JPH10204376A - 粉体塗料用ポリエステル樹脂及び組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた平滑性を有する塗膜を与え、かつ、耐
ブロッキング性の良好な粉体塗料となるポリエステル樹
脂及び組成物を提供する。 【解決手段】 芳香族ジカルボン酸を主体とする酸成分
と、脂肪族ジオールを主体とし、ジオール成分の３〜25
モル％が３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−
３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエートであ
るアルコール成分とからなり、極限粘度が0.15〜0.40、
水酸基価が15〜80 mgKOH/gである粉体塗料用ポリエステ
ル樹脂及びこの樹脂にブロックドイソホロンジイソシア
ネート系硬化剤を配合した樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平滑性の良好な塗
膜を与える粉体塗料用ポリエステル樹脂及び組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】粉体塗料は、従来の溶剤型塗料と比較し
て、無公害塗料であること、塗装直後でも利用に供しう
ること、多層の重ね塗りが不要であること、比較的安価
であること、塗装時の余剰分の回収利用が可能であるこ
と等の利点が認められ、家電製品、建材、自動車部品等
の部材の保護装飾用塗料として、近年急速に需要が拡大
している。

【０００３】粉体塗料には、エポキシ樹脂系、アクリル
樹脂系、ポリエステル樹脂系のものが主に知られている
が、その中でもポリエステル樹脂系粉体塗料はバランス
のとれた塗膜性能を有する塗料として知られている。

【０００４】塗料は、基材の保護と装飾という主機能を
有しているが、最近では表面の塗装仕上げの美麗感が求
められており、特に、塗装表面の優れた平滑性が要求さ
れている。しかしながら、粉体塗料に使用されているポ
リエステル樹脂は、その分子量が比較的高く、溶融時の
粘度も高いため、塗膜表面の平滑性の点では十分なもの
ではなく、薄膜塗装の場合等では、溶剤型塗料に比べて
かなり劣っているのが現状である。

【０００５】従来、粉体塗料の塗膜表面の平滑性を改良
する方法としては、塗料の主成分であるポリエステル樹
脂の分子量を下げて、溶融時の粘度を下げる方法が採ら
れてきた。しかし、この方法では塗膜の平滑性が改善さ
れるものの、ポリエステル樹脂のガラス転移温度も低下
するため、塗料の貯蔵安定性（耐ブロッキング性）が悪
くなるばかりか、耐衝撃性等の機械的物性が低下すると
いう問題があった。

【０００６】また、ポリエステル樹脂に、1,６−ヘキサ
ンジオール、ジエチレングリコールあるいはアジピン
酸、ドデカン二酸等の一般的な脂肪族タイプのジオー
ル、ジカルボン酸成分を共重合し、樹脂の溶融粘度を下
げる方策も採られているが、この方法においても塗膜に
十分な平滑性を発現させるためには、共重合量をかなり
多くする必要があり、その影響でポリエステル樹脂のガ
ラス転移温度の低下が避けられず、塗料の貯蔵安定性が
悪くなる。そればかりか、耐候性の低下を招く等他の特
性への影響が大きいといった問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決し、耐候性を損なうことなく、優れた平滑性
を有する塗膜を与え、かつ、耐ブロッキング性の良好な
粉体塗料となるポリエステル樹脂及び組成物を提供しよ
うとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために研究を重ねた結果、特定のジオール成
分を共重合したポリエステル樹脂を用いることにより、
この目的が達成されることを見出し、本発明に到達し
た。

【０００９】すなわち、本発明の要旨は、次のとおりで
ある。 １．芳香族ジカルボン酸を主体とする酸成分と、脂肪族
ジオールを主体とし、ジオール成分の３〜25モル％が３
−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロ
キシ−２，２−ジメチルプロパノエートであるアルコー
ル成分とからなり、極限粘度が0.15〜0.40、水酸基価が
15〜80 mgKOH/gであることを特徴とする粉体塗料用ポリ
エステル樹脂。 ２．第１項記載のポリエステル樹脂71〜94重量％とブロ
ックドイソホロンジイソシアネート系硬化剤29〜６重量
％とからなることを特徴とする粉体塗料用ポリエステル
樹脂組成物。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１１】本発明のポリエステル樹脂において、酸成
分としては、芳香族ジカルボン酸を主体とするものが用
いられ、具体的にはテレフタル酸及びイソフタル酸が好
ましく用いられる。これらと共に、ポリエステル樹脂の
特性を損なわない範囲で、必要に応じて、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸等の三価以上のカルボン酸を少
量使用してもよい。また、４−ヒドロキシ安息香酸、ε
−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸を少量併用
してもよい。

【００１２】一方、ポリエステル樹脂を構成するアルコ
ール成分としては、脂肪族ジオールを主体とし、ジオー
ル成分の３〜25モル％が３−ヒドロキシ−２，２−ジメ
チルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロ
パノエート（以下ＨＰＨＰという）であるものが用いら
れる。

【００１３】ＨＰＨＰは、ヒドロキシピバリルヒドロキ
シピバレートとも称され、次式で表される化合物であ
る。

【００１４】

【化１】

【００１５】ＨＰＨＰの割合は、ジオール成分の３〜25
モル％、好ましくは５〜15モル％とすることが必要であ
る。ＨＰＨＰの割合が３モル％未満であると、塗膜の平
滑性を十分なものとすることができない。一方、ＨＰＨ
Ｐの割合が25モル％を超えると、塗料の耐ブロッキング
性が悪化するばかりでなく、塗膜の機械的物性が低下し
てしまう。

【００１６】ＨＰＨＰは、少量の共重合でも、一般的な
脂肪族のジオールやジカルボン酸の共重合ではなし得な
かった、十分な平滑性を生みだすという特筆すべき効果
を発揮するのみならず、比較的多量に共重合しても、同
量の一般的な脂肪族ジオールを共重合した場合のような
耐候性の大幅な低下を起こさず、また、同量の一般的な
脂肪族ジカルボン酸を共重合した場合のようなガラス転
移点の大幅な低下や、それにともなう耐ブロッキング性
の悪化を起こさないという非常に特異的な効果を奏す
る。

【００１７】なお、ＨＰＨＰは、重縮合反応時にそのエ
ステル結合部分が一部エステル交換された状態でポリエ
ステル樹脂中に共重合されるが、平滑性を向上させる効
果は十分発揮する。

【００１８】ＨＰＨＰと併用する脂肪族ジオールとして
は、ネオペンチルグリコール及びエチレングリコールが
好ましく用いられ、必要に応じて、プロピレングリコー
ル、1,４−ブタンジオール、1,６−ヘキサンジオール、
ジエチレングリコール等を併用することができる。

【００１９】上記のジオール成分と共に、ポリエステル
樹脂の特性を損なわない範囲で、必要に応じて、1,４−
シクロヘキサンジメタノール、1,４−シクロヘキサンジ
オール等の脂環族ジオール、ビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキ
サイド付加物等の芳香族基を有するジオール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等
の三価以上のアルコールを少量併用してもよい。

【００２０】次に、本発明のポリエステル樹脂は、極限
粘度が0.15〜0.40、好ましくは0.20〜0.35の範囲のもの
であることが必要である。極限粘度が0.15未満の場合、
樹脂の分子量が低いために、樹脂及び組成物の耐ブロッ
キング性が低下したり、塗膜の機械的強度が低下する傾
向にあり好ましくない。一方、極限粘度が0.40を超える
場合、樹脂の分子量が高いために、粉砕性が悪くなった
り、流動性が低下するため、塗膜の平滑性が悪くなる。

【００２１】また、ポリエステル樹脂は、水酸基価が15
〜80 mgKOH/g、好ましくは、20〜60mgKOH/gの範囲のも
のであることが必要である。水酸基価が 15mgKOH/gに満
たないと、樹脂の分子量が高くなりすぎて流動性が低下
するため、塗膜の表面に大きな凹凸が生じ、平滑性が低
下する傾向があり、 80mgKOH/gを超えると、樹脂の分子
量が低くなりすぎ、塗膜の機械的強度が低下する。

【００２２】さらに、ポリエステル樹脂は、軟化温度が
50〜150 ℃の範囲のものが好ましい。軟化温度が50℃未
満であると、粉体化した樹脂が凝集して固化しやすく、
耐ブロッキング性が劣る傾向があり、一方、 150℃を超
えると、混練温度を高くすることが必要となり、塗料化
時に硬化反応が進み、結果として塗膜の平滑性が低下す
る傾向がある。

【００２３】上記の条件を満足するポリエステル樹脂
は、前記のようなカルボン酸成分、ジオール成分（それ
らのエステル形成性誘導体を含む）を原料とし、常法に
よって、 200〜280 ℃の温度でエステル化又はエステル
交換反応を行った後、５ hPa以下の減圧下、 200〜300
℃、好ましくは 230〜290 ℃の温度で重縮合反応を行っ
て高重合度のポリエステルとし、次いで、アルコールを
添加して解重合反応を行う方法で調製することができ
る。

【００２４】また、常法によって、エステル化又はエス
テル交換反応を行った後、常圧下又は50〜100hPa程度の
減圧下、 200〜300 ℃、好ましくは 220〜280 ℃の温度
で所定の極限粘度となるまで重縮合反応を行う方法によ
って調製することもできる。

【００２５】なお、エステル化、エステル交換反応及び
重縮合反応において、公知の反応触媒等を用いることが
できる。

【００２６】本発明のポリエステル樹脂は、粉体塗料と
する場合、ポリエステル樹脂のヒドロキシル基と反応す
る官能基をもつ硬化剤を配合するが、本発明において
は、塗膜の外観や物性等のバランスの点で、ブロックド
イソホロンジイソシアネート系硬化剤を用いる。

【００２７】具体的には、ε−カプロラクタム等のブロ
ック剤でブロックされたブロックドイソホロンジイソシ
アネート及び自己ブロックタイプであるウレトジオン結
合型イソシアネートが好ましく用いられる。

【００２８】ε−カプロラクタムブロックドイソホロン
ジイソシアネートの市販品としては、ヒュルス社製の
「ベスタゴンB 1530」、バイエル社製の「クレラン U-
I」があり、ウレトジオン結合型イソシアネートの市販
品としては、ヒュルス社製の「ベスタゴン BF 1540」が
ある。

【００２９】本発明の樹脂組成物におけるポリエステル
樹脂と硬化剤の配合割合は、ポリエステル樹脂が71〜94
重量％、硬化剤が29〜６重量％となるようにすることが
必要である。硬化剤の量が少なすぎると、硬化反応が十
分に進行しないため、塗膜の機械的強度が低下し、硬化
剤の量が多すぎると、相対的にポリエステル樹脂の量が
少なくなるため、塗膜の機械的強度が低下する。

【００３０】なお、硬化剤の配合量は、上記の範囲内
で、ポリエステル樹脂の水酸基価にほぼ対応する官能基
量（すなわち、 0.8〜1.2 倍当量）となるようにするの
が適当である。

【００３１】本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、上記の
ようなポリエステル樹脂と硬化剤及び必要に応じて公知
の硬化触媒、レベリング剤、顔料、その他の添加剤と共
にニーダ又はロールを用いて70〜150 ℃の温度で混練す
ることにより調製することができる。

【００３２】本発明の樹脂組成物を用いて得られる粉体
塗料は、これを被塗物に塗装し、通常、 170〜190 ℃の
温度で、15〜25分間焼付けることにより、光沢や平滑性
等の優れた塗膜を与える。

【００３３】

【作用】本発明のポリエステル樹脂組成物が、耐候性を
損なうことなく優れた平滑性を有する塗膜を与える理由
は十分解明されていないが、耐候性、反応性に優れた構
造を有するＨＰＨＰという特定のジオール成分をバラン
スよく共重合したポリエステル樹脂をベースとしている
ためと推察される。

【００３４】

【実施例】次に、実施例及び比較例によって本発明を具
体的に説明する。なお、特性値等は、次に示す方法で測
定、評価した。 (a) 極限粘度 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒と
し、20℃で測定した溶液粘度から求めた。 (b) ＨＰＨＰ成分の共重合量 ポリエステル樹脂を重水素化トリフルオロ酢酸に溶解さ
せ、日本電子社製 JMW−LA400 型ＮＭＲを用いて分析し
て求めた。なお、ＨＰＨＰ成分とＨＰＨＰに由来するヒ
ドロキシピバリン酸成分との合計量をＨＰＨＰ成分の共
重合量とした。 (c) 水酸基価 樹脂3gをピリジン50mlに溶解させ、無水酢酸６mlとピリ
ジン44mlからなるアセチル化液５mlを加えてアセチル化
を行った後、0.5 規定の水酸化カリウムメタノール溶液
で滴定して求めた。 (d) 軟化温度 60〜100 メッシュの大きさに粉砕した樹脂を、直径 2.5
mm、長さ 150mmの有底ガラス管に30mmの高さまで充填
し、樹脂充填部を油浴中に浸漬して、１℃／分の速度で
昇温し、液化し始める温度を目視で求め、軟化温度とし
た。 (e) 耐ブロッキング性 直径３cm、高さ７cmの有底ガラス管に、得られた粉体塗
料を高さ４cmまで入れ、40℃の恒温槽中に１週間放置す
る。1 週間後、ガラス管を逆さにして粉体塗料を出し、
塗料の状態で判定した。 ○：塗料に固まりがない。 ×：塗料が凝集して固化した大きな固まりがある。 (f) 60度鏡面光沢度 JIS K 5400に準じて求めた。 (g) 平滑性 塗膜の平滑性を目視により判定し、次の２段階で評価し
た。 ○：塗膜に凹凸が少なく、平滑性が良好 ×：塗膜に大きな凹凸があり、平滑性が不良 (h) 耐衝撃性 JIS K 5400に準じ、直径1.27cmの球面をもつ撃ち型とそ
れにあう窪みをもつ受け台との間に塗膜が球面に接触す
るように塗装鋼板を挟み込み、その上から１kgのおもり
を垂直に落下させて、塗膜の破壊する高さを求めた。
（この値が50cm以上であれば合格である。） (i) エリクセン JIS Z 2247に準じて求めた。（この値が９mm以上であれ
ば合格である。） (j) 促進耐候性 JIS K 5400に準じ、スガ試験機社製 WEL-6XS-HC-B ・ Ec
型サンシャインウェザーメーターを用いて、 500時間照
射後の60度鏡面光沢度の保持率を求めた。（この値が70
％以上であれば合格である。）

【００３５】実施例１〜６、比較例１〜４ 表１に示した原料化合物を、表１に示した量（モル部）
でエステル化反応槽に仕込み、圧力0.3MPa、温度 260℃
で４時間エステル化反応を行った。得られたエステル化
物を重縮合反応槽に移送した後、三酸化アンチモンを２
×10^-4モル／酸成分１モル添加し、0.5hPaに減圧し、温
度 280℃で３時間重縮合反応を行い、極限粘度0.45のポ
リエステルを得た。次いで、このポリエステルに、表１
に示した解重合剤を表１に示した量（モル部）で添加
し、常圧下、 270℃で１時間解重合反応を行い、表１に
示す特性値等を有するポリエステル樹脂Ａ〜Ｉを得た。

【００３６】

【表１】

【００３７】表２に示す量（重量部）のポリエステル樹
脂Ａ〜Ｉに、硬化剤：ヒュルス社製「ベスタゴンB 153
0」又は「ベスタゴン BF 1540」、ジオクチル錫マレエ
ート系硬化触媒：三共有機合成社製「Stann OMF 」、ブ
チルポリアクリレート系レベリング剤：ＢＡＳＦ社製
「アクロナール4F」、ベンゾイン及びルチル型二酸化チ
タン顔料：石原産業社製「CR-90 」を表２に示す量（重
量部）で添加し、FM 10B型ヘンシェルミキサー（三井三
池製作所製）でドライブレンドした後、PR-46 型コ・ニ
ーダ（ブッス社製）を用いて 110℃で溶融混練し、冷
却、粉砕後、 140メッシュの金網で分級して、粉体塗料
を得た。

【００３８】上記の実施例及び比較例で得られた粉体塗
料をリン酸亜鉛処理鋼板上に膜厚50〜60μｍとなるよう
に静電塗装した後、180 ℃で20分間焼付けを行った。塗
膜の性能等を評価した結果を表２に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】実施例１〜６では、塗料の耐ブロッキング
性、塗膜の平滑製、機械的強度、耐候性の全てが良好で
あった。

【００４１】これに対し、比較例では、次のような問題
があった。比較例１では、ポリエステル樹脂のＨＰＨＰ
の共重合割合が少ないため、塗膜の平滑性が充分でな
く、比較例２では、ＨＰＨＰの共重合割合が多いため、
塗料の耐ブロッキング性が悪かった。比較例３及び４で
は、ＨＰＨＰを共重合せず、代わりに1,６−ヘキサンジ
オール又はジエチレングリコールを用いたため、塗料の
耐ブロッキング性及び塗膜の耐候性が悪かった。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、耐候性を損なうことな
く、優れた平滑性を有する塗膜を与え、かつ、耐ブロッ
キング性の良好な粉体塗料となるポリエステル樹脂及び
組成物が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 63/60 Ｃ０８Ｇ 63/60

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸を主体とする酸成分
   と、脂肪族ジオールを主体とし、ジオール成分の３〜25
   モル％が３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−
   ３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエートであ
   るアルコール成分とからなり、極限粘度が0.15〜0.40、
   水酸基価が15〜80 mgKOH/gであることを特徴とする粉体
   塗料用ポリエステル樹脂。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリエステル樹脂71〜94
   重量％とブロックドイソホロンジイソシアネート系硬化
   剤29〜６重量％とからなることを特徴とする粉体塗料用
   ポリエステル樹脂組成物。