JPH1017631A

JPH1017631A - 樹脂組成物、注型用組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JPH1017631A
Application number: JP19275196A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Ishii; 一彦石井; Toru Ozaki; 徹尾崎; Minoru Yokoshima; 実横島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1996-07-04
Filing date: 1996-07-04
Publication date: 1998-01-20

Abstract

(57)【要約】【課題】高屈折率、透明で耐衝撃性に優れた物性を得る
ことができる樹脂組成物及びその硬化物【解決手段】特定の構造を有するウレタン（メタ）アク
リレート（Ａ）、（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物
（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とす
る樹脂組成物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性に優れ
た、高屈折率なプラスチックレンズ材料に適する樹脂組
成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックレンズは成形が容易である
こと、軽いことなどの特徴を生かし、光学製品に広く用
いられている。中でも眼鏡レンズとして用いられる透明
プラスチックは、耐熱性、耐薬品性が要求されるため、
ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の熱可塑性
プラスチックではなく、ポリジエチレングリコールビス
アリルカーボネート（以下、ＣＲ−３９と示す）等の熱
硬化性プラスチックが使用されていた。しかし、ＣＲ−
３９は、屈折率が約１．５０と低いことが欠点となって
いる。

【０００３】高屈折率のプラスチックレンズ材料は、レ
ンズにした場合、厚みを薄くすることができ製品をコン
パクトにすることが出来るという利点を有しており、近
年は、高屈折率の新規な透明プラスチックを開発する試
みが多数行われている。

【０００４】高屈折率の透明プラスチックを得ようとす
る場合、特公昭５８−１４４４９号公報に示されるよう
にプラスチックレンズ用樹脂組成物の分子構造にフッ素
を除くハロゲン原子の導入、芳香族環の導入を行なうの
が一般的である。しかしながら、前記ハロゲン基置換芳
香族環を分子構造に有するプラスチックレンズ用樹脂
は、脆くなりやすい欠点を有している。強靱なプラスチ
ックレンズ用樹脂を得るためには、プラスチックレンズ
用樹脂の分子構造に耐衝撃性に優れたウレタン結合を導
入する方法等が有効な方法である。高屈折率でかつ強靱
なプラスチックレンズ用樹脂を得るためには、プラスチ
ックレンズ用樹脂の分子構造にウレタン結合及びフッ素
を除くハロゲン基で置換された芳香族環を有するものが
挙げられる。具体的には、特開昭６０−５１７０６号公
報、特開昭６３−１９３９１４号公報、特公平４−１１
５７０号公報等に示してある。

【０００５】しかしながら、プラスチックレンズ用樹脂
の分子構造にハロゲン基を含有して屈折率を向上させる
技術では、該ハロゲン基含有量に応じて、該プラスチッ
クレンズ用樹脂の比重も同時に大きくなるため、プラス
チックレンズ用樹脂硬化物の高屈折率化によりプラスチ
ックレンズの薄肉化が可能になっても、プラスチックレ
ンズの軽量化の効果が相殺されるという欠点があった。
この欠点を解決するものとしては、特開平１−２４２６
１２号公報において提案されている技術が有効である。
これは、分子内に水酸基及び分子内にイオウ原子を有す
るジオール化合物とポリイソシアネートとから得られる
共重合体であって、形成されたウレタン結合が耐衝撃性
を示すと共に、イオウ原子が導入されるため、比重が大
きくならずに比較的高い屈折率を有するものである。

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、共重合
体中にイオウ原子が導入された場合、耐光性が悪く着色
しやすく又、熱によっても着色しやすく満足すべきもの
ではなかった。

【０００６】本発明は、上述の背景になされたものであ
り、その目的とするところは、軽量で、耐衝撃性に優
れ、１．５５以上の高屈折率を有するプラスチックレン
ズ等の注型用組成物に有用な樹脂組成物及びその硬化物
を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を
有するウレタン（メタ）アクリレートを用いることによ
り、軽量で、耐衝撃性に優れ、屈折率が１．５５以上で
透明性に優れたプラスチックレンズ等の注型用組成物に
適する樹脂組成物及びその硬化物を見いだした。

【０００８】すなわち、本発明は、一般式（１）で表さ
れるジオール化合物（ａ）

【０００９】

【化２】

【００１０】（式（１）中、ａおよびｂは１〜５の数で
あり、ａ＋ｂの平均値が２〜１０であり、好ましくは２
〜５である。ｍおよびｎは１〜１０の数であり、ｍ＋ｎ
の平均値が２〜２０であり、好ましくは１〜５である。
Ｒ₁は水素原子、ＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅である。）と有機
ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリ
レート化合物（ｃ）を反応させるウレタン（メタ）アク
リレート（Ａ）、（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物
（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とす
る樹脂組成物、注型用組成物及びその硬化物に関する。

【００１１】以下、本発明の詳細な説明を行う。（Ａ）
成分は、前記一般式（１）で表されるジオール化合物
（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基含有
（メタ）アクリレート化合物（ｃ）とを反応させること
により得ることができる。一般式（１）で表されるジオ
ール化合物（ａ）の具体例としては、例えば、一般式
（２）で表される化合物（ｄ）

【００１２】

【化３】

【００１３】（式（２）中のａおよびｂは、式（１）中
のａおよびｂと同一）とε−カプロラクトンを反応させ
ることにより得ることができる。化合物（ｄ）中の水酸
基、１当量当り、ε−カプロラクトンは０．２５〜５モ
ルを反応させる。反応を促進するために反応触媒とし
て、例えば、塩化第一スズ等を反応混合物中１０〜１０
００ｐｐｍ添加するのが好ましい。反応温度は好ましく
は８０〜２００℃であり、反応時間は１〜２０時間であ
る。又、着色を防止するために反応をＮ₂ガス中で行な
うこともできる。

【００１４】

【化４】

【００１５】等を挙げることができる。有機ポリイソシ
アネート（ｂ）の具体例としては、例えば、２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレン
ジイソジアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチルイ
ソシアネートメチル）ベンゼン、ジフェニルメタンイソ
シアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フ
ェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイ
ソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、ｏ−ト
リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート、等を挙げることができる。
特に好ましい有機ポリイソシアネートとしてはトリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等を挙
げることができる。

【００１６】水酸基含有（メタ）アクリレート化合物
（ｃ）の具体例としては、例えば２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、グ
リセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１７】（Ａ）成分を得るために、一般式（１）で
表わされるジオール化合物（ａ）、有機ポリイソシアネ
ート（ｂ）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）
で示される各化合物を反応させる方法としては、公知の
方法を用いることができる。

【００１８】例えば、特に好ましい（Ａ）成分の製造方
法としては、以下に述べる２つの方法が挙げられる。そ
のうちの１つは、有機ポリイソシアネート（ｂ）と一般
式（１）で表されるジオール化合物（ａ）とをジオール
化合物（ａ）の水酸基１当量に対して好ましくは有機ポ
リイソシアネート（ｂ）のイソシアネート基１．１〜
２．５当量を反応させる。特に好ましくは１．３〜２．
０当量で反応させる。反応温度は、７０〜１００℃で反
応時間は５〜２０時間であるのが好ましい。次に、ジオ
ール化合物（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）との
反応物（１）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）
を反応させる。前記反応物（１）のイソシアネート基１
当量に対して、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）
の水酸基、０．９５〜１．５当量を反応させるのが好ま
しく、特に好ましくは１．０〜１．１当量である。反応
温度は７０〜１００℃が好ましく、反応時間は、５〜２
０時間である。反応中、重合防止するため重合禁止剤
（例えば、ｐ−メトキシフェノール、メチルハイドロキ
ノン等）や、反応を促進するための反応触媒（例えば、
ジ−ｎ−ブチルスズ等）を使用する方法である。

【００１９】また、もう１つの（Ａ）成分の製造方法と
しては、有機ポリイソシアネート（ｂ）に、まず水酸基
含有（メタ）アクリレート（ｃ）を７０〜１００℃の条
件下でを反応させ、次いで一般式（１）で表されるジオ
ール化合物（ａ）を反応させウレタン（メタ）アクリレ
ートを得る方法である。

【００２０】（Ｂ）成分は、（Ａ）成分以外の、分子内
に少なくとも重合性不飽和二重結合を有する化合物なら
どのようなものでも使用できる。不飽和基含有化合物
（Ｂ）の具体的な種類としては、（メタ）アクリロイル
基、（メタ）アリル基、ビニル基等が挙げられる。

【００２１】（Ｂ）成分としては、溶解性、希釈性の点
から低粘度のものが望ましく、屈折率の点からは分子内
に芳香族環を有するのが望ましい。特に、スチレン、ク
ロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロモスチレン、ジ
ブロモスチレン、ジビニルスチレン等のスチレン誘導
体、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート、
ｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ
−ビフェニルオキシエチルオキシエチル（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリル酸エステル、ジアリルフタ
レート、ジメタリルフタレート、ジアリルビフェニレー
ト等のアリル化合物等が好ましい。

【００２２】また（Ｂ）成分は、一種類を単独で使用し
ても良いし、数種類を併用しても良い。

【００２３】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比は（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の合計量を１００重量部とした時、
（Ａ）成分１０〜８０重量部に対して、（Ｂ）成分２０
〜９０であるのが好ましく、特に好ましくは（Ａ）成分
２０〜７０重量部に対して、（Ｂ）成分３０〜９０重量
部である。

【００２４】（Ｃ）成分の重合開始剤は、特に制限はな
く、可視光線、赤外線、紫外線等の活性エネルギー線あ
るいは熱で活性ラジカルを発生するものであれば良い。

【００２５】熱で活性ラジカルを発生する重合開始剤
（熱重合開始剤）の具体例としては、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブ
チレート、１，１，３，３−テトラメチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、２，２−
アゾビス（２，４−ジメチルバレルニトリル）、アゾビ
スイソブチロニトリルなどのアゾ化合物等が挙げられ
る。

【００２６】活性エネルギー線により活性ラジカルを発
生するラジカル重合開始剤（光重合開始剤）の具体例と
しては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、メチルフェニルグリオキシレート、２，４，６
−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフインオキサ
イド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，
４，４−トリメチルペンチルホスフインオキサイド、ベ
ンジルジメチルケタール等を用いることができる。

【００２７】また、（Ｃ）成分の重合開始剤は、単独で
使用しても良く、数種類を併用しても良い。

【００２８】（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分＋
（Ｂ）成分の合計量を１００重量部とした時、該合計量
１００重量部に対して、０．００５〜５重量部が好まし
く、特に好ましくは０．００１〜３重量部である。

【００２９】尚、本発明の組成物は、本発明の目的を妨
げない範囲において、耐衝撃性、染色性等の特性の向上
のために、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ノナブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等の脂肪
族モノマー類を適量添加しても良い。

【００３０】また、本発明の組成物には、本発明の目的
を妨げない範囲において、消泡剤、酸化防止剤、黄変防
止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブルーイング剤、顔料
等の添加剤を含んでいてもよい。

【００３１】本発明の樹脂組成物、注型用組成物及びそ
の硬化物は、プラスチックレンズ材料、眼科用レンズに
適しているが、それ以外にも光ディスク用保護コート
剤、接着剤、防水塗料、印刷インキ等の幅広い用途に有
用である。

【００３２】本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）各成分
を混合、加熱、溶解、分散等を行なうことにより調製す
ることができる。

【００３３】本発明の組成物の硬化物は常法により、加
熱するか、活性エネルギー線を照射するか，あるいは、
これらの組み合わせで硬化することができる。本発明の
注型用組成物の硬化は、具体的には、例えば、ポリ塩化
ビニルあるいは、エチレン酢酸ビニル共重合体等からな
るガスケットを介して、所望の形状の２枚のガラス鋳型
を組み合わせ、これに組成物を注入した後加熱するか、
活性エネルギー線を照射するか、あるいは、これらの組
み合わせで硬化することができる。

【００３４】

【実施例】以下、合成例、実施例を用いて本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。なお、実施例において得られた諸物性は、試験用に
厚み２ｍｍに成形した注型用組成物の硬化物を用いて、
下記の試験方法により測定したものである。

【００３５】可視光線透過率（％）：ＡＳＴＭＤ１
００３−６１に従い測定した。屈折率：アッベ屈折率計により、５８
９．３ｎｍのＤ線における２５℃の屈折率を測定した。黄色度指数（Yellowness Index) ：Gardiner Colerimet
er Model XL835によって測定、数値が大きい方が黄色度
が大きい。ロックウエル硬度：ＪＩＳＫ７２０２に従って
測定した。耐衝撃性：米国ＦＤＡ規格に準じて、重さ
１６．３ｇの鋼球を１２７ｃｍの高さから、試験用硬化
物に落下させる鋼球落下試験を行なった。破損の全く見
られないものを「良い（０）」とした。

【００３６】（（ａ）成分の合成例）合成例１下記構造式の化合物４３８ｇ

【００３７】

【化５】

【００３８】ε−カプロラクトン１７１ｇ，塩化第１ス
ズ０．１８ｇを仕込み、１３０℃に加熱し、反応混合物
中のε−カプロラクトンの残量が０．５％以下になるま
で反応を行ない下記構造式のジオール化合物（ａ−１）

【００３９】

【化６】ｍ＋ｎの平均値は１．５

【００４０】を得た。合成例２合成例１て得たジオール化合物（ａ−１）６０９ｇ、ト
リレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）
製、商品名：コロネートＴ−１００、分子量１７４．１
６、以下ＴＤＩと略す。）３４８．３ｇを仕込み、８５
℃に加熱、攪拌し反応を約１５時間行ない、イソシアネ
ートの濃度が８．８％になった所で２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート２７３ｇを仕込み、８５℃で反応を行
ないイソシアネートの濃度が０．１％以下になるまで反
応させた。その後、希釈モノマーとしてベンジルメタク
リレート３０７．６ｇを加え、均一に溶解するまで攪拌
し、ウレタンメタクリレート（Ａ−１）の２０重量％ベ
ンジルメタクリレート溶液を得た。このものの粘度（８
０℃）は２１００ＣＰＳであり、屈折率（２５℃）は
１．６１９であった。

【００４１】合成例３２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに、２−
ヒドロキシエチルアクリレート２４３．６ｇを用い、希
釈モノマーとしてベンジルメタクリレートの代わりにス
チレン３８４．５ｇを用いる以外は全て合成例２と同様
にして合成しウレタンアクリレート（Ａ−２）の２０重
量％スチレン溶液を得た。このものの粘度（８０℃）は
１６５０ＣＰＳであり屈折率（２５℃）１．６３０であ
った。

【００４２】実施例１〜３、比較例１，２表１の配合表にしたがって、注型用組成物を調製した。
次に、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ５ｍｍのガラス２
枚を間隔が２ｍｍとなる様に対向させ、周囲をポリ塩化
ビニル製チューブ状ガスケットで囲むことにより構成さ
れた鋳型内に前記の配合物を注入した。次いで、鋳型の
両面から２０ｃｍの距離をおいて、１２０ｗ／ｃｍの高
圧水銀灯より紫外線を５分間照射し、重合硬化した。そ
の後、該硬化物を鋳型より脱型し、１２０℃で２時間か
けて加熱処理し、透明な平板を得た。この平板につい
て、可視光線透過率、屈折率、黄色度指数、ロックウエ
ル硬度、耐衝撃性について評価し、評価結果は表１に示
した。

【００４３】

【表１】表１−１実施例＊１１２３（Ａ）成分合成例１で得たウレタンメタクリレート４０合成例２で得たウレタンメタクリレート５０合成例３で得たウレタンメタクリレート４０（Ｂ）成分ベンジルメタクリレート２０３０２０スチレン２０２０２０ｏ−ビフェニルオキシエチルメタクリレート２０２０２，２−ビス（４−メタクロキシエトキシ− ３，５−ジブロムフェニル）プロパンジエチレグリコールビスアリルカーボネート（Ｃ）成分メチルフェニルグリオキシレート０．１０．１１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１０．１１，１，３，３−テトラメチルパーオキシ−２ −エチルヘキサノエート０．２ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート０．１ジイソプロピルパーオキシジカーボネート可視光線透過率（％）９１９０９１屈折率（２５℃） 1.584 1.578 1.582 黄色度指数 1.0 1.1 1.0 ロックウエル硬度９１９０９２耐衝撃性 ○ ○ ○ 表１−２比較例＊１＊１１２（Ａ）成分合成例１で得たウレタンメタクリレート合成例２で得たウレタンメタクリレート合成例３で得たウレタンメタクリレート（Ｂ）成分ベンジルメタクリレートスチレン５０ｏ−ビフェニルオキシエチルメタクリレート２，２−ビス（４−メタクロキシエトキシ− ３，５−ジブロムフェニル）プロパン５０ジエチレグリコールビスアリルカーボネート１００（Ｃ）成分メチルフェニルグリオキシレート１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１，１，３，３−テトラメチルパーオキシ−２ −エチルヘキサノエート 0.2 ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート 0.1 ジイソプロピルパーオキシジカーボネート 2.5 可視光線透過率（％）９２８９屈折率（２５℃） 1,499 1,592 黄色度指数 1.0 1.1 ロックウエル硬度９２１１０耐衝撃性 ○ ×

【００４４】注）＊１実施例３、比較例１、２
の硬化条件は、２０時間かけて４０℃から１００℃まで
加熱昇温し硬化させた。

【００４５】表１の評価結果から、本発明の樹脂組成物
は、高屈折率を有し、透明で耐衝撃性に優れているのは
明らかである。

【００４６】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物及びその硬化物は、
高屈折率、透明で耐衝撃性に優れ、プラスチックレンズ
等の注型用組成物に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で表されるジオール化合物
（ａ）【化１】（式中、ａおよびｂは１〜５の数であり、ａ＋ｂの平均
値が２〜１０であり、ｍおよびｎは０．２５〜５の数で
あり、ｍ＋ｎの平均値が０．５〜１０であり、Ｒ₁は水
素原子、ＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅である。）と有機ポリイソ
シアネート（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート化
合物（ｃ）を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレ
ート（Ａ）、（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物
（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とす
る樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレ
ート（Ａ）、（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物
（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とす
る注型組成物。
【請求項３】請求項１及び請求項２記載の組成物の硬化
物