JPH1017782A - クロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶、光導電材料およびそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 光導電材料として光感度と耐久性に優れた新規なクロロ
ガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶
およびそれを感光層の光導電材料として用いた電子写真
感光体を提供する。 【課題】 【解決手段】 ＣｕＫα線（λ＝１．５４オングストロ
ーム）に対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ
角（２θ±０．２°）の５°〜４０°に明瞭なピークを
有しないか、少なくとも１４．１５°、１７．５１°お
よび２５．８１°に主たる回折ピークを有すか、または
少なくとも１０．７７°、１７．８２°、２６．７２°
に主たる回折ピーク有するクロロガリウムテトラ−２，
３−ピリジノポルフィラジン結晶。これらの結晶は電子
写真感光体用光導電材料として有用であり、この結晶を
感光層に含有させて電子写真感光体を得ることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電荷発生能に優れ
た特定のクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポル
フィラジンの新規な結晶およびそれらの新規結晶型を有
するクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィ
ラジン結晶よりなる光導電材料およびそれらを用いた電
子写真感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子写真感光体の感光材料と
しては、種々の無機系および有機系の光導電物質が提案
されており、電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離され
た積層型感光層からなる電子写真感光体および電荷発生
能と電荷輸送能とを単一層に有する単層型感光層からな
る電子写真感光体に用いられる電荷発生材料について
は、数多くの有機化合物が知られている。

【０００３】近年、電子写真感光体をレーザープリンタ
ー等のデジタル記録用として使用する要求が高まってお
り、このような観点から、スクエアリリウム化合物（特
開昭４９−１０５５３６号公報、特開昭５８−２１４１
６号公報）、トリフェニルアミン系トリスアゾ化合物
（特開昭６１−１５１６５９号公報）、フタロシアニン
化合物（特開昭４８−３４１８９号公報、特開昭５７−
１４８７４５号公報）等が、半導体レーザー用の光導電
材料として提案されている。

【０００４】半導体レーザー用の光導電材料として、有
機光導電材料を使用する場合、まず、感光波長が長波長
にまで伸びていること、次に、形成される電子写真感光
体が光感度および耐久性に優れていること等が要求され
る。しかしながら、上記した有機光導電材料の多くは、
電子輸送能が必ずしも十分ではなく、繰り返し使用時に
残留電位の上昇や、それに伴う光感度の低下等の問題が
生じ、先に述べた諸条件を十分に満足するものではな
い。これらの欠点を克服するために、上記の有機光導電
材料の中で、フタロシアニン化合物は、電子写真感光体
用材料、光記録用材料および光導電変換材料として近年
広範に研究されており、特にその結晶型と電子写真特性
との関係が検討されている。

【０００５】一般に、フタロシアニン化合物は、その製
造方法または処理方法の相違により、幾つかの結晶型に
分かれること、およびその結晶型が異なるとフタロシア
ニン化合物の光電変換特性に大きな影響を及ぼすことが
知られている。フタロシアニン化合物の結晶型について
は、例えば、銅フタロシアニンについてみると、安定型
のβ型以外に、α、ε、π、χ、ρ、γ、δ等の結晶型
が知られており、これらの結晶型は、機械的歪力、硫酸
処理、有機溶剤処理および熱処理等により、相互に転移
が可能であることが知られている（例えば、米国特許第
２，７７０，６２９号明細書、同第３，１６０，６３５
号明細書、同第３，７０８，２９２号明細書および同
３，３５７，９８９号明細書）。また、特開昭５０−３
８５４３号公報には、銅フタロシアニンの結晶型の違い
と電子写真特性との関係について記載され、α、β、γ
およびε型の比較ではε型が最も高い感度を示すことが
記載されている。

【０００６】そして、フタロシアニン類縁化合物として
知られるテトラアザポルフィリン誘導体については、特
開平２−２９６６０号公報、特開平２−３３１５６号公
報および特開平２−３５４６３号公報には、残留電位の
低い光導電材料として電子写真に応用できることが記載
されている。特に特開平２−３３１５６号公報には、ク
ロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン
を包含する一般式の化合物を感光層に含有する電子写真
感光体が記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のとおり、フタロ
シアニン系化合物およびその類縁化合物は、これまでに
光導電材料として使用するための数多くの検討がなされ
ている。しかしながら、従来のフタロシアニンおよびそ
の類縁化合物を用いた電子写真感光体は、残留電位が高
く、繰り返し使用時の電位安定性および感度等の点で、
必ずしも満足できるものではなかった。

【０００８】本発明は、従来技術における上記のような
問題点を解消するためになされたものである。すなわ
ち、本発明の目的は、光導電材料として光感度と耐久性
に優れた新規なクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジ
ノポルフィラジン結晶を提供することにある。本発明の
他の目的は、積層型および単層型のいずれの層構成にお
いても実用化に耐える電子写真感光体用光導電材料、お
よびそれらを用いた電子写真感光体を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討を
重ねた結果、合成によって得られたクロロガリウムテト
ラ−２，３−ピリジノポルフィラジンに簡単な処理を行
うことによって、光導電時に正孔輸送のみならず電子輸
送にも優れ、かつ、電子写真感光体用光導電材料として
高い光感度を有し、繰り返し安定性にも優れた新規な結
晶が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１０】本発明のクロロガリウムテトラ−２，３−
ピリジノポルフィラジン結晶は、ＣｕＫα線（λ＝１．
５４オングストローム）に対するＸ線回折スペクトルに
おいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）の５°〜４０°
に明瞭なピークを有しない結晶、ブラッグ角（２θ±
０．２°）の少なくとも１４．１５°、１７．５１°お
よび２５．８１°に主たる回折ピークを有する結晶、ま
たはブラッグ角（２θ±０．２°）の少なくとも１０．
７７°、１７．８２°、２６．７２°に主たる回折ピー
ク有する結晶であることを特徴とする。

【００１１】本発明の電子写真感光体用光導電材料は、
上記のクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフ
ィラジン結晶よりなることを特徴とする。また、本発明
の電子写真感光体は、上記のクロロガリウムテトラ−
２，３−ピリジノポルフィラジン結晶を少なくとも１種
含有する感光層を導電性支持体に被覆してなることを特
徴とする。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明のクロロガリウムテトラ−
２，３−ピリジノポルフィラジン結晶を得るためのクロ
ロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン
は、下記式を有するものであって、

【化１】 一般に知られているポルフィラジン化合物類の合成方法
によって製造することができる（構造式中にピリジン核
のＮの位置はすべてが上記のように反時計回りに並ば
ず、その中の若干が逆方向にα位に存在する異性体を含
んでもよい。例えば、工化誌、第６１巻，第９９４頁
（１９５８））。すなわち、２，３−ジシアノピリジン
と金属塩化物とを加熱融解するか、または有機溶媒の存
在下で加熱する方法、ピリジノ−２，３−ジカルボン酸
からその無水物を得て、それに尿素と金属塩化物とを加
えて加熱融解するか、または有機溶媒の存在下で加熱す
るワイラー法、ピリジノ−２，３−ベンズアミドと金属
塩とを高温で反応させる方法等によって製造することが
できる。

【００１３】上記の合成方法に使用する有機溶媒として
は、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α
−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジフェニル
エタン、エチレングリコール、ジアルキルエーテル、キ
ノリン、スルホラン、ジクロロベンゼン、ジクロロトル
エン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ジメチルスルホアミド等の反応不活性な高沸点の溶媒が
好ましい。

【００１４】本発明に用いられる原料クロロガリウムテ
トラ−２，３−ピリジノポルフィラジンは、例えば、
２，３−ジシアノピリジンと三塩化ガリウムを、上記有
機溶媒中で１７０〜２５０℃の温度範囲において加熱撹
拌することによって製造することができる。なお得られ
たクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラ
ジンはピリジン核の窒素原子の位置により生じる異性体
を含んでいる。

【００１５】次に、本発明の新規結晶型を有するクロロ
ガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジンの結
晶およびその作製法について説明する。本発明の新規結
晶型は、（１）ＣｕＫα線（λ＝１．５４オングストロ
ーム）をＸ線源とした粉末Ｘ線回折測定装置によって測
定されるブラッグ角（２θ±０．２°）の５°〜４０°
に明瞭なピークを有しないもの（図６参照）、（２）上
記ブラッグ角（２θ±０．２°）の少なくとも１４．１
５°、１７．５１°、２５．８１°に主たる回折ピーク
を有するもの（図７参照）、または（３）上記ブラッグ
角（２θ±０．２°）の１０．７７°、１７．８２°、
２６．７２°に主たる回折ピーク有するもの（図８参
照）である。

【００１６】これらの結晶型のものは次のようにして作
製される。すなわち、ブラッグ角（２θ±０．２°）の
５°〜４０°に明瞭なピークを有しないクロロガリウム
テトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶は、自動
乳鉢、遊星式ミル、振動式ボールミル等の公知の機械的
処理方法で乾式磨砕することにより得られる。乾式磨砕
時間は５時間以上が好ましく、必要に応じて食塩、芒硝
等の磨砕助剤を用いることができる。ブラッグ角（２θ
±０．２°）の少なくとも１４．１５°、１７．５１
°、２５．８１°に主たる回折ピークを有するクロロガ
リウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶
は、合成直後の粗結晶を公知の方法で乾式磨砕した後、
磨砕メディアとともに、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセ
トニトリル等の非プロトン性溶媒で湿式磨砕することに
よって得られる。湿式磨砕時間は１２〜７２時間、特に
２４時間が好ましい。また、上記ブラッグ角（２θ±
０．２°）の１０．７７°、１７．８２°、２６．７２
°に主たる回折ピーク有するクロロガリウムテトラ−
２，３−ピリジノポルフィラジン結晶は、合成直後の粗
結晶を公知の方法で乾式磨砕した後、磨砕メディアとと
もに、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−
プロパノール等の脂肪族アルコール類、ベンジルアルコ
ール、フェネチルアルコール等の芳香族アルコール類、
グリセリン、ポリエチレングリコール等の多価アルコー
ル類溶剤のいずれか、またはそれらの混合溶媒で湿式磨
砕することによって得られる。湿式磨砕処理時間は１２
〜７２時間、特に２４時間が好ましい。

【００１７】上記した処理後のクロロガリウムテトラ−
２，３−ピリジノポルフィラジン結晶は、１次粒子径の
最長径が、長軸で３μｍ以下、短軸で１μｍ以下とな
り、長軸で１．５μｍ以下、短軸で０．５μｍ以下であ
ることが好ましい。

【００１８】次に、上記の処理方法により得られるクロ
ロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結
晶を感光層の光導電材料として使用する電子写真感光体
について説明する。本発明の電子写真感光体は、感光層
が単層構造のものでもよいし、また、感光層が電荷発生
層と電荷輸送層とに機能分離された積層構造のものでも
よい。感光層が積層構造を有する場合において、電荷発
生層は上記クロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポ
ルフィラジン結晶および結着樹脂から構成される。

【００１９】図１〜図４は、いずれも本発明における積
層構造の感光層を有する電子写真感光体を模式的に示す
断面図である。図１は、電荷発生層１およびその上に積
層された電荷輸送層２からなる感光層が導電性支持体３
の上に被覆されているものである。図２は、図１の積層
構造のものの電荷発生層１と導電性支持体３の間に下引
き層４が介在しているものである。また、図３は、図１
の積層構造において、感光層の表面上に、さらに保護層
５が被覆されているものである。また、図４は、図２の
積層構造のものに、さらに保護層５が設けられたもので
ある。

【００２０】以下、本発明の電子写真感光体の感光層が
積層構造である場合について、電子写真感光体の各層に
ついて説明する。感光層の電荷発生層は、上記クロロガ
リウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶お
よび結着樹脂から構成される。この電荷発生層は、結着
樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液に、前記クロロガリウ
ムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶を分散
させて塗布液を調製し、それを導電性支持体上に塗布す
ることによって形成される。

【００２１】使用する結着樹脂としては、広範な樹脂か
ら選択することができ、例えば、ポリビニルホルマール
樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセター
ル等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラー
ル樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレー
ト樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、
ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性ポリエ
ーテル型ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化
ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル
樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビ
ニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコ
ール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼイン、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシル変性塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無
水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチ
レン−アルキッド樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂が挙
げられる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ
ビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光導電
性ポリマーから選択することもできる。しかしながら、
これらの絶縁性樹脂または有機光導電性ポリマーに限定
されるものではない。また、これらの結着樹脂は単独も
しくは２種以上混合して用いることができる。

【００２２】上記結着樹脂を溶解させる分散媒として
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓ
ｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコー
ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスル
ホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ等の環状または直鎖状のエーテル類、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエ
チレン、トリクロロエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化
水素類、リグロイン等の鉱油、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン等の芳香族炭化水素類があげられ、これらは
単独または２種以上混合して用いることができる。

【００２３】前記クロロガリウムテトラ−２，３−ピリ
ジノポルフィラジン結晶と結着樹脂との配合比（重量）
は、４０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１
０の範囲に設定される。クロロガリウムテトラ−２，３
−ピリジノポルフィラジン結晶の比率が高すぎる場合に
は、塗布液の安定性が低下し、一方、低すぎる場合には
電子写真感光体の感度が低下するので、上記範囲に設定
するのが好ましい。クロロガリウムテトラ−２，３−ピ
リジノポルフィラジン結晶の分散処理方法としては、公
知の方法、例えば、ボールミル、サンドグラインドミ
ル、遊星ミル、コボールミル、ロールミル等を用いるこ
とができる。

【００２４】結着樹脂とクロロガリウムテトラ−２，３
−ピリジノポルフィラジン結晶の混合方法としては、例
えば、その結晶を分散処理中に結着樹脂を粉末のまま、
またはポリマー溶液として加えると同時に分散する方
法、分散液を結着樹脂のポリマー溶液中に混合する方
法、あるいは逆に分散液中にポリマー溶液を混合する方
法等のいずれの方法も用いることができる。また、分散
によって、クロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポ
ルフィラジン結晶の結晶型が変化しない条件が必要であ
るが、上記の分散法のいずれの方法を採用しても、結晶
型は分散前と変化していないものが得られる。

【００２５】電荷発生層を形成するために、塗布液を塗
布するコーティング法としては、浸漬コーティング法、
スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビ
ードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブ
レードコーティング法、ローラーコーティング法、エア
ナイフコーティング法またはカーテンコーティング法を
採用することができる。また、塗布液の乾燥は、室温に
おける指触乾燥した後、３０〜２００℃の温度で５分〜
２時間、静止または送風下において加熱乾燥することが
好ましい。電荷発生層の膜厚は、通常０．０５〜５μｍ
の範囲、好ましくは０．１５〜２．０μｍの範囲に設定
される。

【００２６】本発明の電子写真感光体における電荷輸送
層は、電荷輸送材料を適当な結着樹脂中に含有させて形
成される。電荷輸送材料としては、例えば、２，５−ビ
ス−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オ
キサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，
５−トリフェニルピラゾリン、１−［ピリジル−
（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾ
リン誘導体、トリフェニルアミン、ベンジルアニリン等
の芳香族第３級モノアミン化合物、Ｎ，Ｎ′−ジフェニ
ル−Ｎ，Ｎ′−ビス−（ｍ−トリル）ベンジジン等の芳
香族第３級ジアミン化合物、３−（ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）−５，６−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−
１，２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘
導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−２，２−
ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、２−フェ
ニル−４−スチリルキナゾリン等のキナゾリン誘導体、
６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）
ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−
ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン等の
α−スチルベン誘導体、トリフェニルメタン誘導体ある
いはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有
する重合体等の電子供与物質があげられるが、これらに
限定されるものではない。また、これらの電荷輸送材料
は、単独または２種以上混合して用いられ、電荷輸送材
料がポリマーの場合はそれ自体で層を形成してもよい。

【００２７】電荷輸送層に用いる結着樹脂としては、ポ
リカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹
脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニ
リデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、
スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アク
リロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッ
ド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等の前記電
荷発生層に使用されるものと同様の樹脂があげられる。

【００２８】電荷輸送層は、上記電荷輸送材料と結着樹
脂および前記電荷発生層１を形成する際に用いる有機溶
剤と同様のものを用いて塗布液を調製した後、前記した
コーティング法と同様の手段により塗布液を電荷発生層
上に塗布して形成することができる。その際、電荷輸送
材料と結着樹脂との配合割合は、結着樹脂１００重量部
に対して、電荷輸送材料が５〜５００重量部の範囲より
使用される。また、電荷輸送層の膜厚は、一般的には５
〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度が適当
である。

【００２９】本発明の感光層が単層構造である場合に
は、感光層は、クロロガリウムテトラ−２，３−ピリジ
ノポルフィラジン結晶および電荷輸送材料が結着樹脂に
分散された光導電層よりなる。電荷輸送材料および結着
樹脂は、前記したものと同様のものが使用され、前記と
同様の方法により光導電層が形成される。この場合、結
着樹脂としては、ポリビニルアセタール系樹脂、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル系共重合体、フェノキシ樹脂および変
性エーテル型ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも
１種より選択することが好ましい。また、感光層には、
必要に応じて酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤が含ま
れていてもよい。そして、電荷輸送材料と結着樹脂との
配合比（重量）は、１：２０〜５：１、クロロガリウム
テトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶と電荷輸
送材料との配合比（重量）は、１：１０〜１０：１程度
に設定することが好ましい。

【００３０】本発明において、導電性支持体としては、
電子写真感光体として使用可能なものであれば、如何な
るものも使用することができる。具体的には、アルミニ
ウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、ア
ルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレ
ス鋼、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴ
Ｏ等の薄膜を被覆したプラスチックフィルム等あるいは
導電性付与剤を塗布または含浸させた紙、プラスチック
フィルム等があげられる。さらに、必要に応じて、導電
性支持体の表面は、画質に影響のない範囲で各種の処理
を行ってもよく、例えば、表面の酸化処理や薬品処理お
よび着色処理または砂目立て等の乱反射処理等を施して
もよい。

【００３１】導電性支持体と感光層との間には、さらに
下引き層４が設けられてもよい。下引き層としては、例
えば、アルミニウム陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、
水酸化アルミニウム等の無機層、ポリビニルアルコー
ル、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリグルタミ
ン酸、アミノ澱粉、ポリウレタン、ポリイミド、ポリア
ミド等の有機層、ジルコニウムキレート化合物、ジルコ
ニウムアルコキシド化合物、チタニルキレート化合物、
チタニルアルコキシド化合物等の有機金属類、シランカ
ップリング剤等の公知の結着樹脂を用いることができ
る。下引き層の膜厚は、０．０１〜２０μｍの範囲が好
ましく、０．０５〜１０μｍの範囲がより好ましい。

【００３２】また、感光層の表面には、さらに必要に応
じて、保護層を設けてもよい。保護層は、導電性材料を
適当な結着樹脂中に含有させて形成される。導電性材料
としては、ジメチルフェロセン等のメタロセン化合物、
Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス−（ｍ−トリ
ル）ベンジジン等の芳香族アミノ化合物、酸化アンチモ
ン、酸化スズ、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ
−酸化アンチモン等の金属酸化物を用いることができる
が、これらに限定されるものではない。また、この保護
層に用いる結着樹脂としては、例えば、前記結着樹脂と
して例示したものを使用することができる。また、保護
層は、その電気抵抗が１０⁹ 〜１０¹⁴Ω・ｃｍとなるよ
うに構成することが好ましい。電気抵抗が１０¹⁴Ω・ｃ
ｍより高くなると、残留電位が上昇しカブリの多い複写
物となってしまい、一方、１０⁹ Ω・ｃｍより低くなる
と、画像ボケ、解像力低下等が発生する。また、保護層
は、解像光に照射される光の透過を実質上妨げないよう
に構成されなければならない。保護層の膜厚は、０．５
〜２０μｍの範囲、好ましくは１〜１０μｍの範囲が適
当である。

【００３３】

【実施例】以下、実施例等により本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、実施例および比較例において、「部」は、す
べて「重量部」を意味する。 合成例（クロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポル
フィラジンの合成） 窒素雰囲気下、室温で三塩化ガリウム８．３部をキノリ
ン２３０部中に添加し、次いで１，３−ジシアノピリジ
ン３０部を加え、２００℃において４時間反応させた。
反応生成物を熱時濾過し、ジメチルホルムアミドおよび
メタノールで熱懸洗した後、アセトンおよび蒸留水で洗
浄した。次いで、得られた湿ケーキを減圧乾燥すること
により、クロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポル
フィラジン結晶２７．３部を得た。得られたクロロガリ
ウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶の粉
末Ｘ線回折図を図５に示し、また、赤外吸収スペクトル
を図９に示す。なお、本発明において、それぞれの結晶
の粉末Ｘ線回折図は、理学電子社製のＲｉｇａｋｕ Ｒ
ｏｔａｆｌｅｘ Ｘ線回折装置を用いて、陰極電圧４０
ｋＶ、陰極電流３０ｍＡで測定したものである。

【００３４】実施例１ 合成例で得られたクロロガリウムテトラ−２，３−ピリ
ジノポルフィラジン結晶３．０部を、自動乳鉢（ヤマト
科学社製、Ｌａｂｏ−ＭＩＬＬ ＭＯＤＥＬＵＴ２１
型）を用いて１２時間乾式磨砕することにより、クロロ
ガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶
を得た。得られたクロロガリウムテトラ−２，３−ピリ
ジノポルフィラジン結晶の粉末Ｘ線回折図を図６に示
す。なお、赤外吸収スペクトルは、合成例の場合とほぼ
同一であった。

【００３５】実施例２ 実施例１で得られたクロロガリウムテトラ−２，３−ピ
リジノポルフィラジン結晶０．３部を、１ｍｍφガラス
ビーズ４０部とともに、室温下にジメチルホルムアミド
４０部中で２４時間ボールミリング処理した後、ガラス
ビーズと分散液を分離し、この分散液を遠心沈降機（Ｋ
ＯＮＴＲＯＮ／ＨＥＲＭＬＥ社製、ＣＥＮＴＲＩＫＯＮ
Ｈ−４０１）にかけた。得られた湿ケーキを酢酸エチ
ル１０部により洗浄した後、減圧乾燥することにより、
クロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジ
ン結晶０．２５部を得た。得られたクロロガリウムテト
ラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶の粉末Ｘ線回
折図は、図７に示し、また、赤外吸収スペクトルを図１
０に示す。

【００３６】実施例３ 実施例１で得られたクロロガリウムテトラ−２，３−ピ
リジノポルフィラジン結晶０．３部を、１ｍｍφアルミ
ナビーズ４０部とともに、室温下にメタノール４０部中
で２４時間ボールミリング処理した後、アルミナビーズ
と分散液を分離し、この分散液を遠心沈降機（ＫＯＮＴ
ＲＯＮ／ＨＥＲＭＬＥ社製、ＣＥＮＴＲＩＫＯＮ Ｈ−
４０１）にかけた。得られた湿ケーキを減圧乾燥するこ
とにより、クロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポ
ルフィラジン結晶０．２７部を得た。得られたクロロガ
リウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶の
粉末Ｘ線回折図は、図８に示し、また、赤外吸収スペク
トルを図１１に示す。

【００３７】実施例４ 実施例１で得られたクロロガリウムテトラ−２，３−ピ
リジノポルフィラジン結晶１．０部を、ポリビニルブチ
ラール樹脂（積水化学社製、エスレックＢＭ−１）１部
および酢酸ブチル１００部とともに混合し、１／８イン
チのスチール球２５０部とともにペイントシェーカーを
用いて２時間分散させた後、得られた塗布液を浸漬コー
ティング法を用いてアルミニウム基板上に塗布し、１０
０℃において１０分間加熱乾燥して、膜厚０．１８μｍ
の電荷発生層を形成した。

【００３８】次に、下記構造式（１）

【化２】 で示されるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ｍ
−トリル）ベンジジン２部と下記構造式（２）

【化３】 で示される繰り返し単位よりなる粘度平均分子量３９０
００のポリ［１，１′−ジ−（ｐ−フェニレン）シクロ
ヘキサンカーボネート］３部をクロロベンゼン２０部に
溶解し、得られた塗布液を上記で形成された電荷発生層
上に浸漬コーティング法で塗布し、１１５℃において１
時間加熱して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成するこ
とにより電子写真感光体を作製した。

【００３９】実施例５ 実施例４に用いたクロロガリウムテトラ−２，３−ピリ
ジノポルフィラジン結晶の代わりに、実施例２で得られ
たクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラ
ジン結晶１．０部を用いた以外は、実施例４と同様にし
て電子写真感光体を作製した。 実施例６ 実施例４に用いたクロロガリウムテトラ−２，３−ピリ
ジノポルフィラジン結晶の代わりに、実施例３で得られ
たクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラ
ジン結晶１．０部を用いた以外は、実施例４と同様にし
て電子写真感光体を作製した。

【００４０】比較例 実施例４に用いたクロロガリウムテトラ−２，３−ピリ
ジノポルフィラジン結晶の代わりに、合成例で得られた
クロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジ
ン結晶１．０部を用いた以外は、実施例４と同様にして
電子写真感光体を作製した。

【００４１】（電子写真感光体の測定および評価）上記
実施例４〜６および比較例で作製された電子写真感光体
の電気特性を、以下のようにして測定した。静電複写紙
試験装置（川口電気社製、エレクトロスタティックアナ
ライザーＥＰＡ−８１００）を用いて、常温常湿（２０
℃、５０％ＲＨ）の環境下に、−６ｋＶのコロナ放電に
より感光体を帯電させた後、タングステンランプ光を、
モノクロメーターを用いて７８０ｎｍの単色光に分光
し、感光体表面上において１μＷ／ｃｍ² になるように
調整して照射した。そして、その初期表面電位Ｖ0 （ボ
ルト）が１／２になるまでの半減露光量Ｅ1/2 （μＪ／
ｃｍ² ）を測定し、その後１０ルックスのタングステン
光を１秒間感光体表面に照射し、残留電位ＶR （ボル
ト）を測定した。また、減衰率ＤＤＲ（％）についても
測定した。さらに、上記の帯電、露光を２０００回繰り
返した後のＶO 、Ｅ1/2 、ＤＤＲ、ＶR についても測定
した。これらの結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】本発明のクロロガリウムテトラ−２，３
−ピリジノポルフィラジン結晶は、新規な結晶型を有す
るものであり、高感度であって、残留電位が低い等の優
れた電気特性を有するものであり、かつ、繰り返し安定
性等の耐久性に優れた電子写真感光体の光導電材料とし
て極めて有用なものである。また、それらの結晶を用い
て作製した電子写真感光体は、電気特性および耐久性等
に優れたものであり、レーザープリンター等の感光体と
して利用可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明における電子写真感光体の一例の模式
的断面図を示す。

【図２】 本発明における電子写真感光体の他の一例の
模式的断面図を示す。

【図３】 本発明における電子写真感光体の他の一例の
模式的断面図を示す。

【図４】 本発明における電子写真感光体の他の一例の
模式的断面図を示す。

【図５】 合成例で得られたクロロガリウムテトラ−
２，３−ピリジノポルフィラジン結晶の粉末Ｘ線回折図
を示す。

【図６】 実施例１で得られたクロロガリウムテトラ−
２，３−ピリジノポルフィラジン結晶の粉末Ｘ線回折図
を示す。

【図７】 実施例２で得られたクロロガリウムテトラ−
２，３−ピリジノポルフィラジン結晶の粉末Ｘ線回折図
を示す。

【図８】 実施例３で得られたクロロガリウムテトラ−
２，３−ピリジノポルフィラジン結晶の粉末Ｘ線回折図
を示す。

【図９】 合成例で得られたクロロガリウムテトラ−
２，３−ピリジノポルフィラジン結晶の赤外吸収スペク
トルを示す。

【図１０】 実施例２で得られたクロロガリウムテトラ
−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶の赤外吸収スペ
クトルを示す。

【図１１】 実施例３で得られたクロロガリウムテトラ
−２，３−ピリジノポルフィラジン結晶の赤外吸収スペ
クトルを示す。

【符号の説明】

１…電荷発生層、２…電荷輸送層、３…導電性支持体、
４…下引き層、５…保護層。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＣｕＫα線（λ＝１．５４オングストロ
   ーム）に対するＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ
   角（２θ±０．２°）の５°〜４０°に明瞭なピークを
   有しないクロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポル
   フィラジン結晶、ブラッグ角（２θ±０．２°）の少な
   くとも１４．１５°、１７．５１°および２５．８１°
   に主たる回折ピークを有するクロロガリウムテトラ−
   ２，３−ピリジノポルフィラジン結晶、およびブラッグ
   角（２θ±０．２°）の少なくとも１０．７７°、１
   ７．８２°、２６．７２°に主たる回折ピーク有するク
   ロロガリウムテトラ−２，３−ピリジノポルフィラジン
   結晶。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のクロロガリウムテトラ
   −２，３−ピリジノポルフィラジン結晶よりなることを
   特徴とする電子写真感光体用光導電材料。
3. 【請求項３】 請求項１に記載のクロロガリウムテトラ
   −２，３−ピリジノポルフィラジン結晶を少なくとも１
   種含有する感光層を導電性支持体に被覆してなることを
   特徴とする電子写真感光体。