とグリコロニトリル（２）と反
応させる際に、予めアルカリ金属水酸化物を仕込んでお
き、同一反応器内で条件を変更してシアノメチル化し、
続いてカルボキシメチル化する。この際、一般式（６）
で示されるアミノジカルボン酸類または一般式（８）で
示されるアミノジカルボン酸−Ｎ−モノ酢酸類に対し
て、理論値の１〜１．５倍モル、好ましくは１〜１．１
倍モルのアルカリ金属水酸化物の存在下、０℃〜５０
℃、好ましくは、１０℃〜３０℃で理論値の１〜１．５
倍モル、好ましくは、１倍モルのグリコロニトリル
（２）を加え、３０℃〜１１０℃、好ましくは、９０℃
〜１００℃に昇温させて反応を完遂させることが望まし
い。

【００１１】本発明方法においては、グリコロニトリル
（２）を一般式（６）に示されるアミノジカルボン酸類
（通常アルカリ金属塩が好ましい）に対して、理論値の
１〜１．５倍モル、好ましくは１倍モルのグリコロニト
リルを、０℃〜５０℃、好ましくは、１０℃〜３０℃で
反応させ、一般式（７）のアミノジカルボン酸−Ｎ−モ
ノアセトニトリル類を得る第一シアノメチル化工程と、
次いで、１〜１．５倍モル、好ましくは１〜１．１倍モ
ルのアルカリ金属水酸化物で３０℃〜１１０℃、好まし
くは、９０℃〜１００℃で加水分解し、一般式（８）の
アミノジカルボン酸−Ｎ−モノ酢酸類を得る第一カルボ
キシメチル化工程、更に、得られたアミノジカルボン酸
−Ｎ−モノ酢酸類（８）に対して、第一カルボキシメチ
ル化工程と同様に、グリコロニトリル（２）と反応さ
せ、一般式（９）のアミノジカルボン酸−Ｎ−モノ酢酸
−Ｎ−モノアセトニトリル類を得る第二シアノメチル化
工程、次いで、第一カルボキシメチル化工程と同様に、
アルカリ金属水酸化物で加水分解し、一般式（５）のア
ミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸類を得る第二カルボ
キシメチル化工程からなる、一連の多段階反応によって
もアミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸類を製造するこ
とが好ましい。

【００１２】なおアミノジカルボン酸類に対して、１度
に２倍モルのグリコロニトリルを、アルカリ金属水酸化
物の存在下または非存在下で反応させ、シアノメチル化
あるいはカルボキシメチル化させることも可能ではある
が、しかしながらこの場合は、反応を完遂させるため
に、理論量（アミノジカルボン酸類１モルに対してグリ
コロニトリルを２．０モル）より過剰のグリコロニトリ
ル（２．５〜３．０倍モル、これは従来の方法と同様の
必要量）を添加することが必要となり、この過剰分のグ
リコロニトリルに由来する副生物である、グリコール酸
が副生して生成物の純度を低下させることになる。

【００１３】本発明の方法においては、グリコロニトリ
ルに代えて、アミノジカルボン酸類にホルムアルデヒド
とアルカリ金属シアン化物を反応させる方法を採用して
もよい。すなわち、アミノジカルボン酸類に対して、
１．０〜１．５倍モル、好ましくは、１．０〜１．３倍
モルのホルムアルデヒドとアルカリ金属シアン化物を反
応させ、次いでこの生成物であるアミノジカルボン酸−
Ｎ，Ｎ−二酢酸類とアミノジカルボン酸−Ｎ−モノ酢酸
類の混合液に対してさらにグリコロニトリルを反応させ
る方法も可能である。この場合、反応を完遂させるため
に必要なホルムアルデヒドとアルカリ金属シアン化物及
びグリコロニトリルの和は、アミノジカルボン酸塩類に
対して、２．２〜２．３倍モルとなる、但し、この場合
も、グリコール酸の副生は避けられないが、従来の方法
と比較して、グリコール酸の副生は抑制され、アミノジ
カルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸塩類の収率の向上が可能で
ある。

【００１４】また、アミノジカルボン酸類とグリコロニ
トリルを反応させて得られた、アミノジカルボン酸−Ｎ
−モノ酢酸類に対して、ホルムアルデヒドとアルカリ金
属シアン化物を反応させて、アミノジカルボン酸−Ｎ，
Ｎ−二酢酸類を得ることも可能である。この場合も、反
応を完遂させるために必要なホルムアルデヒドとアルカ
リ金属シアン化物及びグリコロニトリルの和は、アミノ
ジカルボン酸類に対して、理論量の２．２〜２．３倍が
必要となる、この場合も、グリコール酸の副生は避けら
れないが、従来の方法と比較して、グリコール酸の副生
は抑制されるので、アミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢
酸類の収率の向上が可能である。最も好ましくは、高純
度、高収率で、目的物のアミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−
二酢酸類を得るためには、２段階のシアノメチル化及び
カルボキシメチル化をさせることであり、この場合アミ
ノジカルボン酸類に対してグリコロニトリルを各段階に
おいて理論量あるいはわずかに過剰を使用し、反応全体
としても理論量（アミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸
類の２．０倍モル）か、それよりわずかに過剰（２．０
〜２．０５倍モル）で充分であり、このようにすること
によりグリコール酸等の不純物の副生は殆ど抑えること
ができる。

【００１５】ここで留意すべきことは、第一カルボキシ
メチル化工程において、加水分解で発生するアンモニア
をできるだけ除去する事であり、かくすることにより第
二カルボキシメチル化工程でのニトリロトリ酢酸の副生
を抑制し、高純度、高収率で目的物を得るために極めて
重要である。第一シアノメチル化工程においては、結晶
性の高いアミノジカルボン酸−Ｎ−モノアセトニトリル
類が合成中間体として得られるが、これは一旦単離して
から次の第一カルボキシメチル化工程の加水分解を行っ
ても、あるいは単離せず連続的に加水分解させても良
い。第一カルボキシメチル化工程においては、反応に供
したグリコロニトリルと等モル量に相当するアンモニア
が最終的に発生するまで、加水分解は３０℃〜１１０
℃、好ましくは、９０〜１００℃で、０．５時間〜１０
時間、好ましくは、０．５時間〜２時間実施するのが良
い。この場合空気、窒素ガス、不活性ガス等の導入、ま
たは連続蒸留などを実施することにより反応混合物中の
アンモニアを積極的に除去することも有効な手段であ
る。

【００１６】第一カルボキシメチル化工程においてアミ
ノジカルボン酸−Ｎ−モノ酢酸類を得るが、これも同様
に、一旦単離してから次の第二シアノメチル化工程に用
いても、あるいは単離せず連続的に第二シアノメチル化
工程を行っても良い。アミノジカルボン酸−Ｎ−モノ酢
酸類の単離は、第一カルボキシメチル化工程の反応混合
物を蒸発乾固またはスプレー乾燥等の手段でアミノジカ
ルボン酸−Ｎ−モノ酢酸の結晶として得るか、第一カル
ボキシメチル化工程の反応液を酸折結晶化してアミンジ
カルボンーＮ−モノ酢酸を得てもよい。更に、第二シア
ノメチル化工程においては、結晶性の高いアミノジカル
ボン酸−Ｎ−モノ酢酸−Ｎ−モノアセトニトリルが合成
中間体として得られるが、一旦単離してから次の加水分
解を行っても、あるいは単離せず連続的に加水分解させ
ても良い。

【００１７】本発明の方法によれば、第一及び第二シア
ノメチル化工程、第一及び第二カルボキシメチル化工程
により得られる一般式（５）のアミノジカルボン酸−Ｎ
−二酢酸類は、副生成物を殆ど含まない形で、高純度、
高収率で得られる。アミノジカルボン酸−Ｎ−，Ｎ−二
酢酸類は、潮解性が強く、結晶化は困難であり、生成し
た反応液中の不純物を精製除去することが難しい。そこ
で、結晶性の良い中間体の段階で結晶化して精製するこ
とで、最終の目的物であるアミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ
−二酢酸類の純度を上げることが可能である。すなわ
ち、高純度の目的物を得るためには、合成中間体であ
る、結晶性の良いアミノジカルボン酸−Ｎ−モノアセト
ニトリル類、アミノジカルボン酸−Ｎ−モノ酢酸類ある
いはアミノジカルボン酸−Ｎ−モノ酢酸−Ｎ−モノアセ
トニトリル類の段階でこれらを一旦分離、あるいは精製
してから最終目的物に変換することにより、アミノジカ
ルボン酸−Ｎ−二酢酸類を高純度で容易に得ることがで
きる。所望の場合は、第二カルボキシメチル化工程後の
反応液を、蒸発乾固あるいはスプレー乾燥等の手段で結
晶化することより、アミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢
酸類を単離することができる。アミノジカルボン酸−
Ｎ，Ｎ−二酢酸類の結晶を得るるめには、第二カルボキ
シメチル化工程後の反応液に硫酸、塩酸、硝酸、好まし
くは硫酸でp Ｈ＝１〜３、好ましくはp Ｈ＝２に調製し
た後、２倍〜５倍量、好ましくは約３倍量のメタノール
中に注ぎ結晶化させる。また、このようにして得られた
アミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸類を所定量のアル
カリ金属水酸化物、アンモニア、有機アミンなどの塩基
で中和、または部分中和することにより必要とする塩の
化合物を製造することができる。

【００１８】

【実施例】次に実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 （実施例１）撹拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留装置を付
した反応器に、アスパラギン酸６６．５ｇ（０．５モ
ル）、４８％水酸化ナトリウム水溶液８３．３ｇ（１．
０モル）及び水８０ｇ混合した。この混合液を１０℃に
冷却し、これを攪拌しながら４８％グリコロニトリル水
溶液６０．６ｇ（０．５１モル）を３０分かけて滴下し
た。滴下の間、反応液の温度を２０℃以下に保った。滴
下後、２０℃〜３０℃で３０分撹拌後、反応液を１０℃
に冷却し、４８％水酸化ナトリウム水溶液４５．８ｇ
（０．５５モル）を撹拌下で３０分で滴下した。滴下の
間、反応液の温度を２０℃以下に保った。滴下後、２０
℃〜３０℃で３０分撹拌後、反応液温を１０５℃に昇温
させて２時間撹拌した。これよりアスパラギン酸−Ｎ−
モノ酢酸三ナトリウム塩を液中収率９９％（対アスパラ
ギン酸）で得た。この反応液を放冷後、１０℃に冷却
し、４８％グリコロニトリル水溶液６０．６ｇ（０．５
１モル）を撹拌下３０分で滴下した。滴下の間、反応液
の温度を２０℃以下に保った。滴下後、２０℃〜３０℃
で３０分撹拌後、反応液を１０℃に冷却し、４８％水酸
化ナトリウム水溶液４２．５ｇ（０．５１モル）を撹拌
下３０分で滴下した。滴下の間、反応液の温度を２０℃
以下に保った。滴下後、２０℃〜３０℃で３０分撹拌
後、１０５℃に昇温せて２時間撹拌した。これによりア
スパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ニ酢酸四ナトリウム塩を液中収
率９９％（対アスパラギン酸）で得た。この反応液を、
塩酸でp Ｈ＝２とし、３倍の液量のメタノ−ル中に滴下
して、固形状のアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸を折出
させた。この固形物をろ過し、メタノールで洗浄後、こ
れを真空乾燥器、６０℃、５時間乾燥させた。乾燥して
得られた固形の回収率は９５％、純度は９７％であっ
た。

【００１９】（実施例２）反応開始時におけるアスパラ
ギン酸６６．５ｇ（０．５モル）、４８％水酸化ナトリ
ウム水溶液８３．３ｇ（１．０モル）及び水８０ｇに代
えて、グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物９３．５
ｇ（０．５モル）、４８％水酸化ナトリウム水溶液４
１．７ｇ（０．５モル）及び水５０ｇを用いた以外実施
例１と同様の操作を実施した。これにより、グルタミン
酸−Ｎ，Ｎ−ニ酢酸四ナトリム塩を液中収率９９％（対
グルタミン酸モノナトリウム塩一水和物）で得た。この
反応液を塩酸でｐＨ＝２とし、３倍の液量のメタノール
中に滴下して、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸の固形物
を析出させた。この固形物をろ過し、メタノールで洗浄
後、これを真空乾燥器、６０℃、５時間乾燥させた。乾
燥して得られた固形物の回収率は９５％、純度は９７％
であった。

【００２０】（実施例３）アスパラギン酸６６．５ｇ
（０．５モル）、４８％水酸化ナトリウム水溶液８３．
３ｇ（１．０モル）及び５０ｇ混合した。この混合液を
１０℃に冷却し、４８％グリコロニトリル水溶液６０．
６ｇ（０．５１モル）を撹拌下３０分で滴下した。滴下
の間、反応液を温度を２０℃以下に保った。滴下後、２
０℃〜３０℃で３０分撹拌後、析出した結晶をろ過し、
少量の水で洗浄し、これを真空乾燥器、６０℃、５時間
乾燥させた。これによりアスパラギン酸二ナトリウム塩
−Ｎ−モノアセトニトリルを収率８７％（対アスパラギ
ン酸）で得た。得られたアスパラギン酸二ナトリウム塩
−Ｎ−モノアセトニトリルの純度は９９％であった。

【００２１】（実施例４）アスパラギン酸６６．５ｇ
（０．５モル）、４８％水酸化ナトリウム水溶液８３．
３ｇ（１．０モル）及び水５０ｇの代わりに、グルタミ
ン酸モノナトリウム塩一水和物９３．５ｇ（０．５モ
ル）、４８％水酸化ナトリウム水溶液４１．７ｇ（０．
５、モル）及び水７０ｇを用いた以外実施例３と同様の
操作を実施した。これにより、グルタミン酸二ナトリウ
ム塩−Ｎ−モノアセトニトリルを収率８５％（対グルタ
ミン酸モノナトリウム塩一水和物）で得た。得られたグ
ルタミン酸二ナトリウム塩−Ｎ−モノアセトニトリルの
純度は９９％であった。

【００２２】（実施例５）実施例１と同一の工程で合成
したアスパラギン酸−Ｎ−モノ酢酸三ナトリウム塩の水
溶液を塩酸でｐＨ＝２として、２０℃以下で２時間撹拌
後、折出した結晶をろ過し、少量の水で洗浄後、これを
真空乾燥器、６０℃、５時間乾燥させてアスパラギン酸
−Ｎ−モノ酢酸を回収率９０％で得た。この固形物の純
度は９９％であった。

【００２３】（実施例６）実施例２と同一の工程で合成
したグルタミン酸−Ｎ−モノ酢酸三ナトリウム塩の水溶
液を塩酸でｐＨ＝２とし、２０℃以下で２時間撹拌後、
折出した結晶をろ過し、少量の水で洗浄後、これを真空
乾燥器、６０℃、５時間乾燥させてグルタミン酸−Ｎ−
モノ酢酸を回収率９１％で得た。この固形物の純度は９
９％であった。

【００２４】（実施例７）実施例１と同一の工程で合成
したアスパラギン酸−Ｎ−モノ酢酸三ナトリウム塩の水
溶液を１０℃に冷却し、４８％グリコロニトリル水溶液
６０．６ｇ（０．５１モル）を撹拌下３０分で滴下し
た。滴下の間、反応液の温度を２０℃以下に保った。滴
下後、２０℃〜３０℃で３０分撹拌後、折出した結晶を
ろ過し少量の水で洗浄し、これを真空乾燥器、６０℃、
５時間乾燥させた。これによりアスパラギン酸−Ｎ−モ
ノ酢三ナトリウム塩−Ｎ−モノアセトニトリルを収率７
４％で得た。この固形物の純度は９９％であった。

【００２５】（実施例８）実施例２と同一の工程で合成
したグルタミン酸−Ｎ−モノ酢酸三ナトリウム塩の水溶
液を１０℃に冷却し、４８％グリコロニトリル水溶液６
０．６ｇ（０．５１モル）を撹拌下３０分で滴下した。
滴下の間、反応液の温度を２０℃以下に保った。滴下
後、２０℃〜３０℃で３０分撹拌後、折出した結晶をろ
過し少量の水で洗浄し、これを真空乾燥器、６０℃、５
時間乾燥させた。これによりグルタミン酸−Ｎ−モノ酢
酸三ナトリウム塩−Ｎ−モノアセトニトリルを収率７６
％で得た。この固形物の純度は９９％であった。

【００２６】（実施例９）実施例３と同一の工程で合成
したアスパラギン酸二ナトリウム塩−Ｎ−モノアセトニ
トリル５０ｇ（０．２３モル）を水５０ｇと混合し、１
０℃に冷却させた。４８℃水酸化ナトリウム水溶液２
１．１ｇ（０．２５モル）を撹拌下２０分で滴下した。
滴下の間、反応液の温度を２０℃以下に保った。滴下
後、２０℃〜３０℃で３０分撹拌後、１０５℃に昇温さ
せて２時間撹拌した。これによりアスパラギン酸−Ｎ−
モノ酢酸三ナトリウム塩を液中収率９９％（対アスパラ
ギン酸二ナトリウム塩−Ｎ−モノアセトニトリル）で得
た。この反応液を、１０℃に冷却し、４８％グリコロニ
トリル水溶液２７．３ｇ（０．２３モル）を撹拌下３０
分で滴下した。滴下の間、反応液の温度を２０℃以下に
保った。滴下後、２０℃〜３０℃で３０分撹拌後、１０
℃に冷却させた。４８％水酸化ナトリウム水溶液２１．
１ｇ（０．２５モル）を撹拌下２０分で滴下した。滴下
の間、反応液の温度を２０℃以下に保った。滴下後、２
０℃〜３０℃で３０分撹拌後、１０５℃に昇温させて２
時間撹拌した。これによりアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二
酢酸四ナトリウム塩を液中収率９８％（対アスパラギン
酸二ナトリウム塩−Ｎ−モノアセトニトリル）で得た。
この反応液を、塩酸でｐＨ＝２として、３倍の液量のメ
タノール中に滴下して、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢
酸の固形物を折出させた。この固形物をろ過し、メタノ
ールで洗浄後、これを真空乾燥器、６０℃、５時間乾燥
させた。乾燥して得られた固形物の回収率は９６％、純
度は９９％であった。

【００２７】（実施例１０）実施例９と同様の操作を、
実施例４と同一の工程で合成したグルタミン酸二ナトリ
ウム塩−Ｎ−モノアセトニトリル５２．９ｇ（０．２３
モル）に対して実施した。これによりグルタミン酸−
Ｎ，Ｎ−ニ酢酸四ナトリウム塩を液中収率９８％（対グ
ルタミン酸二ナトリウム塩−Ｎ−モノアセトニトリル）
で得た。この反応液を塩酸でｐＨ＝２とし、３倍の液量
のメタノール中に滴下して、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二
酢酸の固形物を折出させた。この固形をろ過し、メタノ
ールで洗浄後、これを真空乾燥器、６０℃、５時間乾燥
させた。乾燥して得られた固形の回収率は９６％、純度
は９９％であった。

【００２８】（実施例１１）実施例５と同様の工程で合
成したアスパラギン酸−Ｎ−モノ酢酸９５．５ｇ（０．
５モル）と水８０ｇ混合した。この混合液を１０℃に冷
却し、４８％グリコロニトリル水溶液６０．６ｇ（０．
５１モル）を撹拌下３０分で滴下した。滴下の間、反応
液の温度を２０℃以下に保った。滴下後２０℃〜３０℃
で３０分撹拌後、反応液を１０℃に冷却し、４８％水酸
化ナトリウム水溶液４５．８ｇ（０．５５モル）を撹拌
下３０分で滴下した。滴下の間、反応液の温度を２０℃
以下に保った。滴下後、２０℃〜３０℃で３０分撹拌
後、反応液を１０５℃に昇温させて２時間撹拌した。こ
れによりアスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム
塩を液中収率９９％（対アスパラギン酸−Ｎ−モノ酢
酸）で得た。この反応液を塩酸でｐＨ＝２として、３倍
の液量のメタノール中に滴下して、アスパラギン酸−
Ｎ，Ｎ−二酢酸の固形物を折出させた。この固形物をろ
別し、メタノールで洗浄後、これを真空乾燥器、６０
℃、５時間乾燥させた。乾燥して得られた固形物の回収
率は９６％、純度は９９％であった。

【００２９】（実施例１２）実施例６と同様の工程で合
成したグルタミン酸−Ｎ−モノ酢酸１０２．５ｇ（０．
５モル）に対して、実施例１１と同様な操作を実施し
た。これにより、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナト
リウム塩を液中収率９９％（対グルタミン酸−Ｎ−モノ
酢酸）で得た。この反応液を塩酸でｐＨ＝２として、３
倍の液量のメタール中に滴下して、グルタミン酸−Ｎ，
Ｎ−二酢酸の固形物を折出させた。この固形物をろ別
し、メタノールで洗浄後、これを真空乾燥器、６０℃、
５時間乾燥した。乾燥して得られた固形物の回収率は９
６％、純度は９９％であった。

【００３０】（実施例１３）実施例８と同様の工程で合
成したグルタミン酸−Ｎ−モノ酢酸三ナトリウム塩−Ｎ
−モノアセトニトリルの結晶５０ｇ（０．１６モル）を
水５０ｇと混合し、１０℃に冷却させた。４８℃水酸化
ナトリウム水溶液１４．７ｇ（０．１８モル）を撹拌下
２０分で滴下した。滴下の間、反応液の温度を２０℃以
下に保った。滴下後、２０℃〜３０℃で３０分撹拌後、
１０５℃に昇温させて２時間撹拌した。これによりグル
タミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩を液中収率９
９％（対グルタミン酸−Ｎ−モノ酢酸三ナトリウム塩−
Ｎ−モノアセトニトリル）で得た。この反応液を塩酸で
ｐＨ＝２として、３倍の液量のメタノール中に滴下し
て、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸の固形を折出させ
た。この固形物をろ別し、メタノールで洗浄後、これを
真空乾燥器、６０℃、５時間乾燥させた。乾燥して得ら
れた固形物の回収率は９７％、純度は９９％であった。

【００３１】（実施例１４）実施例７と同様の工程で合
成したアスパラギン酸−Ｎ−モノ酢酸三ナトリウム塩−
Ｎ−モノアセトニトリル４７．４ｇ（０．１６モル）に
対して、実施例９と同様の操作を実施した。これによ
り、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩を
液中収率９９％（対アスパラギン酸−Ｎ−モノ酢酸三ナ
トリウム塩−Ｎ−モノアセトニトリル）で得た。この反
応液を、塩酸ｐＨ＝２として、３倍の液量のメタノール
中に滴下して、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸の固形
物を折出させた。この固形物をろ別し、メタノールで洗
浄後、これを真空乾燥器、６０℃、５時間乾燥させた。
乾燥して得られた固形物の回収率は９８％、純度は９９
％であった。

【００３２】（実施例１５）アスパラギン酸二ナトリウ
ム塩８８．６ｇ（０．５モル）、水２００ｇの溶液に対
して、減圧下、１０５℃で、３０分にわたり４０％ホル
ムアルデヒド水溶液４８．８ｇ（０．６５モル）と３２
％シアン化ナトリウム水溶液９９．５ｇ（０．６５モ
ル）が同時に滴下された。この反応の間、分留された水
と共にアンモニア約０．６モルが発生した。これによ
り、アスパラギン酸−Ｎ−，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩
を液中収率２１％、アスパラギン酸−Ｎ−モノ酢酸三ナ
トリウム塩を液中収率７９％（いずれも対アスパラギン
酸二ナトリウム塩）で、これらの混合液で得た。この反
応溶液を、放冷後、１０℃に冷却し、４８％グリコロニ
トリル水溶液５９．４ｇ（０．５０モル）を撹拌下３０
分で滴下した。滴下の間、反応液の温度を２０℃以下に
保った。滴下後、２０℃〜３０℃で３０分撹拌後、反応
液を１０℃に冷却し、４８℃水酸化ナトリウム水溶液４
２．５ｇ（０．５１モル）を撹拌下３０分で滴下した。
滴下の間、反応液の温度を２０℃以下に保った。滴下
後、２０℃〜３０℃で３０分撹拌後、１０５℃に昇温さ
せて２時間撹拌した。これによりアスパラギン酸−Ｎ，
Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩を液中収率９９％（対アスパ
ラギン酸二ナトリウム塩）で得た。この反応液を塩酸で
ｐＨ＝２として、３倍の液量のメタノール中に滴下し
て、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸の固形物を折出さ
せた。この固形物をろ別し、メタノールで洗浄後、これ
を真空乾燥器、６０℃、５時間乾燥させた。乾燥して得
られた固形物の回収率は９３％、純度は９５％であっ
た。

【００３３】（実施例１６）実施例２と同一の工程で合
成した、グルタミン酸−Ｎ−モノ酢酸三ナトリウム塩の
水溶液に対して、減圧下、１０５℃で、３０分にわたり
３０％ホルムアルデヒド水溶液４８．８ｇ（０．６５モ
ル）と３０％シアン化ナトリウム水溶液９９．５ｇ
（０．６５モル）を同時に滴下した。この反応の間、分
留された水と共にアンモニア約０．６モルが発生した。
これにより、グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウ
ム塩を液中収率９９％（対グルタミン酸モノナトリウム
塩一水和物）で得た。この反応液を塩酸でｐＨ＝２とし
て、３倍の液量のメタノール中に滴下して、グルタミン
酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸の固形物を折出させた。この固形物
をろ別し、メタノールで洗浄後、これを真空乾燥器、６
０℃、５時間乾燥させた。乾燥して得られた固形物の回
収率は９３％、純度は９５％であった。

【００３４】（比較例１）アスパラギン酸二ナトリウム
塩８８．６ｇ（０．５モル）、水２００ｇの溶液に対し
て、減圧下、１０５℃で、２時間にわたり、３０％ホル
ムアルデヒド水溶液１００ｇ（１．０モル）と３０％シ
アン化ナトリウム水溶液１６４ｇ（１．０モル）が同時
に滴下された。この反応の間、分留された水と共にアン
モニア約１モルが発生した。これにより、アスパラギン
酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩を液中収率８３％
（対アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ニナトリウム塩）で得
た。この水溶液を、塩酸でｐＨ＝２として、３倍の液量
のメタノール中に滴下して、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−
二酢酸の固形物を折出させた。この固形物をろ別し、メ
タノールで洗浄後、これを真空乾燥器、６０℃、５時間
乾燥させた。乾燥して得られた固形物の回収率は９０
％、純度は９３％であった。

【００３５】（比較例２）撹拌機、温度計、滴下漏斗、
蒸留装置を付した反応器に、グルタミン酸モノナトリウ
ム塩一水和物９３．５ｇ（０．５モル）、４８％水酸化
ナトリウム水溶液１３３．３ｇ（１．６モル）及び水３
０ｇを混合した。この混合液を１０％に冷却し、４８％
グリコロニトリル水溶液１１８．８ｇ（１．０モル）を
撹拌下３０分で滴下した。滴下の間、反応液の温度を２
０℃以下に保った。滴下後、２０℃−３０℃で３０分撹
拌後、１０５℃に昇温させて２時間撹拌した。これによ
りグルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩を液中
収率７５％（対グルタミン酸モノナトリウム塩一水和
物）で得た。この反応液を塩酸でｐＨ＝２として、３倍
の液量の、メタノール中に滴下して、グルタミン酸−
Ｎ，Ｎ−二酢酸の固形を折出させた。この固形をろ過
し、メタノールで洗浄後、これを真空乾燥器、６０℃、
５時間乾燥させた。乾燥して得られた固形の回収率９２
％、純度は９３％であった。

【００３６】

【発明の効果】本発明は、キレート剤として広く用いら
れているＥＤＴＡに代わって、キレート作用があり、生
分解性のある化合物であるアミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ
−二酢酸類の製造法に関し、品質的、量的、価格的に安
定して供給されるアミノジカルボン酸誘導体を主たる原
料とし、操作的にも簡単で、グリコール酸、ニトリロト
リ酢酸などの分離しにくい副生物が少なく、高収率、高
純度で目的生成物であるアミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−
二酢酸類を製造できる方法を開発できた。またいったん
アミノジカルボン酸−Ｎ−一酢酸類を製造し、これを本
発明とは別法によりアミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢
酸類としてもよく、あるいは原料として別法により製造
されたアミノジカルボン酸−Ｎ−一酢酸類を用いて本発
明方法によりアミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸類と
してもよい。この結果高純度アミノジカルボン酸−Ｎ，
Ｎ−二酢酸類を効率よく製造することができ、洗剤ビル
ダー、重金属封鎖剤、過酸化水素安定剤、写真用薬剤な
どに生分解性のあるキレート剤として安価に供給が可能
となった。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年１月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正内容】

【化４】 （但し、Ｘ、ｎは前記のとおり。）更にこれにグリコロ
ニトリル（２）をアルカリ性条件下で反応させて一般式
（９）で示されるアミノジカルボン酸−Ｎ−酢酸−Ｎ−
シアノメチル類を製造し、次いで加水分解することによ
り一般式（５）で示されるアミノジカルボン酸−Ｎ、Ｎ
−二酢酸類

【化５】 （但し、Ｘ、ｎは前記のとおり。）の製造方法。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アミノジカルボン
酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸類を製造するための新しい方法に関
する。アミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸類はキレー
ト剤として、広く検討されてきている。現在、キレート
剤は洗剤組成物、洗剤ビルダー、重金属封鎖剤、過酸化
水素安定剤、写真用薬剤などに広く用いられているが、
これらの用途には一般的にＥＤＴＡが広く使用されてい
る。しかしＥＤＴＡに生分解性がないことから、蓄積に
よる環境汚染の危険があり生分解性のある代替品の研究
が盛んに行われている。その中で、アミノジカルボン酸
−Ｎ，Ｎ−二酢酸類は生分解性を有し、ＥＤＴＡの代替
のキレート剤として有望なものである。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００２】

【従来の技術】
アミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二
酢酸類を製造する方法は従来から種々知られている。例
えば、
アルカリ条件下でアミノジカルボン酸に
二分子のクロル酢酸を付加してアミノジカルボン酸−
Ｎ，Ｎ−二酢酸塩類を合成する方法（西独特許３７３９
６１０号、特開昭６３−２６７７５１）、
アミノジアカルボン
酸のアルカリ金属塩にホルムアルデヒドとアルカリ金属
シアン化物を反応させる方法（米国特許２５０００１
９）、 アミノジカルボン酸のア
ルカリ金属塩にホルムアルデヒドと青酸を反応させ、中
間体として、アミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−ジアセトニ
トリルを経由する方法（ドイツ特許４２１１７１３Ａ
１） などの
提案がある。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】
しかしながら、アミノジカルボン酸
類にクロル酢酸を用いるの製造方法は、アミノジカル
ボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸類の製造のために相応しい原料
を選んでいるとは言い難い。すなわち、クロル酢酸は、
アルカリ性において不安定な化合物であり、副反応によ
るグリコール酸への転化を避けるため、ｐＨの厳密な制
御のもと、極めて徐々に反応系に添加しなければならな
い。また、反応生成物中には、用いたクロル酢酸と当量
の塩化ナトリウムの他、副反応によるグリコール酸など
の副生物の存在が避けられない問題がある。
また、ホルムアルデヒドとアル
カリ金属シアン化物を反応させるの製造方法において
も、副反応が避けられず、グリコール酸、ニトリロトリ
酢酸等の副生があり、収率、純度の点で問題がある。特
に、該反応において、通常使用されているように理論量
の２〜２．５倍のホルムアルデヒドとアルカリ金属シア
ン化物を反応させた場合、目的とするアミノジカルボン
酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸中に、中間生成物であるアミノジカ
ルボン酸−Ｎ−モノ酢酸の残存が避けられず、収率上
も、コスト的にも好ましくない。
更にの製造方法におい
ては、中間体としてのアミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−ジ
アセトニトリルの合成については、α位のニトリル基の
効果により、反応の進行に問題があり、、更にの製造
方法等と同様にグリコール酸、ニトリロトリ酢酸等の副
生が避けられず、純度、収率の点で問題がある方法であ
る。 以上のように、従来の技術では、反応
の長時間化を避けられないばかりでなく、避けられない
副反応を抑制するための反応行程の制御及び更に副生物
の存在のため精製工程に煩雑な操作が要求され、且つ目
的とするアミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸類の収率
と純度の点で改善すべき問題があった。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】
一般式（６）で示されるアミノジカ
ルボン酸類と、グリコロニトリル（２）をアルカリ性条
件下で反応させて一般式（７）で示されるアミノジカル
ボン酸−Ｎ−モノシアノメチル類を製造し、加水分解し
てアミノジカルボン酸モノ酢酸類（８）を得、

【化９】 （但し、Ｘ、ｎは前記のとおり。）更にこれにグリコロ
ニトリル（２）をアルカリ性条件下で反応させて一般式
（９）で示されるアミノジカルボン酸−Ｎ−酢酸−Ｎ−
シアノメチル類を製造し、次いで加水分解することによ
り一般式（５）で示されるアミノジカルボン酸−Ｎ、Ｎ
−二酢酸類

【化１０】 （但し、Ｘ、ｎは前記のとおり。）の製造方法、及び 中間生成物としてシアノメチル−アミノジカルボン酸
類（３）またはアミノジカルボン酸−Ｎ−モノ酢酸類
（８）を単離または単離精製することを工程に含む〜
のいずれかに記載のアミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二
酢酸類の製造方法を開発することにより上記の目的を達
成した。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】
本発明の方法によれば、第一及び第
二シアノメチル化工程、第一及び第二カルボキシメチル
化工程により得られる一般式（５）のアミノジカルボン
酸−Ｎ−二酢酸類は、副生成物を殆ど含まない形で、高
純度、高収率で得られる。 アミノジカルボン
酸−Ｎ−，Ｎ−二酢酸類は、潮解性が強く、結晶化は困
難であり、生成した反応液中の不純物を精製除去するこ
とが難しい。そこで、結晶性の良い中間体の段階で結晶
化して精製することで、最終の目的物であるアミノジカ
ルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸類の純度を上げることが可能
である。 すなわち、高純度の目的物を得
るためには、合成中間体である、結晶性の良いアミノジ
カルボン酸−Ｎ−モノアセトニトリル類、アミノジカル
ボン酸−Ｎ−モノ酢酸類あるいはアミノジカルボン酸−
Ｎ−モノ酢酸−Ｎ−モノアセトニトリル類の段階でこれ
らを一旦分離、あるいは精製してから最終目的物に変換
することにより、アミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸
類を高純度で容易に得ることができる。所望の場合は、
第二カルボキシメチル化工程後の反応液を、蒸発乾固あ
るいはスプレー乾燥等の手段で結晶化することより、ア
ミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸類を単離することが
できる。アミノジカルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸類の結晶
を得るためには、第二カルボキシメチル化工程後の反応
液に硫酸、塩酸、硝酸、好ましくは硫酸でｐＨ＝１〜
３、好ましくはｐＨ＝２に調製した後、２倍〜５倍量、
好ましくは約３倍量のメタノール中に注ぎ結晶化させ
る。また、このようにして得られたアミノジカルボン酸
−Ｎ，Ｎ−二酢酸類を所定量のアルカリ金属水酸化物、
アンモニア、有機アミンなどの塩基で中和、または部分
中和することにより必要とする塩の化合物を製造するこ
とができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で示されるアミノジカルボ
   ン酸類とグリコロニトリル（２）の反応をアルカリ性条
   件下で行い、一般式（３）で示されるシアノメチル−ア
   ミノジカルボン酸類を製造し、 【化１】 （但し、Ｘは互いに無関係に水素原子、アルカリ金属原
   子、アンモニウム塩、アミン塩を意味し、ｎは０から５
   までの数を、またＺは水素原子またはＣＨ₂ ＣＯＯＸを
   意味する。）次いで得られたシアノメチル−アミノジカ
   ルボン酸類（３）を加水分解 【化２】 （但し、Ｘ、ｎは前記のとおり。）する二つの反応を含
   むことを特徴とする一般式（５） 【化３】 （但し、Ｘ、ｎは前記のとおり。）で示されるアミノジ
   カルボン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸類の製造方法。
2. 【請求項２】 一般式（６）で示されるアミノジカルボ
   ン酸類と、グリコロニトリル（２）をアルカリ性条件下
   で反応させて一般式（７）で示されるアミノジカルボン
   酸−Ｎ−モノシアノメチル類を製造し、加水分解してア
   ミノジカルボン酸モノ酢酸類（８）を得、 【化４】 （但し、Ｘ、ｎは前記のとおり。）更にこれにグリコロ
   ニトリル（２）をアルカリ性条件下で反応させて一般式
   （９）で示されるアミノジカルボン酸−Ｎ−酢酸−Ｎ−
   シアノメチル類を製造し、次いで加水分解することによ
   り一般式（５）で示されるアミノジカルボン酸−Ｎ、Ｎ
   −二酢酸類 【化５】 （但し、Ｘ、ｎは前記のとおり。）の製造方法。
3. 【請求項３】 中間生成物としてシアノメチル−アミノ
   ジカルボン酸類（３）またはアミノジカルボン酸−Ｎ−
   モノ酢酸類（８）を単離または単離精製することを工程
   に含む請求項１〜２のいずれかに記載のアミノジカルボ
   ン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸類の製造方法。