JPH1017663A

JPH1017663A - 抗菌性フィルム

Info

Publication number: JPH1017663A
Application number: JP17779596A
Authority: JP
Inventors: Juji Konagaya; 重次小長谷; Hideto Ohashi; 英人大橋; Akito Hamano; 明人濱野; Masahiro Seko; 政弘世古; Masakazu Tanaka; 昌和田中
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1996-07-08
Filing date: 1996-07-08
Publication date: 1998-01-20

Abstract

(57)【要約】【課題】ホスホニュウム塩基含有高分子物質が本来も
つ抗菌性を著しく向上させた抗菌性フィルムを提供す
る。【解決手段】ホスホニュウム塩基を主鎖または側鎖に
結合した高分子物質と親水性物質を含む抗菌性フィル
ム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はホスホニュウム塩基
を有する高分子物質と親水性物質からなる抗菌性フィル
ム、抗菌性シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂、中でもポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ナイロン、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレ
ンナフタレートは優れた物理的、化学的特性を有し、壁
紙、医療用フィルム、工業用フィルム、農業用フィル
ム、包装用フィルム、磁気テープ用フィルム等に使用さ
れている。最近、無機系または有機系の抗菌剤の充填ま
たは塗布などの方法により、それらのフィルムに抗菌性
能を付与し、新しい抗菌フィルムとして市場に出現しつ
つある。

【０００３】現在、主に検討または使用されている抗菌
剤としては、キチン，キトサン等の天然品、光酸化触媒
酸化チタン粒子、酸化亜鉛超微粒子、銀含有ゼオライト
等の無機品、及び有機アンモニウム塩系、有機ホスホニ
ュウム塩系化合物等の合成品があげられる。天然及び無
機の抗菌剤は毒性の面で安全で最近注目を浴びている
が、高価であることが難点である。他方、有機合成品は
抗菌能が天然品、無機品より優れるのが一般的だが、フ
ィルム等の基体への抗菌性付与法として表面処理加工法
が主に採用されているため、抗菌剤がフィルム等の基体
表面から揮発、脱離、分離しやすいため、抗菌性の長期
安定性の点から、また人体への安全性の点で好ましくな
い。

【０００４】抗菌剤をフィルム等に使用する場合には、
抗菌剤が水や有機溶媒等に溶解せず、フィルム表面から
遊離、脱離、剥離、脱落し難いことが、抗菌性能の長期
安定性及び人体への安全性の面から好ましい。このよう
な状況の中、最近では、フィルム等の原料となるポリマ
ー素材に有機系の抗菌剤をイオン結合または共有結合で
結合した固定化抗菌剤が開示されている。特開昭５４−
８６５８４公報には、カルボキシル基やスルホン酸基等
の酸性基とイオン結合している４級アンモニウム塩基を
有する抗菌剤成分を含有する高分子物質を主体とした抗
菌性材料が記載されている。特開昭６１−２４５３７８
公報には、アミジン基などの塩基性基や４級アンモニウ
ム塩基を有する抗菌剤成分を含有したポリエステル共重
合体からなる繊維が記載されている。特開昭５７−２０
４２８６、６３−６０９０３、６２−１１４９０３、特
開平１−９３５９６、特開平２−２４００９０等の公報
には種種の含窒素化合物と同様、ホスホニウム塩化合物
は細菌類に対して広い活性スペクトルを持った生物学的
活性化学物質として知られている。

【０００５】上記のホスホニュウム塩を高分子物質に固
定化し用途の拡大を試みた発明が開示されている。特開
平４−２６６９１２にはホスホニュウム塩系ビニル重合
体の抗菌剤について、特開平４−８１４３６５にはビニ
ルベンジルホスホニュウム塩系ビニル重合体の抗菌剤に
ついて開示されている。さらには、特開平５−３１０８
２０には、酸性基及びこの酸性基とイオン結合したホス
ホニウム塩基を有する抗菌成分を含有する高分子物質を
主体とした抗菌性材料が記載されている。その実施例中
で、スルホイソフタル酸のホスホニウム塩を用いたポリ
エステルが開示されている。

【０００６】また、特開平６−４１４０８には抗菌作用
には一切言及していないが、写真用支持体、包装用、一
般工業用、磁気テープ用等にスルホン酸ホスホニュウム
塩の共重合ポリエステルとポリアルキレングリコールと
からなる改質ポリエステル及びフィルムが開示されてい
る。上記特許の明細書に記されたホスホニュウム塩に結
合したアルキル基は、前記特開平５−３１０８２０とは
異なり、ブチル基やフェニル基、ベンジル基と比較的炭
素数の短いタイプである。特開平４−２６６９１２、特
開平４−８１４３６５、特開平５−３１０８２０を鋭意
検討し、その実施例に従いホスホニュウム塩基含有ビニ
ル重合体及び共重合ポリエステルを合成しフィルム、シ
ート等を形成したり、またそれを他のフィルム、シート
上に塗布し積層体を形成し、その抗菌性を評価したが、
抗菌活性は不十分であった。さらには、抗菌性を向上さ
せようとトリノルマルブチルドデシルホスホニウム塩基
を５０モル％以上結合させたポリエステルを合成し、そ
れからフィルム、シート等を作成したが、ポリマーの着
色及びガラス転移点の低下による力学物性の低下等が顕
著になるのみならず、抗菌性が不十分であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
の問題点を解決しようとするものであり、その目的は高
活性な抗菌性フィルムで、詳しくは高分子物質中の抗菌
成分であるホスホニュウム塩基量をむやみに増やすこと
なく、抗菌性の向上を実現することににある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的はホスホニ
ュウム塩基を主鎖または側鎖に結合した高分子物質と親
水性物質とから主として構成される抗菌性フィルムによ
り達成される。好適な実施様態においては、酸性基及び
酸性基とイオン結合しているホスホニュウム塩基を含む
高分子物質、さらなる好適な実施様態においては、ジカ
ルボン酸成分及びグリコール成分を主成分とし、下記一
般式で表されるスルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸の
ホスホニウム塩を１mol ％以上５０mol ％以下共重合し
た共重合ポリエステル。

【０００９】

【化２】（式中Ａは芳香族基、Ｘ₁、Ｘ₂はエステル形成官能
基、Ｒ_1,Ｒ_2,Ｒ_3,Ｒ₄はアルキル基で、その内の少なく
とも１個は炭素数１０以上２０以下のアルキル基であ
る）に親水性物質として、グリセリン、ポリグリセリ
ン、ポリグリセリン誘導体、ポリアルキレングリコー
ル、ポリアルキレングリコール誘導体、スルホイソフタ
ル酸のアルカリ塩またはアンモニュウム塩を１mol ％以
上１０mol ％以下共重合したポリエステル、の少なくと
も１種を含ませた抗菌性フィルムにより本発明の目的は
顕著に達成される。

【００１０】本発明の抗菌性フィルムは、ホスホニウム
塩基含む高分子物質に親水性物質を含ませることによ
り、その抗菌活性が著しく高められるところに特徴があ
る。次に本発明を詳しく説明する。高分子物質とは主鎖
または側鎖にホスホニュウム塩基を結合していれれば、
いかなる高分子化合物でもよい。いかにその具体例につ
いて代表例を示すが、これに限定されることはない。高
分子物質の一つに下記一般式で示されるホスホニュウム
塩系ビニル重合体があげられる。

【化３】（R_1,R_2,R₃は水素原子、炭素原子数１−１８個の直鎖
または分岐のアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、
またはアルコキシ基で置換されたアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を表し、Ｘ−はアニオン、ｎは２
以上の整数を示す）上記R_1,R_2,R₃の具体例としてはメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ドデシル等のアルキル基、フェニル、トリル、キシ
リル等のアリール基、ベンジル、フェニチル等のアラル
キル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基等で置換された
もので、アルキル基、アリール基が特に好ましい。R_1,
R_2,R₃は同一の基でも、異なった基でもよい。Ｘ−はア
ニオンであり、たとえばフッ素、塩素、臭素またはヨウ
素等のハロゲンイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、過
塩素酸イオン等があげられ、ハロゲンイオンが好まし
い。ｎは特に限定しないが、２〜５００、好ましくは１
０〜３００である。もう一つの高分子化合物の例は、ジ
カルボン酸成分及びスルホン酸基含有芳香族ジカルボン
酸のホスホニウム塩を１mol ％以上５０mol ％以下及び
グリコール成分を共重合した共重合ポリエステルで、親
水性物質及び／またはその誘導体の添加効果が顕著であ
る。

【００１１】該共重合ポリエステルのジカルボン酸成分
としては、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、
脂肪族ジカルボン酸、複素環式ジカルボン酸、などが挙
げられる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、４，４−ジカルボキシルフェニール、４，４
−ジカルボキシルベンゾフェノン、ビス（４−カルボキ
シルフェニル）エタン及びそれらの誘導体などがあり、
脂環式ジカルボン酸はシクロヘキサン−１，４−ジカル
ボン酸及びその誘導体などがあり、脂肪族ジカルボン酸
としては、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン
酸、エイコ酸、ダイマー酸及びそれらの誘導体などがあ
り、複素環式ジカルボン酸としてはピリジンカルボン酸
及びその誘導体が挙げられる。このようなジカルボン酸
成分以外にｐ−オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸
類、トリメリット酸、ピロメリット酸及びその誘導体等
の多官能酸を含むことも可能である。

【００１２】グリコール成分としては、エチレングリコ
ール，１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレン
グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール等が挙げられる。このほか少量の
アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネー
ト結合等を含有する化合物を含んでいてもよい。

【００１３】スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホ
スホニウム塩としては、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−
ブチルデシルホスホニュウム塩、スルホイソフタル酸ト
リ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニュウム塩、スルホ
イソフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニュ
ウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデ
シルホスホニュウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−
ブチルドデシルホスホニュウム塩、スルホテレフタル酸
トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニュウム塩、スルホテレ
フタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホニュウム
塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシル
ホスホニュウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチ
ルテトラデシルホスホニュウム塩、スルホテレフタル酸
トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニュウム塩、４−スル
ホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリーｎ−ブチル
デシルホスホニュウム塩、４−スルホナフタレン−２，
７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシルホスホ
ニュウム塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボ
ン酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニュウム塩、
４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ
−ブチルテトラデシルホスホニュウム塩、４−スルホナ
フタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルドデ
シルホスホニュウム塩、等が挙げられ、抗菌活性の点か
らはスルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシル
ホスホニュウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチ
ルテトラデシルホスホニュウム塩、スルホイソフタル酸
トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニュウム塩が特に好ま
しい。

【００１４】上記芳香族ジカルボン酸ホスホニュウム塩
は芳香族ジカルボン酸またはそのナトリウム塩、カリウ
ム塩、アンモニウム塩等に、トリ−ｎ−ブチルヘキサデ
シルホスホニュウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルテト
ラデシルホスホニュウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチル
ドデシルホスホニュウムブロマイド等のホスホニュウム
塩を反応させることにより得られる。

【００１５】反応溶媒は特に限定しないが、水が最も好
ましい。該共重合ポリエステルには着色度及びゲル発生
度等の耐熱性の改善の目的で、酢酸マグネシウム、塩化
マグネシウム等のＭｇ塩、酢酸カルシウム、塩化カルシ
ウム等のＣａ塩、酢酸マンガン塩化マンガン等のＭｎ
塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等のＺｎ塩、塩化コバルト、酢
酸コバルト等のＣｏ塩を各々金属イオンとして３００ｐ
ｐｍ以下、リン酸またはリン酸トリメチルエステル、リ
ン酸トリエチルエステル等のリン酸エステル誘導体をＰ
として２００ｐｐｍ以下添加することも可能である。上
記金属イオンの総量が３００ｐｐｍ、またＰ量が２００
ｐｐｍを越えるとポリマーの着色が顕著になるのみなら
ず、ポリマーの耐熱性及び耐加水分解性も著しく低下す
る。

【００１６】このとき、耐熱性、耐加水分解性等の点
で、総Ｐ量と総金属イオン量とのモル比は、０．４〜
１．０であることが好ましい。

【数１】上記モル原子比が０．４未満または１．０を越える場合
には、本発明のフィルムの着色、粗大粒子発生が顕著と
なり、好ましくない。高分子物質の分子量は特に限定し
ないが、高分子物質が共重合ポリエステルの場合には分
子量５０００以上５００００以下、好ましくは１０００
０以上３００００以下、さらに好ましくは１５０００以
上２５０００である。分子量が５０００以下では本発明
の抗菌活性層の力学的強度が不十分であり好ましくな
い。

【００１７】該共重合ポリエステルの製造法は特に限定
しないが、ジカルボン酸類とグリコール類とを直接反応
させ得られたオリゴマーを重縮合する、いわゆる直接重
合法、ジカルボン酸のジメチルエステル体とグリコール
とをエステル交換反応させたのち重縮合する、いわゆる
エステル交換法などがあげられ、任意の製造法を適用す
ることができる。

【００１８】上記金属イオン及びリン酸及びその誘導体
の添加時期は特に限定しないが、一般的には金属イオン
類は原料仕込み時、すなわちエステル交換前またはエス
テル化前に、リン酸類の添加は重縮合反応前に添加する
のが好ましい。本発明における親水性物質とは水に溶解
または分散可能な物質であり、ヒドロキシル基−ＯＨ、
アミノ基−ＮＨ₂、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホ
基−ＳＯ₃Ｈなどの親水基またはそれらの誘導体、ある
いはエーテル結合を１分子内に２個以上含む有機化合物
または高分子化合物で、その具体例としては、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレングリコール
（別名ポリエチレンオキサイド）、ポリプロピレング
リコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコー
ル、グリセリン、ポリグリセリン等、スルホイソフタル
酸のアルカリ塩またはアンモニュウム塩を１mol ％以上
１０mol ％以下共重合したポリエステルをあげることが
できる。またこれらのポリアルキレングリコール、ポリ
グリセリンの末端がアルコール、アルキルフェノール、
脂肪酸等で封鎖されていてもよく、例えば、ポリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ポリグリセリンアルキレンオキ
サイド付加物、その脂肪酸エステルまたは脂肪族アルコ
ールエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリグ
リセリン脂肪族アルコールエーテル、ポリグリセリング
リシジルエーテル、その反応物等の誘導体があげられ
る。中でもポリエチレングリコール、ポリグリセリン及
びそれらの誘導体がポリエステルへの相溶性及び高抗菌
性の点で好ましい。

【００１９】該親水性物質の分子量は特に限定しない
が、数平均分子量で２００以上３００００以下が好まし
く、さらには１０００以上２５０００以下が好ましい。
該親水性物質の添加量は高分子物質に対して０．１−２
０重量％、好ましくは０．５−１０重量％、さらに好ま
しくは１−５重量％である。０．１重量％以下では抗菌
活性増大効果が不十分で、２０重量％を越えると抗菌活
性層の機械的特性及び耐熱性が低下し好ましくない。

【００２０】抗菌性の発現の際に重要な高分子物質と親
水性物質との混合方法は特に限定せず、高分子物質の製
造方法、化学的性質、物理的性質により、任意の方法を
採用できる。例えば、両者を押し出し機等を用いて加熱
溶融混合する方法、高分子物質の製造時、重合反応前に
モノマー中に、反応の途中もしくは反応終了後に反応系
内に親水性物質を添加する方法、また、高分子物質と親
水性物質類を適当な溶媒中、例えば水、水／アルコール
混合溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒
等に混合溶解または分散した後、該溶媒を乾固する等の
方法がある。

【００２１】上記の工程において、親水性物質が該高分
子物質に共重合の形で存在しても、また混合の形で存在
していてもよく、両者で抗菌性の効果に大差はない。上
記の混合系はそれ単独でフィルムにすることも可能であ
り、さらには適当な熱可塑性樹脂、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン等のビニールポリマー、６−ナ
イロン、６、６−ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロ
ン等のポリアミド、脂肪族ポリエステル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の芳香族
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレンの少な
くとも１種に含ませたのち、それらのフィルムを得るこ
とも可能である。また、上記混合体をポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂
フィルムの少なくとも片面に積層させることも可能であ
る。本発明の抗菌性フィルムには、さらなる抗菌活性の
向上を目的として、他の有機系の抗菌剤、または銀／ゼ
オライト粒子、銀／リン酸ジルコニウム粒子、酸化亜鉛
微粒子、光酸化触媒機能を有した酸化チタン微粒子等の
無機系の抗菌剤を添加することも可能である。

【００２２】また、本発明の抗菌性フィルムに滑り性、
耐磨耗性、耐ブロッキング性、隠蔽性等の物理的特性の
向上を目的として、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、硫
酸バリウム（ＢａＳＯ₄）、フッ化カルシウム（ＣａＦ
₂）、タルク、カオリン、酸化珪素（ＳｉＯ₂）、アル
ミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、２酸化チタン、酸化ジルコニウム
（ＺｒＯ₂）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、アルミナ／シリ
カ複合酸化物などの無機粒子；架橋ポリスチレン、架橋
ポリメタクリル酸エステル、架橋ポリアクリル酸エステ
ルなどの有機粒子等を添加することも可能である。

【００２３】上記の粒子についてさらに詳細に述べると
以下の如くなる。炭酸カルシウム粒子は、その結晶構造
により三方または六方晶系に分類されるカルサイト、斜
方晶系に分類されるアラゴナイト、六方または擬六方晶
系に分類されるバテライトの３つの結晶型に分類される
が、いかなる結晶型でもよく、その形状も、連球状、立
方体状、紡錘状、柱状、針状、球形、卵形など任意に選
択できる。上記カオリン粒子は、天然カオリン、合成カ
オリン、焼性、未焼性を問わずいかなるタイプでもよ
く、またその形状も、板状、柱状、球形、紡錘状、卵形
など任意に選択できる。上記アルミナとしては、ジブサ
イト，バイヤライト，ノルトストランダイト，ベーマイ
ト，ダイアスボア，トーダイトなどの結晶性アルミナ水
和物；無定型ゲル，ベーマイトゲル，バイヤライトゲル
などの非晶性アルミナ水和物；およびρ，η，γ，χ，
κ，δ，θ型などの中間活性アルミナまたはα型アルミ
ナが挙げられる。

【００２４】これらの平均粒径は目的に応じて変更する
必要があるので、特に限定しないが、一般的には平均一
次粒子径が０．０１μ以上５μ以下が好ましく、その添
加量は５重量％以下が好ましい。粒子の添加量が５００
００ｐｐｍを越える場合には、高分子物質中の粗大粒子
が顕著になり、それから得られる抗菌フィルム表面に粗
大突起が目立ち、粒子の脱落が起こりやすくなり、フィ
ルムの品位の低下を招く。上記微粒子の抗菌性フィルム
への充填混合方法は特に限定しないが、高分子物質
（１）中に微粒子をその重合反応系中に該粒子を添加し
重合を完結させる方法と、溶融高分子物質（１）中に該
粒子を添加し混練する方法とがあり、どちらの方法も採
用することができる。通常は、前者の方法が粒子の高分
子物質（１）内への分散性の面から好ましい。高分子物
質（１）がポリエステルの場合には、粒子は、通常、エ
チレングリコールに加えて，スラリーとして反応系中へ
添加される。

【００２５】その添加時期は、使用する微粒子種類、粒
子径、塩素イオン濃度、さらにスラリー濃度、スラリー
の温度などに依存するが、通常、ポリエステル重合反応
開始前またはオリゴマー生成段階が好ましい。スラリー
の反応系への添加時、スラリーをエチレングリコールの
沸点まで加熱することが、粒子の分散性の向上の点で好
ましい。また抗菌性フィルムに微粒子を添加する場合、
あらかじめ微粒子を添加した前記熱可塑性樹脂を高分子
物質（１）と混合することも可能である。本発明の抗菌
性フィルムの製造方法は特に限定しないが、高分子物質
（１）、親水性物質、さらに必要ならば他の熱可塑性樹
脂、上述した種種の添加剤とを所定の割合で混合し単層
で溶融押しだしする法、高分子物質と親水性物質を含む
溶融体とその他の溶融樹脂体とを多層に押し出す方法、
高分子物質（１）と親水性物質とを含む溶融体をフィル
ムまたはシート上に積層する方法、高分子物質（１）と
親水性物質とを適当な溶媒に分散又は溶解し、その液を
押し出し、溶媒飛散によりフィルム、シートに成形方
法、またその分散液または溶液をコーティング法等によ
り適当なフィルム、シート上に積層させる方法があげら
れる。なお、本発明の抗菌性フィルムは未延伸フィル
ム、一軸配向フィルム、二軸配向フィルムいずれでもよ
く、フィルムの厚みも特に限定しない。本発明の抗菌性
フィルムは、例えば、壁紙用フィルム、食品包装用フィ
ルム、ラベル、磁気テープ用ベースフィルム、半導体、
電子材料等の包装用フィルム、磁気カード、ＯＨＰ等の
シート等に好適でる。

【００２６】（実施例）次に実施例および比較例を用い
て本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例に限定
されるものではない。以下に実施例および比較例で得ら
れた抗菌性フィルムの物性の測定方法を示す。抗菌性テスト１／５０ブロースで希釈したS.aureus（黄色ブドウ球
菌）の菌液（濃度：１０7 個／ｍｌ）の０．１ｍｌを予
め高圧蒸気殺菌した５cm＊６cmの大きさのフィルム上に
滴下し、そのフィルムに高圧蒸気滅菌したサランラップ
フィルムを密着させた。その試験片を滅菌シャーレに移
し、３７度で、２４時間培養した。それからフィルム上
の菌をＳＣＤＬＰ培地１０ｍｌで洗い出し、１０倍希釈
し、普通寒天平板にまいた。２４時間後に菌数を計測し
た。

【００２７】（実施例１）テレフタル酸ジメチルエステ
ル９モル、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルの
トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニュウム塩１モ
ル、エチレングリコール２２モル、共重合ポリエステル
理論生成量に対して酢酸亜鉛を亜鉛（Ｚｎ）として２０
０ｐｐｍ加え、１４０℃から２２０℃まで昇温して生成
するメタノールを系外に留去しながらエステル交換反応
を行った。エステル交換反応終了後、２５０℃にて共重
合ポリエステル理論量に対して酸化アンチモンをアンチ
モン（Ｓｂ）として２５０ppm 、トリメチルホスフェー
トをＰ量として８０ppm 加え１５分攪拌し、続いて平均
粒径０．９ミクロンの球状シリカを２０００ｐｐｍ添加し
た。２６０℃、真空下で３０分間重縮合反応を行い、極
限粘度η＝０．５５の共重合ポリエステル樹脂を得た。
上記ポリマー９７重量部に分子量１００００（ナカライ
（株））のポリエチレングリコールを３重量部混合し、
これを２軸押し出し機を用いて２５０度で溶融押し出し
し、３０℃の冷却ロールで冷却して、厚さ約１８０μｍ
の未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを８０℃
に加熱された周速の異なる一対のロール間で縦方向に
３．５倍延伸し、次いでテンターにより１２０℃で横方
向に３．５倍延伸した後、１９０〜２００℃で熱固定
し、厚さ１４．５μｍの２軸延伸共重合ポリエステルフ
ィルムを得た。得られたフィルムの抗菌性評価結果を表
１に示した。

【００２８】（実施例２〜５）実施例１においてポリエ
チレングリコールの種類及び量を表１に示すようにした
以外は実施例１と同様にして抗菌性フィルムを得、実施
例１と同様にして抗菌性評価をおこなった。得られた結
果を表１に示した。

【００２９】（比較例１）実施例１においてポリエチレ
ングリコール無添加の条件以外は実施例１と全く同様に
した、延伸フィルムの作製、抗菌性評価を行ない、結果
を表１にまとめた。

【００３０】（実施例６）実施例１における共重合ポリ
エステルの合成において酸成分としてテレフタル酸単独
を用いて重合反応を行い、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）を得た。実施例１における共重合ポリエステ
ル５０重量部とＰＥＴ４７重量部及び平均分子量１００
００のポリエチレングリコール３重量部を用いて実施例
１と同様にして抗菌性フィルムの作製及び抗菌性評価を
おこない、表１の結果を得た。

【００３１】（比較例２）実施例６においてポリエチレ
ングリコール無添加の条件以外は実施例６と全く同様に
した、抗菌性フィルムの作製、抗菌性評価を行ない、結
果を表１にまとめた。

【００３２】（実施例７〜11）実施例１においてポリエ
チレングリコールの代わりに表１に示したポリグリセリ
ン３種、ポリグリセリン＃３１０、ポリグリセリン＃５
００、ポリグリセリン＃７５０（坂本薬品工業株式会
社）を使用した以外は実施例１と同様にして抗菌性フィ
ルムを得、実施例１と同様にして抗菌性評価をおこなっ
た。得られた結果を表２に示した。

【００３３】

【発明の効果】本発明の抗菌性フィルムは抗菌性が著し
く優れるので、一般の包装フィルム、磁気テープ、電子
部品の包装等の工業用フィルム、等の壁紙等の内装用フ
ィルムとして好適である．

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者世古政弘滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内 (72)発明者田中昌和滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ホスホニュウム塩基を主鎖または側鎖に
結合した高分子物質と親水性物質を含む抗菌性フィル
ム。
【請求項２】高分子物質が酸性基及び酸性基とイオン
結合しているホスホニュウム塩基を含むことを特徴とす
る請求項１記載の抗菌性フィルム。
【請求項３】高分子物質がジカルボン酸成分及びグリ
コール成分を主成分とし、下記一般式で表されるスルホ
ン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩を１mo
l ％以上５０mol ％以下共重合した共重合ポリエステル
であることを特徴とする請求項１又は２記載の抗菌性フ
ィルム。【化１】式中Ａは芳香族基、Ｘ₁、Ｘ₂はエステル形成官能基、
Ｒ_2,Ｒ_2,Ｒ_3,Ｒ₄はアルキル基で、その内の少なくとも
１個は炭素数１０以上２０以下のアルキル基である。
【請求項４】親水性物質がグリセリン、ポリグリセリ
ン、ポリグリセリン誘導体、ポリアルキレングリコー
ル、ポリアルキレングリコール誘導体、スルホイソフタ
ル酸のアルカリ塩またはアンモニュウム塩を１mol ％以
上１０mol ％以下共重合したポリエステル、の少なくと
も１種からなることを特徴とする請求項１、２又は３記
載の抗菌性フィルム。