JPH1135718A - 抗菌性白色ポリエステル系フィルム及び抗菌性積層白色ポリエステル系フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた抗菌性を有すると共に耐水性、筆記性
を有する抗菌性白色ポリエステル系フィルムを提供する
こと。 【解決手段】 無機系及び／又は有機系抗菌剤並びに親
水性物質を含有し、見かけ密度が０．５〜１．３ｇ／ｃ
ｍ³であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、抗菌性白色ポリエ
ステル系フィルム、特に、ラベル、ポスター、記録紙、
包装材料、建材等の用途に供したときに優れた抗菌性を
有し、フィルム内部に微細な空洞を多量に含有して描画
性を有する抗菌性白色ポリエステル系フィルム及び抗菌
性積層白色ポリエステル系フィルムに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、合成樹脂を主原料とした紙代替物
である合成紙は、天然紙に比べて耐水性、吸湿寸法安定
性、表面安定性、印刷の光沢性と鮮明性、機械的強度等
に優れており、近年、これらの長所を活かした用途展開
が進められている。

【０００３】合成紙の主原料としては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリエステル等が用いられているが、
この中でもポリエチレンテレフタレートを代表とするポ
リエステルは、耐熱性が高い点や、腰が強いという点で
優れており、広範な用途展開が可能である。

【０００４】ポリエステルを主原料とした、紙と類似し
た機能を有するフィルムを得る方法として、従来、微
細な空洞をフィルム内部に多量に含有させる方法や通常
の平坦なポリエステルフィルムを−１サンドブラスト
処理、−２ケミカルエッチング処理、−３マット化
処理（マット剤をバインダーとともに積層する方法）等
によって粗面化する方法等が開示されている。

【０００５】これらの中で、の、微細な空洞をフィル
ム内部に多量に含有させる方法には、フィルム自体を軽
量化できる点や適度な柔軟性を付与できて、鮮明な印刷
や転写が可能になるという利点がある。

【０００６】微細な空洞をフィルム内部に生成させる方
法として、従来、ポリエステルと相溶しないポリマーを
押出機で溶融混練し、ポリエステル中に該ポリマーを微
粒子に分散させたシートを得て更に該シートを延伸する
ことによって微粒子の周囲に空洞を発生させる方法が開
示されている。

【０００７】空洞を発現させるために用いられる、ポリ
エステルに非相溶性のポリマー（以下、空洞発現剤と呼
ぶ）としては、ポリオレフィン系樹脂（たとえば特開昭
４９−１３４７５５号公報）やポリスチレン系樹脂（た
とえば特公昭４９−２０１６号公報、特公昭５４−２９
５５０号公報）やポリアリレート樹脂（たとえば特公昭
５８−２８０９７号公報）など多数提案されている。こ
れらの中でポリプロピレンやポリスチレンは、空洞がで
きやすい点や密度が低い点、安価である点で特に好まし
い。

【０００８】これらの微細空洞含有ポリエステルフィル
ムは最近ラベル、バーコードラベル、商業印刷、地図、
無塵紙、印画紙、プリンター受像紙カード類等の分野で
幅広く用いられている。さらに、耐水性に優れる特性を
生かしてポスターや壁紙、建材等の用途にも用いられて
いる。

【０００９】このように、用途が広がるにつれ、これら
のフィルムは直接又は間接的に人体と接触する機会が生
じてくる。多くの人々の接触で発生する問題は感染症の
媒介である。病原体の感染ルートを断つことは有史以前
からの人類の最大の課題の１つである。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点を解決したものであって、優れた抗菌性を有する
と共に耐水性、筆記性を有する抗菌性白色ポリエステル
系フィルム及び抗菌性積層白色ポリエステル系フィルム
を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の抗菌性白色ポリエステル系フィルムは、無
機系及び／又は有機系抗菌剤並びに親水性物質を含有
し、見かけ密度が０．５〜１．３ｇ／ｃｍ³であること
を特徴とする。

【００１２】上記の構成からなる本発明の抗菌性白色ポ
リエステル系フィルムは、優れた抗菌性を有すると共に
耐水性、筆記性を有する。

【００１３】また、本発明の抗菌性積層白色ポリエステ
ル系フィルムは、無機系及び／又は有機系抗菌剤並びに
親水性物質を含有する表層を、見かけ密度０．５〜１．
３ｇ／ｃｍ³の白色ポリエステル系フィルムの少なくと
も一方の面に設けたことを特徴とする。

【００１４】上記の構成からなる抗菌性積層白色ポリエ
ステル系フィルムは、白色ポリエステルフィルムの特性
を変化させることなく優れた抗菌性を有すると共に耐水
性、筆記性を有する。

【００１５】また、本発明の好適な実施態様としては、
有機系抗菌剤成分及び親水性物質成分が重合体中に共重
合したものであることができる。

【００１６】また、本発明の好適な実施態様としては、
無機系抗菌剤が銀、亜鉛又は銅の少なくとも一種の金属
微粒子、上記金属のイオンを担持する無機化合物及び／
又は上記金属のイオンを結合した有機化合物であること
ができる。

【００１７】また、本発明の好適な実施態様としては、
無機系抗菌剤が酸化チタン及び／又は酸化亜鉛を含有す
ることができる。

【００１８】また、本発明の好適な実施態様としては、
有機系抗菌剤がアンモニウム塩基、ホスホニウム塩基及
び／又はスルホニウム塩基を主鎖及び／又は側鎖に有す
る重合体であることができる。

【００１９】また、本発明の好適な実施態様としては、
親水性物質が水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシ
ル基若しくはそのアルカリ金属塩、スルホン酸基若しく
はそのアルカリ金属塩、第四級アンモニウム塩基、アミ
ン塩基、ポリエーテル鎖又はポリアミン鎖の少なくとも
１種を有する重合体であることができる。

【００２０】

【発明の実施の形態】次に本発明の抗菌性白色ポリエス
テル系フィルム及び抗菌性積層白色ポリエステル系フィ
ルムの実施の形態を詳しく説明する。

【００２１】本発明の抗菌性白色ポリエステルフィルム
は、見かけ密度が０．５〜１．３ｇ／ｃｍ³である白色
ポリエステル系フィルムであって、そのフィルムの内部
か又はそのフィルムに積層されている層の最外層となる
層に特定の抗菌性成分を含有させることにより抗菌性を
付与する。

【００２２】本発明において用いる白色ポリエステル系
フィルムを製造する典型的な例は、ポリエステルに該ポ
リエステルに非相溶性の熱可塑性樹脂を混合して重合体
混合物を得、かかる重合体混合物から未延伸フィルムを
製造し、少なくとも１軸に配向させることによりフィル
ム中に多数の微細な空洞を発生させて得ることができ
る。

【００２３】本発明において、前記重合体混合物からな
る未延伸フィルムを少なくとも１軸に配向するのは、重
合体混合物に多数の微細な空洞を発生させるためであ
る。空洞を発生させることによってフィルムは軽量化で
き、作業性が良くなり、面積当たりの価格も安くなる。
また、空洞を含有することによって柔軟性が増し、印
刷、転写を行うときに鮮明な印刷、印字が可能となる。
更に空洞を含有することによって、光線隠蔽性や白さが
得られる。さらに白色ポリエステル系フィルム表面にも
該ポリエステルに非相溶性の熱可塑性樹脂に由来する突
起が多数形成され、鉛筆やボールペンによる筆記が可能
になる。

【００２４】本発明において用いるポリエステルとは、
テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸
のごとき芳香族ジカルボン酸又はそのエステルとエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、１、４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコールのごときグリコール
とを重縮合させて製造されるポリエステルである。これ
らのボリエステルは芳香族ジカルボン酸とグリコールと
を直接反応させることにより製造できるが、芳香族ジカ
ルボン酸のアルキルエステルとグリコールとをエステル
交換反応させた後重縮合させるか、あるいは芳香族ジカ
ルボン酸のジグリコールエステルを重縮合させる等の方
法によっても製造することができる。かかるポリエステ
ルの代表例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンブチレンテレフタレート及びポリエチレン−
２、６−ナフタレート等が挙げられる。このポリエステ
ルはホモポリマーであってもよく、第三成分を共重合し
たものであっても良い。いずれにしても本発明において
は、エチレンテレフタレート単位、ブチレンテレフタレ
ート単位又はエチレン−２、６−ナフタレート単位が７
０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、更に好まし
くは９０モル％以上であるポリエステルを用いるのが好
ましい。

【００２５】本発明に用いるポリエステルに非相溶性の
熱可塑性樹脂は、上記したポリエステルに非相溶性のも
のであればよく、具体的には、ポリスチレン系樹脂、ポ
リオレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリスルホン系樹脂等があげられるが、好
ましくはポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂が
あげられる。

【００２６】特に本発明において重要な点は、見かけ密
度が０．５〜１．３ｇ／ｃｍ³、好ましくは、０．７〜
１．３ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは、０．８〜１．２
ｇ／ｃｍ³の空洞含有ポリエステルフィルム中に特定の
抗菌性成分を含有していること又は特定の抗菌性成分含
有層を表面層として積層していることである。フィルム
の見かけ密度が０．５ｇ／ｃｍ³より下では腰の弱いフ
ィルムとなり、１．３ｇ／ｃｍ³より上では描画性やク
ッション性が不足するので好ましくない。

【００２７】本発明において用いる、ポリエステルとポ
リエステルに非相溶性の熱可塑性樹脂を混合して得た重
合体混合物は、たとえば、各樹脂のチップを混合し押出
機内で溶融混練した後、押出して固化することによって
得る方法や、あらかじめ混練機によって両樹脂を混練し
たものを更に押出機より溶融押出して固化する方法や、
ポリエステルの重合工程においてポリエステルに非相溶
性の熱可塑性樹脂を添加し、攪拌分散して得たチップを
溶融押出して固化する方法等によって得ることができ
る。固化して得られた重合体（未延伸フィルム）は通
常、無配向もしくは弱い配向状態のものである。また、
ポリエステルに非相溶性の熱可塑性樹脂はポリエステル
中に、球状もしくは楕円球状、もしくは糸状など様々な
形状で分散した形態をとって存在する。

【００２８】前記重合体混合物には、フィルムの白色度
の調整やフィルムの滑り性の調整のため、必要に応じて
無機粒子を含有することができる。無機粒子としては二
酸化チタン、二酸化珪素、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム等があげられるが特に限定されるものではない。

【００２９】重合体混合物には、用途に応じて着色剤、
耐光剤、蛍光剤、帯電防止剤等を添加することも可能で
ある。こうして得た重合体混合物は、更に速度差をもっ
たロール間での延伸（ロール延伸）やクリップに把持し
て拡げていくことによる延伸（テンター延伸）や空気圧
によって拡げることによる延伸（インフレーション延
伸）等によって少なくとも１軸に配向処理する。このと
きに分散された該ポリエステルに非相溶性の熱可塑性樹
脂とポリエステルとの界面で剥離が起こり重合体混合物
フィルムに空洞が多数発生する。

【００３０】従って、ポリエステルに混合する該ポリエ
ステルに非相溶牲の熱可塑性樹脂の量は、目的とする空
洞の大きさや量によって異なってくるが、ポリエステル
１００重量部に対して３重量部〜４５重量部が好まし
く、特に１０〜４０重量部が好ましい。３重量部未満で
は、空洞の生成量を多くすることに限界があり、目的の
柔軟性や軽量性や描画性が得られない。逆に、５０重量
部以上では、ポリエステルフィルムの持つ耐熱性や強度
が著しく損なわれる。

【００３１】本発明のフィルムは、空洞を含有している
層の少なくとも一方の面に熱可塑性樹脂からなる層
（Ｂ）を単層又は複数層設けることができる。その時、
抗菌性成分及び無機粒子等の前述した添加物は空洞を合
有している層及び／又は上記Ｂ層に添加することができ
る。２以上の層を積層する方法は本発明においては、そ
の方法は特に限定されるものではない。しかし生産性を
考慮すると、表層と中心層の原料は別々の押出機から押
出し、１つのダイスに導き未延伸シートを得た後、少な
くとも１軸に配向させる、いわゆる共押出法による積層
がもっとも好ましい。

【００３２】さらに白色ポリエステル系フィルムの少な
くとも一方の表面に塗布層を設けることによって、イン
キやコーティング剤等の塗れ性や接着性が改良される。
該塗布層を構成する化合物としては、ポリエステル系樹
脂が好ましいが、この他にも、ポリエーテルウレタン樹
脂、ポリエステルウレタン樹脂、アクリル系樹脂等の通
常のポリエステルフィルムの接着牲を向上させる手段と
して知られている化合物を用いることができる。また塗
布層を設ける方法としては、グラビアコート方式、キス
コート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カー
テンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコー
ト方式、リバースロールコート方式等、通常用いられて
いる方法が適用できる。塗布する段階としては、白色ポ
リエステル系フィルムの配向処理を行う前の重合体混合
物からなる未延伸フィルム表面にあらかじめ塗布する方
法、１軸方向に配向した空洞含有ポリエステルフィルム
表面に塗布し、それを更に直角方向に配向させる方法、
配向処理の終了した空洞含有ポリエステルフィルム表面
に塗布する方法等のいずれの方法も可能である。これら
の塗布層中に抗菌性成分を含有することも、また、塗布
層と異なる面に抗菌性成分を塗布することも、塗布層の
上又は下に抗菌性成分を塗布することも可能である。

【００３３】重合体混合物からなる未延伸フィルムを配
向処理する条件は、白色ポリエステル系フィルムの空洞
の生成と密接に関係する。従って本目的を達成するため
の条件は、例えば、もっとも一般的に行われている逐次
２軸延伸工程を例に挙げると、重合体混合物からなる連
続未延伸フィルムを長手方向にロール延伸した後に、幅
方向にテンター延伸する逐次２軸延伸法の場合以下のよ
うになる。即ち、ロール延伸においては多数の空洞を発
生させるため温度をポリエステルの２次転移点＋３０℃
以下、延伸倍率を１．２〜５倍とするのが好ましい。テ
ンター延伸においてはフィルムが破断せずに安定製膜す
るため温度を８０〜１５０℃、倍率を１．２〜５倍とす
るのが好ましい。ただし、これらの方法に限られるもの
ではない。

【００３４】延伸配向処理して得られた空洞含有フィル
ムは、１３０℃以上、好ましくは１８０℃以上で熱固定
を行うと高温での寸法安定性を向上させることができ
る。

【００３５】また、重合体混合物からなる未延伸フィル
ムを１軸方向にのみ配向させて得た空洞含有フィルム
は、収縮性フィルムや易引き裂きフィルム等に有用であ
る。本発明は、配向処理によって空洞を発生させた空洞
含有ポリエステルフィルムを用いるものに関するもので
あるので、重合体混合物からなる未延伸フィルムを少な
くとも１軸に配向させることが必要である。

【００３６】本発明の抗菌性白色ポリエステル系フィル
ム及び抗菌性積層白色ポリエステル系フィルムには、無
機系及び／又は有機系抗菌剤並びに親水性物質を含有す
る特定の抗菌性成分が用いられる。

【００３７】抗菌性成分をポリエステルフィルム内部に
有する場合、好ましくは、ポリエステル１００重量部に
対し抗菌性成分は１〜１００重量部が好ましい。抗菌性
成分が１重量部未満では、十分な抗菌性をもたすことが
困難であり、１００重量部より多いと押出機内での熱劣
化等の原因となりできあがったフィルムが黄化してしま
ったり、延伸ができなかったりすることがあるからであ
る。

【００３８】本発明において用いる無機系抗菌剤とは黄
色ブドウ状球菌や大腸菌に対する抗菌活性を示す、金属
又は金属イオンを含む無機化合物の総称で、その形態は
気体、液体、固体を問わない。その例としては、抗菌
能を有する銀、亜鉛、銅の金属微粒子、金属イオンを
シリカ等の金属酸化物、ゼオライト、合成ゼオライト、
リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カ
ルシウム、セラミック、溶解性ガラス粉、アルミナシリ
コン、チタンゼオライト、アパタイト、炭酸カルシウム
等の無機化合物に坦持させた微粒子、金属イオンを結
合した有機化合物で例えばアミノ酸金属石けん、酸化
亜鉛、酸化チタン、酸化モリブデン等の光酸化触媒能を
有する金属酸化物のゾルゲル体薄膜又はそれらの微粒
子、ゾルゲル体薄膜や微粒子を無機又は有機化合物試
薬で表面処理したり、ゾルゲル法等により表面を他の無
機酸化物、複合酸化物等により積層、被覆又は包接・包
埋した複合粒子等があげられる。また、金属ゾルゲル
体形成時にその原料となる金属アルコラート体中に上記
の無機系抗菌剤を添加させて複合系として利用すること
も可能である。

【００３９】このような無機系抗菌剤の具体例として、
ノバロン（東亜合成（株）製）、バクテキラー（カネボ
ウ化成（株）製）、抗菌性真球状セラミック微粒子Ｓ
１、同Ｓ２、同Ｓ５（いずれも（株）アドマテックス
製）、ホロンキラー（（株）日鉱製）、ゼオミック（品
川燃料（株）製）、アメニトップ（松下電器産業（株）
製）、イオンピュア（石塚硝子（株）製）等の銀系抗菌
剤、Ｚ−Ｎｏｕｖｅ（三井金属鉱業（株）製）等の亜鉛
系抗菌剤、Ｐ−２５（日本アエロジル（株）製）、ＳＴ
−１３５（石原産業（株）製）等の二酸化チタン微粒子
及びゾルゲル体が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。また、複合粒子の例として、二酸化チタン
をシリカで被覆した微粒子、ＧＹＴ（五洋紙工（株）
製）が挙げられるが、これに限定されるものではない。

【００４０】本発明において用いる有機系抗菌剤とは抗
菌性能を有する天然抽出物、低分子有機化合物、重合体
の総称で、窒素、硫黄、リン等の元素を含むのが一般的
である。例えば、天然の抽出物としてはキチン、キトサ
ン、ワサビ抽出物、カラシ抽出物、ヒノキチオール、茶
抽出物等が、低分子の有機化合物としてはイソチオシア
ン酸アリル、ポリオキシアルキレントリアルキルアンモ
ニウム、塩化ベンザルコニウム、ヘキサメチレンビグア
ニド塩酸塩等の第４級アンモ二ウム塩、有機シリコン第
４級アンモニウム塩、トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホ
ニウムクロリド、トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホ
ニウムクロリド、トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホ
ニウムクロリド等の第４級アンモニウム塩、フェニルア
ミド系、ジグアニド系、スルホイソフタル酸テトラアル
キルホスホニウム又はそのジエステル等があげられる
が、これらに限定されるものではない。重合体として
は、アンモニウム塩基、ホスホニウム塩基、スルホニウ
ム塩基等のオニウム塩、フェニルアミド基、ビグアニド
基等の抗菌活性基を主鎖又は側鎖に結合した重合体で、
親水性物質による抗菌性の向上の観点からホスホニウム
塩基を有する重合体からなる抗菌剤が最も好ましい。以
下にその例を示すが、これに限定されるものではない。

【００４１】重合体からなる有機系抗菌剤の一つに下記
一般式で示されるホスホニウム塩系ビニル重合体があげ
られる。

【００４２】

【化１】

【００４３】（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子、炭素原子数
１〜１８個の直鎖若しくは分岐を有するアルキル基、ア
リール基、ヒドロキシル基又はアルコキシ基で置換され
たアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｘ
^-はアニオンを示す。ｎは２以上の整数である。）

【００４４】上記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の例としてはメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、ドデシル等のアルキル基、フェニル、
トリル、キシリル等のアリール基、ベンジル、フェニチ
ル等のアラルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基
等で置換されたアルキル基、アリール基が好ましい。Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃は同一の基でも、異なる基でも良い。Ｘ^-は
アニオンであり、例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素
等のハロゲンイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、過塩
素酸イオン等が挙げられるが、ハロゲンイオンが好まし
い。ｎは特に限定されないが２〜５００、好ましくは、
１０〜３００である。

【００４５】他のホスホニウム塩基含有重合体の好まし
い例としては、スルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸の
ホスホニウム塩を１〜５０モル％含むジカルボン酸成分
とグリコール成分とからなる共重合ポリエステルが例示
できる。

【００４６】前記共重合ポリエステルを構成するジカル
ボン酸成分の具体例としては、芳香族ジカルボン酸、脂
環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、複素環族ジカ
ルボン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジカルボキシルベン
ゾフェノン、ビス（４−カルボキシルフェニル）エタン
及びそれらの誘導体等があり、脂環族ジカルボン酸とし
てはシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸及びその誘
導体等があり、脂肪族ジカルボン酸としてはアジピン
酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、エイコサンジオン
酸、ダイマー酸及びそれらの誘導体等があり、複素環族
ジカルボン酸としてはピリジンカルボン酸及びその誘導
体が挙げられる。このようなジカルボン酸成分以外にｐ
−オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸類、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸及びその誘導体等の多官能基を
含むことも可能である。

【００４７】前記共重合ポリエステルを構成するグリコ
ール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロ
ピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡの
エチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール等が挙げられる。このほか少量のアミド結合、ウレ
タン結合、エーテル結合、カーボネート結合等を含有す
る化合物を含んでいても良い。

【００４８】前記共重合ポリエステルを構成するスルホ
ン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩として
は、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホ
ニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタ
デシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−
ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル
酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、スル
ホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム
塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルデシルホスホ
ニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタ
デシルホスホニウム塩、スルホテレフタル酸トリ−ｎ−
ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、スルホテレフタル
酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、スル
ホテレフタル酸トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム
塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ
−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタ
レン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルオクタデ
シルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２，７−
ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウ
ム塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸ト
リ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、４−スル
ホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチル
ドデシルホスホニウム塩等が挙げられ、抗菌活性の点で
はスルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホ
スホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルテ
トラデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−
ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩が特に好ましい。

【００４９】前記共重合ポリエステルを形成する前記芳
香族ジカルボン酸ホスホニウム塩は芳香族ジカルボン酸
又はそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等
にトリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイ
ド、トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウムブロマ
イド、トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウムブロマイ
ド等のホスホニウム塩を反応させることにより得られ
る。反応溶媒は特に限定しないが、水が最も好ましい。

【００５０】前記共重合ポリエステルには着色及びゲル
発生等が無いように耐熱性を改善する目的で、酸化アン
チモン、酸化ゲルマニウム、チタン化合物等の重合触媒
以外に酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のマグネ
シウム塩、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等のカルシ
ウム塩、酢酸マンガン、塩化マンガン等のマンガン塩を
各々金属イオンとして３００ｐｐｍ以下、リン酸又はリ
ン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル等
のリン酸エステル誘導体をリン原子として２００ｐｐｍ
以下添加することも可能である。

【００５１】前記重合触媒以外の金属イオンの総量が３
００ｐｐｍ、またリン原子の量が２００ｐｐｍを越える
とポリマーの着色が顕著になるのみならず、ポリマーの
耐熱性及び耐加水分解性も著しく低下する。

【００５２】また、抗菌性材料の耐熱性、耐加水分解性
等の点で、総リン量と総金属イオン量とのモル比（下記
式１）は０．４〜１．０であることが好ましい。

【００５３】添加物のモル比＝（リン酸、リン酸アルキ
ルエステル又はその誘導体中のリンの総モル数）／（Ｍ
ｇイオン、Ｃａイオン、Ｍｎイオン、Ｚｎイオン、Ｃｏ
イオンの総モル数） −−（式１）

【００５４】上記式のモル比が０．４未満又は１．０を
越える場合には、ポリマーの着色、粗大粒子の発生が顕
著となり、繊維、フィルム、成型品等の成形体への適用
が困難となる。

【００５５】有機系抗菌剤が重合体である場合、その分
子量は特に限定しないが、共重合ポリエステルの場合に
は分子量５０００〜５００００、好ましくは１００００
〜３００００、さらに好ましくは１５０００〜２５００
０である。分子量が５０００未満では本発明の抗菌性組
成物のカ学的強度が不十分で実用上好ましくない。

【００５６】前記共重合ポリエステルの製造法は特に限
定しないが、ジカルボン酸類とグリコール類とを直接反
応させて得られたオリゴマーを重縮合する、いわゆる直
接重合法、ジカルボン酸のジメチルエステルとグリコー
ルとをエステル交換反応させ次いで重縮合する、いわゆ
るエステル交換法などが挙げられ、任意の製造法を適用
することができる。

【００５７】前記金属イオン類及びリン酸及びその誘導
体の添加時期は特に限定しないが、一般的には金属イオ
ン類は原料仕込み時、すなわちエステル交換前又はエス
テル化前に、リン酸類の添加は重縮合反応前に添加する
のが好ましい。

【００５８】ホスホニウム塩基含有ポリマーの合成は上
記の方法に限定されるものではなく、他の合成方法とし
ては、スルホン酸基（又はそのアルカリ金属塩基）又は
カルボン酸基（又はそのアルカリ金属塩基）含有ポリマ
ーに、トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウムブロ
マイド、トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウムブ
ロマイド、トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウムブロ
マイド等のホスホニウム塩を反応させることがあげられ
る。

【００５９】本発明における親水性物質とは水と親和性
に優れた物質で、水に溶解、分散あるいは保水、保湿
性、膨潤可能な物質であり、一般的には水酸基、アミノ
基、アミド基、カルボキシル基若しくはそのアルカリ金
属塩、スルホン酸基若しくはそのアルカリ金属塩、第四
級アンモニウム塩基又はアミン塩基を有する有機化合物
又は重合体、又はポリエーテル鎖又はポリアミン鎖をの
少なくとも一種を有する有機化合物又は重合体である。
ポリエ一テルとはエ一テル結合を１分子内に２個以上を
含む重合体で、例えばポリオキシメチレン鎖、ポリオキ
シエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖が代表的に挙げ
られる。ポリアミンとは主鎖の中に塩基性の窒素原子を
含む重合体で、代表的なものにポリエチレンイミン、ポ
リアルキレンポリアミン（例えば、ポリエチレンポリア
ミン）が挙げられる。

【００６０】親水性物質の具体例としては、ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルアクリレート）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルメタクリレート）、ポリビニルアミ
ン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリアクリル酸のホモポリマー又
は共重合体、ポリメタクリル酸のホモポリマー又は共重
合体、無水マレイン酸のホモポリマー又は共重合体（例
えば、無水マレイン酸・スチレン共重合体）、ポリビニ
ルスルホン酸若しくはその共重合体又はそれらのアルカ
リ金属塩、ポリスチレンスルホン酸若しくはその共重合
体又はそれらのアルカリ金属塩、ポリスチレンの第４級
アンモニウム塩誘導体、ポリビニルイミダゾリン塩、ポ
リアリルアミン塩、ポリエチレングリコール（別名 ポ
リエチレンオキサイド）、ポリプロピレングリコ一ル、
ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール等のポリアルキレングリコール、グリセ
リン、ポリグリセリン等のポリオール又はその重合体、
スルホイソフタル酸のアルカリ塩又はアンモニウム塩を
１〜１０モル％共重合したポリエステルをあげることが
できる。また、これらのポリアルキレングリコール、ポ
リグリセリンの末端がアルコ一ル、アルキルフェノー
ル、脂肪酸、アミン類等で封鎖されたポリエーテル誘導
体でもよく、例えば、ポリエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物、その
脂肪酸エステル又は脂肪族アルコールエーテル、ポリグ
リセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪族アルコ
ールエ一テル、ポリグリセリングリシジルエーテル、そ
の反応物等の誘導体があげられる。中でもポリエチレン
グリコール、ポリグリセリン及びそれらの誘導体がポリ
エステルヘの相溶性及び抗菌性の向上の点で好ましい。

【００６１】上記親水性物質の分子量は特に限定しない
が、ポリエチレングリコールの場合には数平均分子量で
約２００〜３００００が好ましく、さらには１０００〜
２５０００が好ましい。

【００６２】また、前記親水性物質（共重合体になって
いる場合は、共重合体中に占める親水性物質をさす）の
添加量は特に限定しないが、ポリエチレングリコ一ルを
親水性物質として添加する場合には、無機系と有機系抗
菌剤の総量に対して０．１−２０重量％、好ましくは
０．５−１０重量％、さらに好ましくは１−５重量％で
ある。０．１重量％未満では抗菌活性増大効果が不十分
で、２０重量％を越えると抗菌組成物の機械的特性及び
耐熱性・耐候性が低下し、いずれも好ましくない。

【００６３】親水性物質を無機系及び／又は有機系抗菌
剤にあらかじめ含有させておく方法による場合、その配
合方法は特に限定されず、無機系抗菌剤、有機系抗菌剤
の製造方法、その化学的性質、物理的性質により、混
合、溶融混練り、イオン結合、共有結合等、任意の方法
を採用できる。特に有機重合体系抗菌剤への親水性物質
の添加は、混合、共重合いずれの形をとることも可能で
ある。例えば、前記グリコール、ポリオール、スルホイ
ソフタル酸のアルカリ塩又はアンモニウム塩、ビニルピ
ロリドン、アクリル酸、スチレンスルホン酸等のような
共重合可能な親水性物質（モノマー）を前記抗菌成分を
有するポリエステル、ポリアミド、ボリオレフィン等の
ポリマーの主鎖又は側鎖に結合させることは、親水性物
質の系外へのブリードアウト防止、すなわち本発明で用
いる抗菌性成分の高抗菌活性の長期維持の点から好まし
い。さらに、無機系及び／又は有機系抗菌剤と親水性物
質を押し出し機等を用いてポリエステルに配合する前に
あらかじめ加熱溶融混合する方法、有機重合体系抗菌剤
の製造時、重合反応前にモノマー中に、又は重合反応の
途中若しくは反応終了後に反応系内に親水性物質又はモ
ノマーを添加する方法、また、無機系又は有機系抗菌剤
と親水性物質類を適当な溶媒中、例えば水、水／アルコ
ール混合溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等の有機
溶媒等に混合溶解又は分散した後、該溶媒を乾固する等
の方法がある。

【００６４】上記の工程により得られた抗菌性成分中の
親水性物質は無機系抗菌剤及び／又は有機系抗菌剤と共
有結合、イオン結合又は混合等のいかなる形態で存在し
ていてもよいが、有機系抗菌剤の場合には親水性物質と
共重合の形で存在することが、抗菌活性の寿命の点から
も好ましい。

【００６５】滑り性、耐磨耗性、耐ブロッキング性、隠
蔽性等の物理的特性の向上を目的として、本発明フィル
ムを形成するポリエステル中に予め炭酸カルシウム、リ
ン酸カルシウム、アパタイト、硫酸バリウム、フッ化カ
ルシウム、タルク、カオリン、酸化珪素、アルミナ、二
酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、アルミナ／シ
リカ複合酸化物などの無機微粒子；ポリスチレン、ポリ
メタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、それ
らの共重合体又はそれらの架橋体などの有機微粒子等を
添加することも可能である。

【００６６】上記の微粒子についてさらに詳細に述べる
と以下の如くである。炭酸カルシウム微粒子は、その結
晶構造により、三方又は六方晶系に分類されるカルサイ
ト、斜方晶系に分類されるアラゴナイト、六方又は擬六
方晶系に分類されるパテライトの３つの結晶型に分類さ
れるが、いかなる結晶型でもよく、その形状も、連球
状、立方体状、紡錘状、柱状、針状、球形、卵形など任
意に選択できる。前記、カオリン微粒子は、天然カオリ
ン、合成カオリン、焼成、未焼成を問わずいかなるタイ
プでもよく、またその形状も、板状、柱状、球形、紡錘
状、卵形など任意に選択できる。また、前記アルミナと
しては、ジプサイト、パイヤライト、ノルトストランタ
イト、べ一マイト、ダイアスボア、トーダイトなどの結
晶性アルミナ水和物；無定型ゲル、べ一マイトゲル、バ
イヤライトゲルなどの非晶性アルミナ水和物；および
ρ、η、γ、χ、κ、δ、θ型などの中間活性アルミナ
又はα型アルミナが挙げられる。

【００６７】これら微粒子の平均粒径はその使用目的に
応じて設定されるので、特に限定されないが、一般には
平均一次粒子径が０．０１〜５μｍが好ましく、その添
加量は５重量％以下が好ましい。粒子の添加量が５００
００ｐｐｍを越える場合には、無機系又は有機系抗菌剤
中の粗大粒子の発現が顕著になり、それから得られる抗
菌フィルム表面に粗大突起が目立ち、微粒子の脱落が起
こりやすくなり、フィルムの品位の低下を招く。

【００６８】上記微粒子をあらかじめ有機系抗菌剤と混
合しておく場合、その充填混合方法は特に限定するもの
ではないが、所定の溶媒に分散あるいは溶解させ、その
系に上記微粒子を分散させる方法、有機系抗菌剤の合成
重合反応系中に該微粒子を添加し分散させる方法と、特
に有機系抗菌剤が熱可塑性重合体の場合にはそのポリマ
ー中に微粒子を添加し溶融混練する方法等がある。有機
系抗菌剤がポリエステルの場合には、微粒子は、通常、
エチレングリコールに加えて、スラリーとしてポリエス
テルの重合反応系中に添加される。その添加時期は、使
用する微粒子の種類、粒子径、塩素イオン濃度、さらに
スラリー濃度、スラリーの温度などに依存するが、通
常、ポリエステル重合反応開始前又はオリゴマー生成段
階が好ましい。スラリーの反応系への添加時、スラリー
をエチレングリコールの沸点まで加熱することが、微粒
子の分散性の向上の点で好ましい。また抗菌性成分に微
粒子を添加する場合、あらかじめ微粒子を添加した所定
の熱可塑性樹脂を無機系又は有機系抗菌剤と混合するこ
とも可能である。

【００６９】本発明においては、無機系及び／又は有機
系抗菌剤並びに親水性物質を含有する抗菌性成分からな
る表層を単独で白色ポリエステル系フィルムの少なくと
も一方の面に形成することも可能であり、さらには適当
な熱可塑性又は熱硬化性重合体、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン等のビニールポリマー、６−ナイロ
ン、６，６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロ
ン等のポリアミド、脂肪族ポリエステル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の芳香族
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アク
リル樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノアルキッド樹脂、
アクリルシリコン樹脂、メラミン樹脂等に配合したの
ち、前記白色ポリエステル系フィルムの少なくとも一方
の面に形成することも可能である。

【００７０】また、水不溶性アルカリシリケート、オル
ガノアルコキシシラン、テトラシランジルコニウムアル
コキシド等の無機化合物、またアルカリシリケートアル
カリエマルジョン、オルガノアルコキシシランメラミン
樹脂、テトラシランジルコニウムアルコキシドポリウレ
タン樹脂等のハイブリッド系樹脂に前記抗菌性成分を配
合して前記と同様に白色ポリエステル系フィルムの少な
くとも一方の面の最外層を形成することも可能である。

【００７１】なお、本発明において、フィルムを形成す
るのにポリエステルを用いるのは、該空洞含有フィルム
の耐熱性や機械的強度を満足させるためである。

【００７２】更に、本発明のフィルムには新規な高抗菌
性成分が適用されているため、病原体となる細菌の繁殖
を効果的に防ぐことができ、フィルムに抗菌剤が固定化
されているため安全性にも優れている。

【００７３】本発明のフィルムは、従来の白色フィルム
が有していた特徴、すなわち軽量性、柔軟性、隠蔽性、
艶消し性、描画性といった合成紙としての優れた性質の
みならず、特定の抗菌剤を効果的に適用したことから生
ずる高抗菌性とその安全性、持続性をあわせ持ってい
る。

【００７４】従って、従来の応用分野に抗菌性機能とい
う付加価値を有した製品として新規に受け入れられるも
のであり、とくに、有機系抗菌剤成分及び親水性物質成
分が重合体中に共重合している場合は、耐久性が優れて
いるので好ましい。

【００７５】

【実施例】以下に実施例および比較例を用いて本発明を
更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではない。次に実施例および比較例で得られた
抗菌性組成物の特性の測定方法を示す。

【００７６】１）見かけ密度 フィルムを５．００ｃｍ×５．００ｃｍの正方形に切り
出し、その厚みを５０点測定して、平均厚みをｔμｍと
し、それの重さを０．１ｍｇまで測定して、ｗｇとし、
下式によって計算した。

【００７７】見かけ密度（ｇ／ｃｍ³）＝（ｗ／（５×
５×ｔ））×１００００

【００７８】２）光線透過率 ＪＩＳ−Ｋ６７１４に準じ、ポイック積分球式Ｈ．Ｔ．
Ｒメーター（日本精密光学製）を用い、フィルムの光線
透過率を測定した。この値が小さいほど隠蔽性が高い。

【００７９】３）抗菌性テスト １／５０ブロースで希釈したS.aureus（黄色ブドウ球
菌）の菌液（濃度１０⁷個／ｃｃ）の０．１ｃｃを予め
高圧蒸気殺菌した５ｃｍ×６ｃｍの大きさのフィルム上
に滴下し、そのフィルムに高圧蒸気滅菌したサランラッ
プフィルムを密着させた。その試験片を滅菌シャーレに
移し、３７℃で２４時間培養した。それからフィルム上
の菌をＳＣＤＬＰ培地１０ｃｃで洗い出し、１０倍希釈
して、普通寒天平板に播き、当初及び２４時間後の菌数
を計測した。

【００８０】（実施例１）テレフタル酸ジメチルエステ
ル９モル、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルの
トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩１モル、
エチレングリコール２２モル、共重合ポリエステル理論
生成量に対して酢酸亜鉛を亜鉛量として２００ｐｐｍ加
え、１４０〜２２０℃まで昇温して生成するメタノール
を系外に留去しながらエステル交換反応を行った。エス
テル交換反応終了後、２５０℃にて、分子量１００００
のポリエチレングリコール（ＰＥＧ１００００）（ナカ
ライ（株）製）を０．１２モル、さらに生成共重合ポリ
エステル理論量に対して酸化アンチモンをアンチモン量
として２５０ｐｐｍ及びトリメチルホスフェートをリン
量として８０ｐｐｍ加え１５分撹拌し、続いて平均粒径
０．９μｍの球状シリカを２０００ｐｐｍ添加した。２
６０℃真空下で６０分間重縮合反応を行い、極限粘度
（η）＝０．５０の共重合ポリエステルを得た。この共
重合ポリエステル１００重量部にメルトフローインデッ
クス３．０ｇ／１０分の一般用ポリスチレンを２０重量
部添加しこれらを２軸スクリュー押出機でＴ−ダイスよ
り２９０℃で溶融押し出しし、静電気的に冷却回転ロー
ルに密着固化し、引き続きロール延伸機で９０℃で３．
４倍縦延伸を行い、引き続きテンターで１３０℃で３．
５倍横延伸し、２３０℃で熱固定し、厚さ７５μｍの内
部に多数の空洞を含有するポリエステルフィルムを得
た。抗菌性及び白色度は良好である。評価結果を表１に
示した。

【００８１】（実施例２〜８）実施例１においてポリエ
チレングリコールの種類及び量を表１に示すようにした
以外は実施例１と同様にして抗菌性フィルムを得、実施
例１と同様にして抗菌性評価を行った。得られた結果を
表１に示した。

【００８２】（実施例９〜１０）実施例１においてホス
ホニウム塩の種類及び量を表１に示すようにした以外は
実施例１と同様にして抗菌性フィルムを得、実施例１と
同様にして抗菌性評価を行った。得られた結果を表１に
示した。

【００８３】（比較例１〜３）実施例１、９、１０にお
いて、ポリエチレングリコールを配合しない他は実施例
１、９、１０と同様にして、延伸フィルムの作製、抗菌
性評価を行い、結果を表１にまとめた。

【００８４】

【表１】

【００８５】T ：テレフタル酸 C16：５−スルホイソフタル酸のトリ−ｎ−ブチルヘキ
サデシルホスホニウム塩 C14：５−スルホイソフタル酸のトリ−ｎ−ブチルテト
ラデシルホスホニウム塩 C12：５−スルホイソフタル酸のトリ−ｎ−ブチルドデ
シルホスホニウム塩 EG ：エチレングリコール PEG：ポリエチレングリコール(後の数字は分子量を示
す)

【００８６】（実施例１１） （Ａ）抗菌性重合体塗布液の調製 実施例４においてテレフタル酸ジメチルエステル９モル
の代わりにテレフタル酸ジメチルエステル５モル及びイ
ソフタル酸ジメチルエステル４モルの混合物を用いた以
外は実施例１と同様にして抗菌性重合体を得た。本抗菌
性重合体を市販特級試薬メチルエチルケトンに溶解し１
０重量％の塗布液とした。

【００８７】（Ｂ）基材フィルムの調整 原料として固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレ
ート樹脂１００重量部に対し、メルトフローインデック
ス３．０ｇ／１０分の一般用ポリスチレンを２０重量部
添加し、これらを２軸スクリュー押出機でＴ−ダイスよ
り２９０℃で溶融押し出しし、静電気的に冷却回転ロー
ルに密着固化し、引き続きロール延伸機で９０℃で３．
４倍縦延伸を行い、引き続きテンターで１３０℃で３．
５倍横延伸し、２３０℃で熱固定し、厚さ７５μｍの内
部に多数の空洞を含有するポリエステルフィルムを得
た。

【００８８】（Ｃ）積層ポリエステルフィルムの調製 上記（Ａ）で得た抗菌性重合体塗布液を孔径０．１μｍ
のフィルターに通した後、上記（Ｂ）で得た基材フィル
ムの表面にバーコーター法によって塗布し、１２０℃で
予熱、１６０℃にて本乾燥し、合計３０秒熱風乾燥を行
った。最終的な被覆剤（抗菌性重合体層）の厚みは約
０．７μｍであった。得られたフィルムの抗菌性評価結
果を表２に示した。

【００８９】（実施例１２）実施例１１において一般用
ポリスチレンのかわりにメルトフローインデックス２．
７ｇ／１０分の結晶性ポリプロピレンを用いた以外は、
実施例１１と同様の方法を用いて抗菌性積層白色ポリエ
ステル系フィルムを得た。評価結果を表２に示した。

【００９０】（実施例１３）実施例１１において一般用
ポリスチレンのかわりにポリ−４−メチルペンテン−１
（三井石油化学（株）製ＴＰＸ−Ｄ８２０）を用いた以
外は実施例１１と同様の方法を用いて抗菌性積層白色ポ
リエステル系フィルムを得た。評価結果を表２に示し
た。

【００９１】（比較例５）実施例１１において得られた
抗菌性樹脂塗布液を７５μｍ厚の２軸延伸透明ＰＥＴフ
ィルム（東洋紡績（株）製）に固形分厚０．３μｍにな
るように塗布した。実施例１１と同様にして本コートフ
ィルムの抗菌性評価を行い、表２の結果を得た。

【００９２】（実施例１４〜１６）実施例１１において
ポリエチレングリコールの種類及び量を表２に示すよう
にした以外は実施例１１と同様にしてフィルムを得、抗
菌性評価を行った。得られた結果を表２に示した。

【００９３】（比較例４、６、７）それぞれ実施例１
１、１２、１３においてポリエチレングリコールを無添
加とした以外は実施例１と全く同様にして共重合体の合
成を行い、それぞれ実施例１１、１２、１３と同様な基
体にコートし、コートフィルムの作製、及び抗菌性評価
を行い、比較例４、６、７とした。表２に得られた結果
を示した。

【００９４】

【表２】

【００９５】T ：テレフタル酸I ：イソフタル酸C1
6：５−スルホイソフタル酸のトリ−ｎ−ブチルヘキサ
デシルホスホニウム塩C14：５−スルホイソフタル酸の
トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩C12：５
−スルホイソフタル酸のトリ−ｎ−ブチルドデシルホス
ホニウム塩PEG：ポリエチレングリコール（後の数字は
分子量を示す）

【００９６】（実施例１７）平均粒径０．５μｍの炭酸
カルシウム微粒子を４０００ｐｐｍの濃度で分散させた
テレフタル酸／／エチレングリコール／ポリエチレング
リコール（分子量１０００）（１００／／９５／５モル
比）共重合体１００重量部に１重量部の銀／リン酸ジル
コニウム系抗菌フィラー、ノバロン（東亜合成（株）
製）を添加混合した後、メルトフローインデックス３．
０ｇ／１０分の一般用ポリスチレンを２０重量部添加
し、これらを２軸スクリュー押出機でＴ−ダイスより２
９０℃で溶融押し出しし、静電気的に冷却回転ロールに
密着固化後ロール延伸機で９０℃で３．４倍縦延伸を行
い、引き続きテンターで１３０℃で３．５倍横延伸し、
２３０℃で熱固定し、厚さ７５μｍの内部に多数の空洞
を含有するポリエステルフィルムを得た。

【００９７】（実施例１８〜１９）実施例１７において
銀／リン酸ジルコニウム系抗菌フィラー（東亜合成
（株）製）の代わりに表３に示した無機抗菌剤を用いた
以外は実施例１７と同様にして抗菌性フィルムを得、実
施例１７と同様にして抗菌性評価を行った。得られた結
果を表３に示した。なお、Ｐ−２５含有系の抗菌性評価
はブラックライトを４０ｃｍの距離で照らしながら行っ
た。

【００９８】（比較例８〜１０）実施例１７において共
重合体の代わりにポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）を用いた以外は実施例１７、１８、１９と同様に抗
菌性フィルムの作製、抗菌性評価を行い、表３の結果を
得た。

【００９９】

【表３】

【０１００】ノバロン：東亜合成（株）製銀系抗菌剤 Z-Nouve ：三井金属鉱業（株）製亜鉛系抗菌剤 Ｐ−２５：日本アエロジル（株）製二酸化チタン ＥＧ ：エチレングリコール ＰＥＧ ：ポリエチレングリコール（後の数字は分子量
を示す） ＮＤ ：検出されず

【０１０１】（実施例２０） （Ａ）スルホン酸基含有ポリエステルおよび水分散液調
製 まず、スルホン酸基含有ポリエステルを次の方法により
調製した。ジカルボン酸成分としてイソフタル酸ジメチ
ルエステル９５モル％および５−スルホイソフタル酸ナ
トリウム５モル％を使用し、グリコール成分としてジエ
チレングリコール１００モル％を用いて、常法によりエ
ステル交換反応および重縮合反応を行った。得られたス
ルホン酸基含有ポリエステル（ＰＥＳ−ＳＯ₃Ｎａ）の
ガラス転移点は６９℃であった。このスルホン酸基含有
ポリエステル３００部とｎ−ブチルセロソルブ１５０部
とを加熱撹拌して粘ちょうな溶液とし、更に撹拌しつつ
水５５０部を徐々に加えて、固形分３０％の均一な淡白
色の水分散液を得た。この分散液をさらに水とイソプロ
パノールの等量混合液中に加え、固形分が５％のスルホ
ン酸基含有ポリエステル水分散液を調製した。

【０１０２】（Ｂ）混合塗布液の調製 銀／リン酸ジルコニウム系抗菌フィラー、ノバロン（東
亜合成（株）製）０．１重量部を上記（Ａ）スルホン酸
基含有ポリエステル水分散液１００重量部に添加混合、
微分散させ、塗布液とした。

【０１０３】（Ｃ）フィルムの調製 塗布液を変える以外は実施例１１と同様に基材フィルム
を調製し、その後、積層フィルムを作製した。該フィル
ムの最終的な被覆剤（抗菌性重合体層）の付着量は約
０．５ｇ／ｍ²であった。得られたフィルムの抗菌性評
価結果を表４に示した。

【０１０４】（実施例２１〜２２）実施例２０において
銀／リン酸ジルコニウム系抗菌フィラー（東亜合成
（株）製）の代わりに表４に示した無機系抗菌剤を用い
た以外は実施例２０と同様にして抗菌性フィルムを得、
実施例１７と同様にして抗菌性評価を行った。得られた
結果を表４に示した。なお、Ｐ−２５含有系の抗菌性評
価はブラックライトを４０ｃｍの距離で照らしながら行
った。

【０１０５】

【表４】

【０１０６】ノバロン ：東亜合成（株）製銀系抗菌剤 Z-Nouve ：三井金属鉱業（株）製亜鉛系抗菌剤 Ｐ−２５ ：日本アエロジル（株）製二酸化チタン PES-SO3Na：スルホン酸基含有ポリエステル ＮＤ ：検出されず

【０１０７】（実施例２３）平均粒径０．５μｍの炭酸
カルシウム微粒子を４０００ｐｐｍの濃度で分散したポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、分子量２０００
０）９５重量部にポリエチレングリコール（分子量２０
０００）５重量部の銀／リン酸ジルコニウム系抗菌フィ
ラー（東亜合成（株）製）２重量部を添加した後、メル
トフローインデックス３．０ｇ／１０分の一般用ポリス
チレンを２０重量部添加し、これらを２軸スクリュー押
出機でＴ−ダイスより２９０℃で溶融押し出しし、静電
気的に冷却回転ロールに密着固化し、引き続きロール延
伸機で９０℃で３．４倍縦延伸を行い、引き続きテンタ
ーで１３０℃で３．５倍横延伸し、２３０℃で熱固定
し、厚さ７５μｍの内部に多数の空洞を含有するポリエ
ステルフィルムを得た。

【０１０８】（実施例２４〜２５）実施例２３において
銀／リン酸ジルコニウム系抗菌フィラー（東亜合成
（株）製）の代わりに表３に示した無機抗菌剤を用いた
以外は実施例１７と同様にして抗菌性フィルムを得、実
施例１７と同様にして抗菌性評価を行った。得られた結
果を表５に示した。なお、Ｐ−２５含有系の抗菌性評価
はブラックライトを４０ｃｍの距離で照らしながら行っ
た。

【０１０９】（比較例１１〜１３）実施例２３、２４、
２５において、共重合体の代わりにポリエチレンテレフ
タレートを用いた以外は実施例２３、２４、２５と同様
に抗菌性フィルムの作製、抗菌性評価を行い、表５の結
果を得た。

【０１１０】

【表５】

【０１１１】ノバロン：東亜合成（株）製銀系抗菌剤 Z-Nouve ：三井金属鉱業（株）製亜鉛系抗菌剤 Ｐ−２５：日本アエロジル（株）製二酸化チタン ＥＧ ：エチレングリコール ＰＥＧ ：ポリエチレングリコール（後の数字は分子量
を示す） ＮＤ ：検出されず

【０１１２】（実施例２６〜３７）実施例２３、２４、
２５において用いたポリエチレングリコールの代わりに
表６に示したポリグリセリン３種（ＰＧ＃３１０、ＰＧ
＃５００、ＰＧ＃７５０）（坂本薬品工業（株）
製））、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用した以
外は実施例２３、２４、２５と同様にして抗菌性フィル
ムを得、抗菌性評価を行った。得られた結果を表６に示
した。

【０１１３】

【表６】

【０１１４】ノバロン：東亜合成（株）製銀系抗菌剤 Z-Nouve ：三井金属鉱業（株）亜鉛系抗菌剤 Ｐ−２５：日本アエロジル（株）二酸化チタン ＰＧ ：ポリグリセリン ＮＤ ：検出されず

【０１１５】

【発明の効果】本発明の抗菌性白色ポリエステル系フィ
ルムによれば、優れた抗菌性を有すると共に耐水性、筆
記性を有する抗菌性白色ポリエステル系フィルムを提供
することができる。

【０１１６】また、本発明の抗菌性積層白色ポリエステ
ル系フィルムによれば、優れた抗菌性を有すると共に耐
水性、筆記性を有する抗菌性積層白色ポリエステル系フ
ィルムを提供することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ａ０１Ｎ 59/16 Ａ０１Ｎ 59/16 Ｚ 59/20 59/20 Ｚ Ｂ３２Ｂ 27/18 Ｂ３２Ｂ 27/18 Ｆ 27/20 27/20 Ａ 27/36 27/36 (72)発明者 小長谷 重次 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機系及び／又は有機系抗菌剤並びに親
   水性物質を含有し、見かけ密度が０．５〜１．３ｇ／ｃ
   ｍ³であることを特徴とする抗菌性白色ポリエステル系
   フィルム。
2. 【請求項２】 無機系及び／又は有機系抗菌剤並びに親
   水性物質を含有する表層を、見かけ密度０．５〜１．３
   ｇ／ｃｍ³の白色ポリエステル系フィルムの少なくとも
   一方の面に設けたことを特徴とする抗菌性積層白色ポリ
   エステル系フィルム。
3. 【請求項３】 有機系抗菌剤成分及び親水性物質成分が
   重合体中に共重合したものであることを特徴とする請求
   項１記載の抗菌性白色ポリエステル系フィルム又は請求
   項２記載の抗菌性積層白色ポリエステル系フィルム。
4. 【請求項４】 無機系抗菌剤が銀、亜鉛又は銅の少なく
   とも一種の金属微粒子、上記金属のイオンを担持する無
   機化合物及び／又は上記金属のイオンを結合した有機化
   合物であることを特徴とする請求項１又は３記載の抗菌
   性白色ポリエステル系フィルム又は請求項２又は３記載
   の抗菌性積層白色ポリエステル系フィルム。
5. 【請求項５】 無機系抗菌剤が酸化チタン及び／又は酸
   化亜鉛を含有することを特徴とする請求項１、３又は４
   記載の抗菌性白色ポリエステル系フィルム又は請求項
   ２、３又は４記載の抗菌性積層白色ポリエステル系フィ
   ルム。
6. 【請求項６】 有機系抗菌剤がアンモニウム塩基、ホス
   ホニウム塩基及び／又はスルホニウム塩基を主鎖及び／
   又は側鎖に有する重合体であることを特徴とする請求項
   １、３、４又は５記載の抗菌性白色ポリエステル系フィ
   ルム又は請求項２、３、４又は５記載の抗菌性積層白色
   ポリエステル系フィルム。
7. 【請求項７】 親水性物質が水酸基、アミノ基、アミド
   基、カルボキシル基若しくはそのアルカリ金属塩、スル
   ホン酸基若しくはそのアルカリ金属塩、第四級アンモニ
   ウム塩基、アミン塩基、ポリエーテル鎖又はポリアミン
   鎖の少なくとも１種を有する重合体であることを特徴と
   する請求項１、３、４、５又は６記載の抗菌性白色ポリ
   エステル系フィルム又は請求項２、３、４、５又は６記
   載の抗菌性積層白色ポリエステル系フィルム。