JPH1017632A

JPH1017632A - 樹脂組成物、注型用組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JPH1017632A
Application number: JP19275296A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Ishii; 一彦石井; Toru Ozaki; 徹尾崎; Minoru Yokoshima; 実横島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1996-07-04
Filing date: 1996-07-04
Publication date: 1998-01-20

Abstract

(57)【要約】【課題】高屈折率、透明で耐衝撃性に優れた物性を得る
ことができる樹脂組成物及びその硬化物。【解決手段】特定の構造を有するウレタン（メタ）アク
リレート（Ａ）、（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物
（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とす
る樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐衝撃性に優れた、
高屈折率なプラスチックレンズ材料に適する樹脂組成物
及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックレンズは成形が容易である
こと、軽いことなどの特徴を生かし、光学製品に広く用
いられている。中でも眼鏡レンズとして用いられる透明
プラスチックは、耐熱性、耐薬品性が要求されるため、
ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の熱可塑性
プラスチックではなく、ポリジエチレングリコールビス
アリルカーボネート（以下、ＣＲ−３９と示す）等の熱
硬化性プラスチックが使用されていた。しかし、ＣＲ−
３９は、屈折率が約１．５０と低いことが欠点となって
いる。

【０００３】高屈折率のプラスチックレンズ材料は、レ
ンズにした場合、厚みを薄くすることができ製品をコン
パクトにすることが出来るという利点を有しており、近
年は、高屈折率の新規な透明プラスチックを開発する試
みが多数行われている。

【０００４】高屈折率の透明プラスチックを得ようとす
る場合、特公昭５８−１４４４９号公報に示されるよう
にプラスチックレンズ用樹脂組成物の分子構造にフッ素
を除くハロゲン原子の導入、芳香族環の導入を行なうの
が一般式である。しかしながら、前記ハロゲン基置換芳
香族環を分子構造に有するプラスチックレンズ用樹脂
は、脆くなりやすい欠点を有している。強靱なプラスチ
ックレンズ用樹脂を得るためには、プラスチックレンズ
用樹脂の分子構造に耐衝撃性に優れたウレタン結合を導
入する方法等が有効な方法である。高屈折率でかつ強靱
なプラスチックレンズ用樹脂を得るためには、プラスチ
ックレンズ用樹脂の分子構造にウレタン結合及びフッ素
を除くハロゲン基で置換された芳香族環を有するものが
挙げられる。具体的には、特開昭６０−５１７０６号公
報、特開昭６３−１９３９１４号公報、特公平４−１１
５７０号公報等に示してある。

【０００５】しかしながら、プラスチックレンズ用樹脂
の分子構造にハロゲン基を含有して屈折率を向上させる
技術では、該ハロゲン基含有量に応じて、該プラスチッ
クレンズ用樹脂の比重も同時に大きくなるため、プラス
チックレンズ用樹脂硬化物の高屈折率化によりプラスチ
ックレンズの薄肉化が可能になっても、プラスチックレ
ンズの軽量化の効果が相殺されるという欠点があった。
この欠点を解決するものとしては、特開平１−２４２６
１２号公報において提案されている技術が有効である。
これは、分子内に水酸基及び分子内にイオウ原子を有す
るジオール化合物とポリイソシアネートとから得られる
共重合体であって、形成されたウレタン結合が耐衝撃性
を示すと共に、イオウ原子が導入されるため、比重が大
きくならずに比較的高い屈折率を有するものである。

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、共重合
体中にイオウ原子が導入された場合、耐光性が悪く着色
しやすく又、熱によっても着色しやすく満足すべきもの
ではなかった。

【０００６】本発明は、上述の背景になされたものであ
り、その目的とするところは、軽量で、耐衝撃性に優
れ、１．５５以上の高屈折率を有するプラスチックレン
ズ等の注型用組成物に有用な樹脂組成物及びその硬化物
を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を
有するウレタン（メタ）アクリレートを用いることによ
り，軽量で、耐衝撃性に優れ、屈折率が１．５５以上で
透明性に優れたプラスチックレンズ等の注型用組成物に
適する樹脂組成物及びその硬化物を見いだした。

【０００８】すなわち、本発明は、一般式（１）で表さ
れるジオール化合物（ａ）

【０００９】

【化２】

【００１０】（式（１）中、ｍおよびｎは、１〜１０の
数であり、ｍ＋ｎの平均値が２〜２０であり、好ましく
は２〜１０である。Ｒ₁は水素原子、ＣＨ₃又はＣ₂Ｈ
₅である。）と有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基
含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を反応させてな
るウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（Ａ）成分以
外の不飽和基含有化合物（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を
含有することを特徴とする樹脂組成物、注型用組成物及
びその硬化物に関する。

【００１１】以下、本発明の詳細な説明を行う。（Ａ）
成分は、前記一般式（１）で表されるジオール化合物
（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基含有
（メタ）アクリレート化合物（ｃ）とを反応させること
により得ることができる。一般式（１）で表されるジオ
ール化合物（ａ）の具体例としては、例えば、

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】等を挙げることができる。有機ポリイソシ
アネート（ｂ）の具体例としては、例えば、２，４−ト
リレジンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシ
アネアト、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレ
ンジイソシアネート、１，３−ビス（α，α−ジメチル
イソシアネートメチル）ベンゼン、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−
ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、ｏ−
トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、等を挙げることができ
る。特に好ましい有機ポリイソシアネートとしてはトリ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等
を挙げることができる。

【００１８】水酸基含有（メタ）アクリレート化合物
（ｃ）の具体例としては、例えば２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、グ
リセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１９】（Ａ）成分を得るために、一般式（１）で
表わされるジオール化合物（ａ）、有機ポリイソシアネ
ート（ｂ）及び水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）
で示される各化合物を反応させる方法としては、公知の
方法を用いることができる。

【００２０】例えば、特に好ましい（Ａ）成分の製造方
法としては、以下に述べる２つの方法が挙げられる。そ
のうちの１つは、有機ポリイソシアネート（ｂ）と一般
式（１）で表されるジオール化合物（ａ）とをジオール
化合物（ａ）の水酸基１当量に対して、有機ポリイソシ
アネート（ｂ）のイソシアネート基１．１〜２．５当量
を反応させる。特に好ましくは１．３〜２．０当量で反
応させる。反応温度は、通常７０〜１００℃で反応時間
は、５〜２０時間であるのが好ましい。次に、ジオール
化合物（ａ）と有機ポリイソシアネート（ｂ）との反応
物（Ｉ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反
応させる。前記反応物（Ｉ）のイソシアネート基１当量
に対して、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）の水
酸基０．９５〜１．５当量を反応させるのが好ましく、
特に好ましくは１．０〜１．１当量である。反応温度
は、７０〜１００℃が好ましく、反応時間は、５〜２０
時間である。反応中、重合防止するため重合禁止剤（例
えば、ｐ−メトキシフェノール、メチルハイドロキノン
等）や、反応を促進するための反応触媒（例えば、ジ−
ｎ−ブチルスズ等）を使用する方法である。

【００２１】また、もう１つの（Ａ）成分の製造方法と
しては、有機ポリイソシアネート（ｂ）に、まず水酸基
含有（メタ）アクリレート（ｃ）を好ましくは７０〜１
００℃の条件下でを反応させ、次いで一般式（１）で表
されるジオール化合物（ａ）を反応させウレタン（メ
タ）アクリレートを得る方法である。

【００２２】（Ｂ）成分は、（Ａ）成分以外の、分子内
に少なくとも重合性不飽和二重結合を有する化合物なら
どのようなものでも使用できる。不飽和基含有化合物
（Ｂ）の具体的な種類としては、例えば（メタ）アクリ
ロイル基、（メタ）アリル基、ビニル基等が挙げられ
る。

【００２３】（Ｂ）成分としては、溶解性、希釈性の点
から低粘度のものが望ましく、屈折率の点からは分子内
に芳香族環を有するのが望ましい。特に、スチレン、ク
ロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロモスチレン、ジ
ブロモスチレン、ジビニルスチレン等のスチレン誘導
体、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、ｏ−ビフェニル（メタ）アクリレート、
ｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ
−ビフェニルオキシエチルオキシエチル（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリル酸エステル、ジアリルフタ
レート、ジメタリルフタレート、ジアリルビフェニレー
ト等のアリル化合物等が好ましい。

【００２４】また（Ｂ）成分は、一種類を単独で使用し
ても良いし、数種類を併用しても良い。

【００２５】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比は、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１００重量部とした
時、（Ａ）成分１０〜８０重量部に対して、（Ｂ）成分
２０〜９０であるのが好ましく、特に好ましくは（Ａ）
成分２０〜７０重量部に対して、（Ｂ）成分３０〜８０
重量部である。

【００２６】（Ｃ）成分の重合開始剤は、特に制限はな
く、可視光線、赤外線、紫外線等の活性エネルギー線あ
るいは熱で活性ラジカルを発生するものであれば良い。

【００２７】熱で活性ラジカルを発生する重合開始剤
（熱重合開始剤）の具体例としては、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブ
チレート、１，１，３，３−テトラメチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、２，２−
アゾビス（２，４−ジメチルバレルニトリル）、アゾビ
スイソブチロニトリルなどのアゾ化合物等が挙げられ
る。

【００２８】活性エネルギー線により活性ラジカルを発
生するデジカル重合開始剤（光重合開始剤）の具体例と
しては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、メチルフェニルグリオキシレート、２，４，６
−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサ
イド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，
４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ベ
ンジルジメチルケタール等を用いることができる。

【００２９】また、（Ｃ）成分の重合開始剤は、単独で
使用しても良く、数種類を併用しても良い。

【００３０】（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分＋
（Ｂ）成分の合計量を１００重量部とした時、該合計量
１００重量部に対して、０．００５〜５重量部が好まし
く、特に好ましくは０．００１〜３重量部である。

【００３１】尚、本発明の組成物は、本発明の目的を妨
げない範囲において、耐衝撃性、染色性等の特性の向上
のために、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ノナブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等の脂肪
族モノマー類を適量添加しても良い。

【００３２】また、本発明の組成物には、本発明の目的
を妨げない範囲において、消泡剤、酸化防止剤、黄変防
止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブルーイング剤、顔料
等の添加剤を含んでいてもよい。

【００３３】本発明の樹脂組成物、注型用組成物及びそ
の硬化物は、プラスチックレンズ材料、眼科用レンズに
適しているが、それ以外にも光ディスク用保護コート
剤、接着剤、防水塗料、印刷インキ等の幅広い用途に有
用である。

【００３４】本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）各成分
を混合、加熱、溶解、分散等を行なうことにより調製す
ることができる。

【００３５】本発明の組成物の硬化物は常法により加熱
するか、活性エネルギー線を照射するか、あるいは、こ
れらの組み合わせで硬化することができる。本発明の注
型用組成物の硬化は、具体適には、例えば、ポリ塩化ビ
ニルあるいは、エチレン−酢酸ビニル共重合体等からな
るガスケットを介して、所望の形状の２枚のガラス鋳型
を組み合わせ、これに組成物を注入した後加熱するか、
活性エネルギー線を照射するか、あるいは、これらの組
み合わせで硬化することができる。

【００３６】

【実施例】以下、合成例、実施例を用いて本発明を具体
例に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。なお、実施例において得られた諸物性は、試験用に
厚み２ｍｍに成形した注型用組成物の硬化物を用いて、
下記の試験方法により測定したものである。

【００３７】可視光線透過率（％）：ＡＳＴＭＤ１
００３−６１に従い測定した。屈折率：アッベ屈折率計により、５８
９．３ｎｍのＤ線における２５℃の屈折率を測定した。黄色度指数（Yellowness Index) ：Gardiner Colerimet
er Model XL835によって測定、数値が大きい方が黄色度
が大きい。ロックウエル硬度：ＪＩＳＫ７２０２に従って
測定した。耐衝撃性：米国ＦＤＡ規格に準じて、重さ
１６．３ｇの鋼球を１２７ｃｍの高さから、試験用硬化
物に落下させる鋼球落下試験を行なった。破損の全く見
られないものを「良い（○）とした。

【００３８】（（Ａ）成分の合成例）合成例１下記式のジオール化合物５７０ｇ、トリレンジイソシア
ネート（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：コロ
ネートＴ−１００、分子量１７４．１６、以下ＴＤＩと
略する。）２４８．３ｇ、を仕込み、８５℃に加熱、攪
拌し反応を約１５時間行ない、イソシアネートの濃度が
１０．２％になった所で、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート２７３ｇを仕込み、８５℃で反応を行ないイン
ソシアネートの濃度が０．１％以下になるまで反応させ
た。その後、希釈モノマーとして、ベンジルメタクリレ
ート２７２．８ｇを加え、均一に溶解するまで攪拌し、
ウレタンメタクリレート（Ａ−１）の２０重量％ベンジ
ルメタクエレート溶液を得た。このものの粘度（８０
℃）は３０５０ｃｐｓであり、屈折率（２５℃）は１．
６３２であった。

【００３９】

【化８】

【００４０】合成例２２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに、２−
ヒドロキシエチルアクリレート２４３．６ｇを用い、希
釈モノマーとしてベンジルメタクリレートの代わりにス
チレン２６５．５ｇを用いる以外は全て合成例１と同様
にして合成し、ウレタンアクリレート（Ａ−２）の２０
重量％スチレン溶液を得た。このものの粘度（８０℃）
２７００ｃｐｓであり、屈折率（２５℃）は、１．６４
０であった。

【００４１】合成例３ＴＤＩの代わりに、キシリレンジイソシアネート（武田
薬品工業（株）製、商品名：タケネート５００、分子量
１８８．２、以後ＸＤＩと略する。）２７６．４ｇを用
い、ベンジルメタクリレート２７９．８ｇを用いる以外
は全て合成例１と同様に合成し、ウレタンメタクリレー
ト（Ａ−３）の２０重量％ベンジルメタクリレート溶液
を得た。このものの粘度（８０℃）は２９８０ｃｐｓで
あり、屈折率（２５℃）は１．６２９であった。

【００４２】実施例１〜３、比較例１、２表１の配合表にしたがって、注型用組成物を調製した。
次に、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ５ｍｍのガラス２
枚を間隔が２ｍｍとなる様に対向させ、周囲をポエ塩化
ビニル製チューブ状ガスケットで囲むことにより構成さ
れた鋳型内に前記の配合物を注入した。次いで、鋳型の
両面から２０ｃｍの距離をおいて、１２０ｗ／ｃｍの高
圧水銀灯より紫外線を５分間照射し、重合硬化した。そ
の後、該硬化物を鋳型より脱型し、１２０℃で２時間か
け加熱処理し、透明な平板を得た。この平板について、
可視光線透過率、屈折率、黄色度指数、ロックウエル硬
度、耐衝撃性について評価し、評価結果は表１に示し
た。

【００４３】

【表１】表１実施例＊１１２３（Ａ）成分合成例１で得たウレタンメタクリレート４０合成例２で得たウレタンメタクリレート５０合成例３で得たウレタンメタクリレート４０（Ｂ）成分ベンジルメタクリレート２０３０２０スチレン２０２０２０ｏ−ビフェニルオキシエチルメタクリレート２０２０２，２−ビス（４−メタクロキシエトキシ− ３，５−ジブロムフェニル）プロパンジエチレグリコールビスアリルカーボネート（Ｃ）成分メチルフェニルグリオキシレート０．１０．１１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１０．１１，１，３，３−テトラメチルパーオキシ−２− エチルヘキサノエート０．２ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート０．１０．１０．１ジイソプロピルパーオキシジカーボネート可視光線透過率（％）９０９１９０屈折率（２５℃） 1.589 1.581 1.586 黄色度指数１．１１．０１．０ロックウエル硬度９４９２９３耐衝撃性 ○ ○ ○ 表１−２比較例＊１＊２１２（Ａ）成分合成例１で得たウレタンメタクリレート合成例２で得たウレタンメタクリレート合成例３で得たウレタンメタクリレート（Ｂ）成分ベンジルメタクリレートスチレン５０ｏ−ビフェニルオキシエチルメタクリレート２，２−ビス（４−メタクロキシエトキシ− ３，５−ジブロムフェニル）プロパン５０ジエチレグリコールビスアリルカーボネート１００（Ｃ）成分メチルフェニルグリオキシレート１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１，１，３，３−テトラメチルパーオキシ−２− エチルヘキサノエート０．２ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート０．１ジイソプロピルパーオキシジカーボネート２．５可視光線透過率（％）９２８９屈折率（２５℃） 1.499 1.592 黄色度指数１．０１．１ロックウエル硬度９２１１０耐衝撃性 ○ ×

【００４４】注）＊１：実施例３、比較例１、２
の硬化条件は、２０時間かけて４０℃から１００℃まで
加熱昇温し硬化させた。

【００４５】表１の評価結果から、本発明の樹脂組成物
は、高屈折率を有し、透明で耐衝撃性に優れているのは
明らかである。

【００４６】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物及びその効果物は、
高屈折率、透明で耐衝撃性に優れ、プラスチックレンズ
等の注型用組成物に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で表されるジオール化合物
（ａ）【化１】（式中、ｍおよびｎは１〜１０の数であり、ｍ＋ｎの平
均値が２〜２０であり、Ｒ₁は水素原子、ＣＨ₃又はＣ
₂Ｈ₅である。）と有機ポリイソシアネート（ｂ）と水
酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ｃ）を反応させ
てなるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（Ａ）成
分以外の不飽和基含有化合物（Ｂ）及び重合開始剤
（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレ
ート（Ａ）、（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物
（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とす
る注型用組成物。
【請求項３】請求項１及び請求項２記載の組成物の硬化
物