JPH1018044A

JPH1018044A - 無電解めっき層形成用シート、無電解めっき層付きシート、感光性シート及び金属パターンの形成方法

Info

Publication number: JPH1018044A
Application number: JP19549696A
Authority: JP
Inventors: Takashi Takayanagi; 丘高柳; Makoto Tanaka; 田中　　誠; Toshihiro Oda; 年弘尾田; Yasunori Kobayashi; 靖典小林; Masaji Shigyo; 正路執行
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-07-04
Filing date: 1996-07-04
Publication date: 1998-01-20

Abstract

(57)【要約】【目的】転写法を利用する金属パターンの形成方法を
改良した新規な金属パターンの形成方法を提供する。【構成】プラスチックフィルムの表面に設けられた膨
潤性の水性樹脂層に金属もしくは金属化合物の微粒子及
び酸化スズの微粒子が分散された無電解めっき用下地層
が形成されてなる無電解めっき層形成用シート；及び無
電解めっき層形成用シートに無電解めっき層及びにフォ
トレジスト層を形成した感光性シートのフォトレジスト
層をパターン状に露光、現像して、無電解めっき層の上
にレジストパターンを形成させる工程；レジスト不在領
域に電解めっき層を形成する工程；レジストパターンと
めっき層とを同時に基板上に転写する工程；そしてプラ
スチックフィルムを剥がし取る工程を順次行なう金属パ
ターンを形成させる方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属パターンの形
成方法、そしてその金属パターンの形成方法に有利に用
いることができる感光性シート、及びその感光性シート
の作成に用いられる無電解めっき層付きシート及び無電
解めっき層形成用シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化、軽量化が進
み、プリント配線基板などの金属配線の高密度化や多層
化への要求が高くなりつつある。例えば、プリント配線
基板の製法としては、パネルめっき法やパターンめっき
法に代表されるエッチングを利用するサブトラクティブ
法あるいはフルアディティブ法に代表されるアディテイ
ブ法が知られている。この内、サブトラクティブ法は、
銅等の金属の配線をエッチングにより形成する必要があ
るが、エッチング法では、サイドエッチ等が発生するた
め、配線の断面が台形になる傾向があり、高度に微細化
された金属配線の形成には適していないという問題があ
る。更に、エッチング法では金属の利用効率が悪く、ま
た生成する多量のエッチング廃液の処理が問題となる。

【０００３】これに対して、アディティブ法は、基板上
にフォトレジストを用いて形成した配線ネガパターン
（配線パターンに対応するネガパターン）の領域に無電
解めっきにより、選択的に銅などの金属を析出させて配
線パターンを生成させる方法である。この方法は、サイ
ドエッチの問題があるサブトラクティブ法とは異なり、
配線幅の限界が緩和され、従って高密度の配線パターン
の形成が可能となるという利点がある。また、エッチン
グ処理を行なわないため、エッチング処理廃液の処理の
問題もなくなり、さらに金属の利用効率も高くなる。し
かしながら、無電解めっきによる配線パターンの形成は
時間が掛り、生産効率が良くないという問題が発生す
る。また、配線基板に無電解めっきを施すためには、脱
脂、酸処理、めっき用触媒付与、基板表面の活性化など
複雑な前処理が必要となる。このため、この無電解めっ
きを利用する方法に代る方法として、表面に導電性を有
する支持体を用い、その表面上にフォトレジストで、配
線ネガパターンを形成させ、次にレジスト不存在領域に
電解めっき法により銅などの金属の層を形成し、これを
絶縁基板に転写することによりプリント配線基板を製造
する転写法が開発されている。この転写法では、エッチ
ングに起因する前記の問題点がなく、また金属層の形成
に要する時間が短いため、従って、短い時間で高密度の
配線パターンを製造することができるとの利点がある。

【０００４】上記の転写法は、たとえば、特開昭６３−
１８７６９５号公報に記載されている。この公報に記載
の転写法は、ステンレススチールシート等の導電性基材
（支持体）の上にレジストパターンを形成し、次いでそ
の導電性基材の露出部に電気めっき層を形成し、最後に
レジストパターンと電気めっき層とを一緒に基板上に転
写する方法である。また、特開昭６３−２８３８８６号
公報には、導電性膜（例、フィルム表面に離型層を介し
て真空蒸着やプラズマビームデポジッション法などで形
成した金属膜層）を有するフィルム表面にレジストパタ
ーンを形成し、次いでその導電性膜露出部に電解もしく
は電解めっき層を設け、最後にそのめっき層を絶縁性基
板に転写する方法が記載されている。

【０００５】また、特開平２−１２２６９１号公報に
は、金属テープなどの銅めっきが可能な支持体上にフォ
トレジスト層を形成し、このフォトレジスト層をフォト
エッチングしてレジストパターン形成し、そのレジスト
除去領域に銅めっきを施し、銅めっき層表面を粗面化
し、次にレジストパターンを除去し、銅めっき層を下側
にして絶縁性基板上に接着剤を用いて接着し、最後に支
持体を除去する方法により絶縁性基板上に金属パターン
を形成させる方法が記載されている。

【０００６】上記の方法のうち、金属層を最初に形成す
るための支持体（基材）として金属シートや金属テープ
を用いる方法は、その金属シートや金属テープなどが高
価で重量もあるため、経済性および作業性に劣るという
問題がある上に、その金属シートなどの上に形成された
金属層を絶縁基板に転写する際に、その金属シートなど
と金属層との剥離が円滑に進みにくいという欠点もあ
る。また、蒸着法などを利用する金属層の形成は時間が
かかり、作業性や経済性に欠けるという問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の主な
目的は、転写法を利用する金属パターンの形成方法を改
良した新規な金属パターンの形成方法を提供することで
あり、特に、作業性や経済性に優れ、かつ表面の平滑性
の高い金属パターンを形成する方法を提供することにあ
る。また、本発明は、プリント配線基板の製造方法に適
した転写法を利用する改良された金属パターンの形成方
法を提供することも、その目的とする。さらに、本発明
は、転写法を利用する金属パターンの形成方法の実施に
際して有利に用いることができる感光性シート、及びそ
の感光性シート作成に使用される無電解めっき層付きシ
ート及び無電解めっき層形成用シートを提供すること、
特に無電界メッキ層を極めて早い速度で形成可能な無電
解めっき用下地層を有する無電解めっき層形成用シート
を提供することを、その目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、プラスチック
フィルムの表面に設けられた膨潤性の水性樹脂に金属も
しくは金属化合物の微粒子及び酸化スズの微粒子が分散
された無電解めっき用下地層が形成されてなる無電解め
っき層形成用シートにある。

【０００９】上記本発明の無電解めっき層形成用シート
の好ましい態様は、下記の通りである。１）酸化スズが、アンチモンを含んでいる。２）無電解めっき用下地層とプラスチックフィルム表面
との間に接着性樹脂からなる下塗層が設けられている。３）下塗層が該酸化スズを含有し、そして下塗層から該
酸化スズが接触下に無電解めっき用下地層に供給されて
いる。４）膨潤性の水性樹脂が、架橋された水性樹脂である。また、本発明の無電解めっき層形成用シートは、プラス
チックフィルム、その表面に設けられた接着性樹脂中に
酸化スズの微粒子が分散された下塗層、及び該下塗層上
に膨潤性の水性樹脂層に金属もしくは金属化合物の微粒
子が分散され無電解めっき用下地層が形成されてなる無
電解めっき層形成用シートでも良い。

【００１０】更に本発明は、上記の無電解めっき層形成
用シートの無電解めっき用下地層の上に無電解めっき層
が形成されてなる無電解めっき層付きシート及びこの無
電解めっき層付きシートの無電解めっき用下地層の上に
フォトレジスト層が形成されてなる感光性シートにもあ
る。

【００１１】また本発明は、上記の感光性シートのフォ
トレジスト層をパターン状に露光させ、次いで現像する
ことにより、無電解めっき層の上にレジストパターンを
形成させる工程；レジスト不在領域の無電解めっき層露
出表面上に電解めっき層を形成する工程；レジストパタ
ーンとめっき層とを同時に基板上に転写する工程；そし
てプラスチックフィルムを剥がし取る工程を順次行なう
ことにより基板の上に金属パターンを形成させる方法に
もある。上記本発明の金属パターンの形成方法の好まし
い態様は、下記の通りである。１）基板の上に形成された金属パターンの表面をエッチ
ング処理して、めっき層の表面を平滑化する工程を更に
含む。２）感光性シートの無電解めっき用下地層と無電解めっ
き層とが一体化されていて、それらの境界が明確でな
く、無電解めっき層部分の金属相が無電解めっき用下地
層部分にまで無電解めっき層部分よりも疎な状態で侵入
している。

【００１２】

【発明の実施の形態】次に、本発明で用いる感光性シー
ト及び感光性シート作成に使用される無電解めっき層作
成用及び無電解めっき層付きシート、そしてその感光性
シートを用いる本発明の金属パターンの形成方法につい
て、詳しく説明する。本発明の金属パターンの形成方法
に用いられる感光性シートは、プラスチックフィルムの
表面に設けられた膨潤性の水性樹脂に金属もしくは金属
化合物の微粒子及び酸化スズの微粒子が分散されてなる
無電解めっき用下地層の上に無電解めっき層そしてフォ
トレジスト層がこの順に形成された構成を有する。この
感光性シートの製造に際しては、まず、プラスチックフ
ィルムの上に膨潤性の水性樹脂に金属及び該金属生成の
ための出発材料である金属化合物の微粒子が分散されて
なる無電解めっき用下地層からなる無電解めっき層形成
用シートを用意する。

【００１３】無電解めっき層形成用シートの構成を図１
に模式的に示す。図１において、無電解めっき層形成用
シート１０は、プラスチックフィルム（支持体として機
能する）１１、疎水性バインダからなる下塗層１２、そ
して膨潤性の水性樹脂に金属および金属化合物の微粒子
が分散されてなる無電解めっき用下地層１３からなる。
上記の無電解めっき層形成用シートで支持体として用い
るプラスチックフィルムの形成材料については特に限定
はない。例えば、セルロースエステル、ポリアミド、ポ
リカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレン
テレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシ
エタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリエチレン
−１，６−ナフタネート）、ポリスチレン、ポリオレフ
ィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン）、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホンなどのプ
ラスチック材料を挙げることができる。これらのプラス
チック材料は、二種以上混合して用いてもよく、またそ
れぞれのプラスチック材料からなるフィルムを積層して
用いてもよい。上記のプラスチックフィルム支持体材料
は、高い寸度安定性を有することが望ましい。すなわ
ち、本発明の無電解めっき層形成用シートのプラスチッ
クフィルム支持体は、熱膨張係数が１×１０^-4／℃以下
であることが望ましく、また湿度寸法変化率が１×１０
^-4％ＲＨ以下（特に１×１０^-5％ＲＨ以下）であること
が望ましい。従って、前記のプラスチック材料のなか
で、本発明の無電解めっき層形成用シートの支持体フィ
ルムの材料として用いるのに特に適しているのはポリエ
チレンテレフタレートであり、なかでも二軸延伸、熱固
定されたポリエチレンテレフタレートフィルムが、経済
性、寸度安定性、強度、平面性等を考慮すると特に好ま
しい。また、特開平６−２５９１６号公報に記載されて
いるポリエチレン−２，６−ナフタレート、特開平６−
５５６１５号公報に記載されているシンジオタクチック
ポリスチレン（ＳＰＳ）も好ましい支持体材料である。
無電解めっき層形成用シートで支持体として用いるプラ
スチックフィルムの厚さについても特に限定はないが、
通常は、６〜２００μｍ（特に、５０〜１８０μｍ）の
範囲で適宜決定される。また、このプラスチックフィル
ムは、透明であっても、不透明であってもよく、また所
望により、染料や顔料（例、二酸化チタン）、滑剤
（例、シリカ、炭酸カルシウム）などの添加剤、充填剤
を含んでいてもよい。

【００１４】無電解めっき層形成用シートは、プラスチ
ックフィルム（支持体）の上に、膨潤性の水性樹脂に金
属もしくは金属化合物の微粒子が分散され、さらに酸化
スズの微粒子が分散された無電解めっき用下地層が形成
されていることを主な特徴とするが、その無電解めっき
用下地層は、プラスチックフィルムの表面に、接着性樹
脂からなる下塗層を介して設けられていることが好まし
い。この下塗層は、主として、プラスチックフィルム支
持体の表面に、無電解めっき用下地層を均一、かつ確実
に固定させ、そして、その均一な固定状態を長期にわた
って維持する機能を有する。また、本発明では、後述す
るように、この下塗層が上記酸化スズを含有していても
良く、その場合、無電解めっき用下地層は酸化スズを含
まなくても良い。上記の下塗層の接着性樹脂としては、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、メタクリル酸、アクリル
酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、イタ
コン酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル、ブタジエン、そ
してスチレンなどのモノマーから誘導される単独重合体
もしくは共重合体などの疎水性バインダ、そしてそれら
を架橋剤（例、２，４−ジクロロ−６−オキシ−Ｓ−ト
リアジン）で架橋させた材料を挙げることができる。そ
の例としては、ブタジエン／スチレン共重合体ラテック
スや塩化ビニリデンラテックスを挙げることができる。
用いる重合体の分子量（重量平均分子量）は、５０００
以上、特に２万以上、２００万以下であることが望まし
い。また、融点は１２０℃〜２５０℃にあることが望ま
しい。

【００１５】下塗層の厚みは通常０．０１〜５．０μｍ
の範囲（好ましくは０．１〜１．０μｍ）から選ばれ
る。上記の下塗層は、プラスチックフィルム支持体の表
面に、接着性樹脂を溶融塗布、もしくは接着性樹脂溶液
を塗布乾燥するような一般的な方法で形成することがで
きる。なお、その接着剤樹脂の塗布の前に、接着剤樹脂
と支持体プラスチックフィルム表面との接着性を向上さ
せるために、プラスチックフィルム表面に公知の表面処
理（例、コロナ放電処理、グロー放電処理、プラズマ処
理、火炎処理、化学処理）を施すことが望ましい。ま
た、上記の下塗層形成後のプラスチックフィルム支持体
は、高温で保存した場合でも、その縦横の寸法変化が少
ないものであることが好ましい。

【００１６】上記の下塗層が付設されたプラスチックフ
ィルム（支持体）の、その下塗層の上には、膨潤性の水
性樹脂に金属もしくは金属化合物の微粒子及び酸化スズ
の微粒子が分散された本発明の無電解めっき用下地層が
形成される。無電解めっき層形成用シートにおける本発
明の無電解めっき用下地層は、表面が親水性で、かつ膨
潤性があるため、無電解めっき層形成用シートを無電解
めっき液に浸漬した場合に、めっき液が無電解めっき用
下地層の内部深くまで浸透してくる。そして、その無電
解めっき用下地層の内部に分散している金属もしくは金
属化合物の微粒子を核として無電解めっきがなされるた
め、その下地層の表面に形成される無電解めっき層は、
その下地層と強固に接合した状態となる。従って、プラ
スチックフィルム支持体上に、その後の処理を進めるの
に充分な強度を有する無電解めっき層が形成されること
になる。

【００１７】上記の膨潤性の水性樹脂に金属もしくは金
属化合物の微粒子が分散されさらに酸化スズ（好ましく
はアンチモン含有）の微粒子が分散された無電解めっき
用下地層は、例えば、予め膨潤性の水性樹脂、金属塩も
しくは金属錯体など、酸化スズそして還元剤（また、さ
らに必要により保護コロイド）を含む水溶液を調製し、
その水溶液中の金属塩もしくは金属錯体などの還元反応
により金属もしくは金属化合物の微粒子を析出させて金
属もしくは金属化合物の微粒子と水性樹脂を含む塗布液
とし、これを支持体表面（もしくは支持体上の下塗層表
面）に塗布乾燥させる方法により形成させることができ
る。あるいは、予め膨潤性の水性樹脂、そして金属塩も
しくは金属錯体など及び酸化スズを含む水溶液を調製
し、その水溶液を支持体表面（もしくは支持体上の下塗
層表面）に塗布し、次いでその塗布層中に還元剤を浸透
させることにより金属塩もしくは金属錯体などを還元さ
せ金属もしくは金属化合物の微粒子を析出させ、最後に
乾燥させる方法により形成することができる。また、最
初から金属もしくは金属化合物の微粒子及び酸化スズと
水性樹脂とを含む塗布液を調製し、これを支持体表面
（もしくは支持体上の下塗層表面）に塗布乾燥させる方
法によっても無電解めっき用下地層を形成することも可
能である。

【００１８】用いる金属は、基本的には導電性を持つも
のであり、その例としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、
Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｏ、Ｃｒ、Ｓｎなどの金属を挙げ
ることができる。また金属化合物としては、それらの金
属の塩、酸化物、硫化物などがある。金属化合物や出発
原料の具体例としては、ＰｄＳ、ＳｎＳ、Ａｇ₂ Ｓ、Ｐ
ｄＣｌ₂ 、ＳｎＣｌ₂ 、ＡｇＣｌ、ＰｄＦ₂ 、ＡｇＦ
₂ 、ＳｎＦ₂ 、ＰｄＯ₂、Ａｇ₂ Ｏ、ＨＡｕＣｌ₄ 、Ｈ₂
ＰｔＣｌ₆ を挙げることができる。また、この例示さ
れた金属塩や金属錯体以外にも、他の金属の塩化物、硫
化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物、酸化物、各種の錯
体などを用いることができる。市販されている製品の例
としては、石原産業株式会社製のＳＮ−１００Ａ及びＳ
Ｎ−１００Ｎ、三菱マテリアル株式会社製のＴ１を挙げ
ることができる。

【００１９】還元剤の例としては、次亜リン酸ナトリウ
ム、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、
水素化ホウ素カリウム、ホルムアルデヒド、ヒドラジ
ン、アスコルビン酸などの無機もしくは有機の還元剤を
挙げることができる。

【００２０】無電解めっき用下地層を形成する樹脂は、
一般に水溶性樹脂もしくはポリマーラテックスから選ば
れ、その例としては、ゼラチンおよびその誘導体（例、
フタル化ゼラチン、マレイン化ゼラチンなどのアシル化
ゼラチン、アクリル酸、メタクリル酸もしくはアミドな
どでゼラチンにグラフトさせたグラフト化ゼラチン）、
ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピ
ロリドンおよびその誘導体、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸−ジアクリレート共重合体のようなポリマーを挙
げることができる。これらのポリマーは単独でも、また
組合せて用いることもできる。また、これらのポリマー
に、塗膜の粘着性を低減し、ブロッキング性を向上させ
るためにメチルセルロースなどのセルロース誘導体を併
用することもできる。また、膨潤性を向上させるフェノ
ールやレゾルシン、異物付着防止のためのイオン系ポリ
マー、アニオンまたはカチオン界面活性剤、特開昭４９
−３９７２号公報記載のマレイン酸系共重合体、コロイ
ダルシリカ、食塩などの電解質をなどを添加してもよ
い。

【００２１】無電解めっき用下地層は、架橋されている
ことが望ましい。すなわち、水溶性架橋剤などの架橋剤
を無電解めっき用下地層形成用塗布液に添加し、その塗
布液を支持体表面に塗布したのち、加熱して、塗布層を
架橋させることによって、その下地層の強度を高めるこ
とができる。そのような水溶性架橋剤の例は、特開平３
−１４１３４７号公報、特開平３−１３７６３７号公報
に記載されている。具体的な化合物の例としては、下記
のものを挙げることができる。水性樹脂がポリビニルア
ルコールである場合には、ブチルアルデヒドのようなア
ルデヒド化合物やホウ酸などが利用できる。水性樹脂が
アクリル酸誘導体の場合には、アルミニウム、亜鉛等の
多価金属イオンやカルボキシル基と反応するＮ−メチロ
ール尿素、ポリ−Ｎ−メチロールアクリルアミドが利用
できる。ゼラチンまたはゼラチン誘導体の場合には、米
国特許第３３２５２８７号明細書、同第３２８８７７５
号明細書、同３５４９３７７号明細書、ベルギー特許第
６６０２２２６号明細書などに記載されているトリアジ
ン系化合物、米国特許第３２９１６２４号明細書、同第
３２３２７６４号明細書、フランス特許第１５４３６９
４号明細書、英国特許第１２７０５７８号などに記載さ
れているジアルデヒド系化合物、米国特許第３０９１５
３７号明細書、特公昭４９−２６５８０号公報などに記
載されているエポキシ系化合物、米国特許第３６４２４
８６号明細書などに記載されているビニル化合物、そし
て米国特許第３３９２０２４号明細書などに記載されて
いるエチレンイミン系化合物あるいはメチロール系化合
物が利用できる。特に好ましい架橋剤は２，４−ジクロ
ロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩な
どのジクロロ−Ｓ−トリアジン誘導体である。なお、無
電解めっき用下地層を、プラスチックフィルム支持体の
上に下塗層を介して設ける場合には、架橋剤を、その下
塗層に導入することもできる。

【００２２】無電解めっき用下地層における水性樹脂と
金属もしくは金属化合物の微粒子との重量比率は、通常
は０．０１〜１００００、好ましくは０．１〜１０００
（水性樹脂／金属もしくは金属化合物の微粒子）の範囲
にあるように調整される。上記の金属もしくは金属化合
物の微粒子の大きさは、通常０．０００３〜１０μｍ
（好ましくは０．００１〜１．０μｍ）の範囲にはいる
ものであることが好ましい。なお、上記の無電解めっき
用下地層の厚さは通常、０．００５〜５μｍ（好ましく
は０．０１〜１μｍ）である。

【００２３】本発明の無電解めっき用下地層では、上記
金属もしくは金属化合物の微粒子に加えて、酸化スズの
微粒子、好ましくはアンチモンを含有する酸化スズが含
有されている。酸化スズは、上記金属、金属化合物の重
量の１０〜１０００倍量加えることが好ましく、特に２
０〜５００倍量が好ましい。酸化スズに対するアンチモ
ンの量は、０．１〜５０重量％の範囲が一般的で、５〜
２０重量％の範囲が好ましく、特に６〜１３重量％の範
囲が好ましい。また、上記酸化スズ微粒子の平均粒子径
は、０．０１〜０．５μｍが好ましい。上記酸化スズを
含む無電解めっき用下地層上に、無電解めっきを行なっ
た場合、得られるめっき層の形成速度は、含まない場合
に比べて２〜３倍以上となり、短時間で所望の層厚の無
電界めっき層を得ることができる。

【００２４】上記酸化スズを前記下塗層に含有させるこ
ともできる。この場合、無電解めっき用下地層は、通常
の酸化スズを含まない層でも良いし、酸化スズを含む層
でも勿論良い。このように下塗層に酸化スズを含有させ
ることによっても、めっき層の形成速度を大きくするこ
とができる。これは、下塗層に含まれるあるいは表面に
露出した酸化スズと、下塗層上に形成された無電界めっ
き層とが界面で混合され、金属と酸化スズの両方存在す
る部分が形成され、この領域がめっき層の形成速度増大
に寄与していると考えられる。酸化スズを下塗層に含有
させる場合のバインダ樹脂と酸化スズとの重量比率は、
通常は０．０００１〜１００、好ましくは０．００１〜
１０（バインダ樹脂／酸化スズ）の範囲にあるように調
整される。

【００２５】無電解めっき用下地層の上には公知の方法
もしくはそれに準じる方法によって前述した無電解めっ
き層が形成される。利用できる無電解めっき液に特に制
限は無く、市販の各種の処理液を用いることができる。
一般的には、銅めっきの場合には、硫酸銅のＥＤＴＡ浴
やロッシェル塩浴などが用いられる。ニッケルめっきの
場合には、硫酸ニッケルあるいは塩化ニッケルなどを用
いた酸性浴、または３０〜６０℃の液温の低温中性浴、
アンモニアアルカリ性浴、苛性アルカリ浴などが用いら
れる。また、コバルトめっきの場合には、硫酸コバルト
あるいは塩化コバルトなどのコバルト塩を用いた中性乃
至アルカリ条件のクレン酸浴、酒石酸浴などが用いられ
る。無電解めっき層の層厚みは、通常０．１〜１．０μ
ｍ（好ましくは、０．２〜０．５μｍ）が選ばれる。

【００２６】本発明では、酸化スズを含む無電解めっき
用下地層上に、上記無電解めっきを行なわれる。これに
より、得られるめっき層の形成速度は、酸化スズを含ま
ない無電解めっき用下地層に比べて２〜３倍以上とな
り、短時間で所望の層厚の無電界めっき層を得ることが
できる。特に、上記銅メッキの場合に顕著な効果が得ら
れる。

【００２７】上記無電解めっき層は、前述のように無電
解めっき用下地層の内部にまでアンカー効果によって浸
透するため、その下地層から容易に離脱しないように形
成される。すなわち、公知の一般的な方法でプラスチッ
クフィルムの表面に無電解めっき（化学めっき）を施す
場合には、ブラストのような物理的粗面化処理あるいは
クロム混酸を用いるエッチングのような化学的な方法を
利用して、表面処理を予め行なう必要がある。このよう
な一般的な方法でプラスチックフィルムの表面処理を行
なって、その上に無電解めっき行なった場合、その無電
解めっき層は、通常の取り扱いでは問題がないが、その
後、本発明の金属パターンの形成方法のようなフォトレ
ジスト層形成、未硬化フォトレジスト層の溶出処理、電
解めっき処理、そしてめっき層の基板への転写などの所
定の各種処理を行なう場合に、それらの途中でプラスチ
ッキフィルムの表面からの剥離が発生しやすいことが問
題となる。これに対して、本発明における無電解めっき
用下地層の上に形成される無電解めっき層は、そのめっ
き金属相が無電解めっき層用下地層の内部から生成する
ようになり、このため、形成される無電解めっき層と無
電解めっき下地層とは、前者の脚部が後者の内部に食い
込んでアンカリング効果を示すような複合構造を形成し
ながら一体化する。そして、無電解めっき下地層は、下
塗層などの効果により、プラスチックフィルムにしっか
りと固着している。従って、本発明の無電解めっき層付
きシートにおける無電解めっき層は、そののちの各種処
理の間でも、プラスチックフィルムから剥離することな
く、転写工程においてプラスチックフィルムを基板から
剥ぎ取る時に初めてプラスチックフルムと分離されるよ
うになる。

【００２８】無電解めっき層の上にはフォトレジスト層
が形成される。フォトレジストとしては通常はネガ型が
用いられる。また、現像廃液の処理の簡便さを考慮する
とアルカリ水溶液で現像可能なフォトレジストであるこ
とが好ましい。フォトレジスト層は、フォトレジスト溶
液をウエブ塗布などの塗布法により無電解めっき層の表
面に形成してもよく、またドライフィルム化されたレジ
ストフィルムなどを無電解めっき層の表面にラミネート
法などによって積層してもよい。なお、アディティブ法
用として市販されているめっきレジスト、感光性ソルダ
ーレジストなどを用いることもできる。本発明で用いる
感光性シートは、上記のようにして調製される感光性レ
ジストが表面に形成された感光性シートをその代表例と
するものである。

【００２９】次に、本発明の感光性シートを用いる金属
パターンの形成方法について、図面を参照しながら説明
する。図２は、本発明の金属パターンの形成方法に従っ
て、基板上に金属パターンを形成させる工程を模式的に
示す図である。すなわち、まず、図１に示した本発明の
無電解めっき層形成用シート１０（プラスチックフィル
ム支持体１１、疎水性バインダからなる下塗層１２、そ
して膨潤性の水性樹脂に金属及び金属化合物の微粒子が
分散されてなる無電解めっき用下地層１３）の上に、上
記の方法により無電解めっき層１４、そしてフォトレジ
スト層（感光性レジスト層）１５を積層することによ
り、本発明の感光性シート２１を製造する（イ）。

【００３０】次いで、この感光性シート２１のフォトレ
ジスト層１５を、配線パターン状などの形状のフォトマ
スク２２を用いてパターン状に露光させ（ロ）、次いで
現像することによって、無電解めっき層１４の上にレジ
ストパターン１５ａを形成させる（ハ）。上記の露光現
像により形成されたレジストパターン１５ａにより、部
分的に露出面とされた無電解金属めっき層の露出表面上
には、次に公知の方法もしくはそれに準じる方法によっ
て電解めっき層２３が形成される（ニ）。本発明で用い
る電解めっき液には特に制限はなく、市販の処理液もし
くはそれに類似する処理液を用いることができる。具体
的には、銅めっきの場合には、ほう弗化銅の低濃度浴や
高濃度浴、硫酸銅の電鋳浴、光沢浴、一般浴、そしてピ
ロリン酸銅の光沢浴などを用いることができる。ニッケ
ルめっきの場合には、硫酸ニッケルあるいは塩化ニッケ
ルを用いるトリニッケル浴、光沢浴ワイズベルグ浴など
が用いられる。勿論、電解めっきは単独の金属のめっき
に限られるものではなく、合金メッキを利用することも
できる。本発明の金属パターンの形成方法で形成される
電解めっき層は通常１０〜５０μｍの範囲の厚さを持つ
ようにされる。ただし、所望により、それよりも厚く、
あるいは薄くすることもできる。なお、次の工程で行な
われるレジストパターンと電解金属めっき層の基板への
転写を考慮すると、電解めっき層の厚さは、レジストパ
ターンの厚さとほぼ同等とすることが好ましい。

【００３１】次に、上記のようにして形成したレジスト
パターンと電解めっき層とを同時に基板２４の上に転写
する（ホ）。基板としては、公知のもの、もしくはそれ
に準じるものが利用される。その例としては、ポリイミ
ドフィルムなどのプラスチックフィルム基板、ガラスエ
ポキシ基板などの複合材料基板を挙げることができる。
なお、基板は、必ずしもフィルムもしくはシート状であ
る必要はない。レジストパターンと電解めっき層との基
板への転写は、通常、基板の表面に接着剤層２５を設け
た上で、その接着剤層の表面にレジストパターンと電解
めっき層とが接するようにして積層し、加熱加圧して、
接着する方法が利用される。この場合の接着剤として
は、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂などの材料からなるもので、ホットメルト接着
剤あるいは熱硬化型接着剤が用いられる。また、光硬化
型ソルダーレジストとして市販されているものも利用す
ることができる。接着剤は、ドライフィルム化された接
着剤シートであってもよい。

【００３２】そして、上記の転写が終了後に、感光性シ
ートのプラスチックフィルムを積層体から手を用いて、
あるいは機械的に、剥がし取る（ヘ）ことによって、目
的の金属パターンが得られる（ト）。なお、所望によ
り、基板上に残留しているレジストパターンを溶解など
の方法により除去することもできる。なお、基板上に形
成された金属パターンの表面の平滑性もしくは光沢性を
更に向上させるためには、その表面をソフトエッチング
処理することもできる。このソフトエッチング処理は、
公知の方法であり、たとえば、酸化剤である過硫酸アン
モニウムあるいは過硫酸ナトリウムの５〜１０％程度の
水溶液で、目的の金属表面を数十秒〜数分処理すること
によって実施することができる。

【００３３】上記金属パターンにお形成方法において、
電解めっき層２３が形成された（ニ）後、レジストパタ
ーン１５ａを先に除去してから、（ホ）及び（へ）と同
様のの操作を行なってレジストパターンを持たない金属
パターンを作成することもできる。また基板２４の裏側
に同様な金属パターンを形成してもよい。

【００３４】上記のようにして得られた表面に金属パタ
ーンを有する基板は、そのまま単独で用いることもでき
るが、所望により、二枚以上積層して多層化することも
できる。その多層化は、例えば、公知のプレプリグなど
を用いることによって容易に実施することができる。

【００３５】

【実施例】

［実施例１］（１）無電解めっき層形成用シートの作成１）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム
（厚さ１００μｍ）の表面にコロナ放電処理を施し、そ
の処理表面に下記組成からなる塗布液を、塗布量が約６
ｍＬ／ｍ² となるようにワイヤーバーを利用して塗布
し、１７０℃で１分間乾燥して、下塗層を形成した。

【００３６】［下塗層組成］ブタジエン／スチレン共重合体ラテックス（固形分４３％、ブタジエン／スチレン重量比＝３２／６８）１３ｍＬ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンのナトリウム塩（架橋剤）の１．６％水溶液９ｍＬラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム１％水溶液１．６ｍＬ蒸留水７８ｍＬ２）上記のポリエチレンテレフタレートフィルム上の下
塗層の表面にコロナ放電処理を施したのち、その処理表
面に下記のようにして調製した塗布液を塗布量が約９ｍ
Ｌ／ｍ² となるようにワイヤーバーを利用して塗布し、
１５０℃で２分間乾燥して、無電解めっき下地層を形成
した。

【００３７】［無電解めっき下地層形成用塗布液の調
製］Ａ液）塩化パラジウム（和光純薬（株）製）０．０２ｇ
を、５Ｎ塩酸０．１ｇと純水１１．３ｇとの混合物に完
全に溶解させて作成する。Ｂ液）１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１ｇ。Ｃ液）ポリビニルピロリドン（Ｋ９０；東京化成工業
（株）製）０．０３ｇを純水８．７５ｇに溶解して作成
する。Ｄ液）ホルムアルデヒド（和光純薬（株）製）０．０２
ｇを純水１２．５ｇに溶解させて作成する。上記のＣ液を４０℃にてスターラーを用いて撹拌（１５
０ｒｐｍ）しながら、これにＢ液をゆっくり添加し、さ
らにＡ液とＤ液とを同時にゆっくりと添加する。添加に
伴い水溶液の色が変化し、黒褐色透明なパラジウムコロ
イド水溶液が得られる。次に、上記コロイド水溶液を撹
拌しつつ、これに、ゼラチン（６８１−Ｇｅｌ；新田ゼ
ラチン（株）製）０．１ｇを純水６．１ｇに加熱溶解さ
せた水溶液、アンチモン含有酸化スズ分散液（Ｓｎ／Ｓ
ｂ＝約９．５（重量）；固形分：１７重量％）１０ｇと
塩化シアヌル酸の２％水溶液０．０３３ｇを添加する。

【００３８】（２）無電解めっき層付きシートの作成上記（１）で作成した無電解めっき層形成用シートを２
０ｃｍ×２０ｃｍの正方形に切断して試験片を調製し
た。この試験片を下記の組成の無電解銅めっき液（メル
プレートＣＵ３９０、メルテックス社製）に浸漬し、約
２０℃で２０分間無電解めっき操作を行なった。試験片
の上に析出した銅層（銅めっき層）は金属光沢を有し、
その層厚は０．３０３μｍでほぼ均一であった。また、
このめっき操作において、めっき層形成用下地層からの
金属微粒子の脱落は観察されなかった。

【００３９】この析出した銅層（銅めっき層）の表面に
接着テープを貼り付けたのち、そのテープを剥ぎ取る試
験を行なったが、銅層の剥離は発生しなかった。また、
この銅めっき層の表面抵抗を低抵抗表面抵抗計（三菱油
化株式会社製のＭＣＰ−ＴＥＳＴＥＲＬＯＲＥＳＴ
Ａ）を用いて測定したところ約０．４〜０．６Ω／ｓｑ
の値が得られた。なお、銅めっき層は、表面側から見る
と、強い赤銅色が観察され、一方、裏面側（ＰＥＴフィ
ルム側）から見ると、同じく赤銅色が観察されるが、そ
の金属光沢は表面側より弱く、また金属光沢がまばらな
状態となっていることが確認された。すなわち、上記の
銅めっき層と無電解めっき用下地層とは、一体化されて
おり、無電解めっき層部分の金属相が無電解めっき用下
地層部分にまで無電解めっき層部分よりも疎な状態で侵
入した構造をとっていることが確認された。

【００４０】（３）感光性シートの作成無電解めっき層付きシートの無電解銅めっき層の上に、
アルカリ現像型のフォトレジストフィルム（富士写真フ
ィルム株式会社製Ａ６４０）を２ｋｇ／ｃｍ、１０５
℃、１．０ｍ／分の条件で貼り付けて感光性シートを作
成した。（４）配線ネガパターンの形成感光性シートのフォトレジストフィルムの表面に配線パ
ターンのマスクを用いて、パターン状の露光を施し、ア
ルカリ現像液で現像処理し、配線パターン状に無電解銅
めっき層を露出させ、レジストの配線ネガパターンを形
成した。（５）電解めっき処理上記の（４）で処理したシートを電解めっき液（リーロ
ナール社製の光沢剤カパーグリームＰを５ｍＬ／Ｌの濃
度で添加した硫酸銅浴）に浸漬し、約２０℃の温度で、
１．２Ａ／ｄｍ² の条件で電流を２０分間流して、上記
（４）で露出させた無電解銅めっき層の表面に電解銅め
っき層を形成させた。

【００４１】（６）金属パターンの基板への転写別に用意したガラスエポキシ基板の上にソルダーレジス
トフィルム（デュポン社製：バクレル８０３０）を重ね
合せ、２ｋｇ／ｃｍ、１０５℃、１．０ｍ／分の条件で
貼り付けた。上記のガラシエポキシ基板上のソルダーレ
ジストフィルムの上に、前記（５）で得た無電解めっき
層を有するシートを、その無電解めっき層がレジストフ
ィルム表面に接触するように重ね合せ、４ｋｇ／ｃｍ、
１２０℃、０．５ｍ／分の条件でラミネートし、積層一
体化させた。次いで、その積層物からＰＥＴフィルムを
剥がし取ったところ、配線パターン状の銅めっき層とレ
ジスト配線ネガパターンとが、ガラスエポキシ基板上の
ソルダーレジストフィルムの上に転写されており、その
解像力は約５０μｍであった。続いて、転写された銅め
っき層の表面を、過硫酸アンモンの１２％水溶液を用い
３０℃で、２分間処理した（ソフトエッチング）とこ
ろ、銅の光沢面が現われて、優れた配線基板が得られ
た。

【００４２】［実施例２］実施例１において、下塗層組
成にさらにアンチモン含有酸化スズ分散液（Ｓｎ／Ｓｂ
＝約９．５（重量）；固形分：１７重量％）２５８ｇを
加え、そして無電解めっき下地層形成用塗布液の調製の
際に酸化スズ分散液を使用せず且つゼラチン（６８１−
Ｇｅｌ；新田ゼラチン（株）製）０．１ｇを溶解させる
純水の量を６．１ｇから１６．１ｇに変更した以外は実
施例１と同様にして、無電解めっき層形成用シートを作
成し、実施例１と同様にして、無電解めっき層の形成し
て、無電解めっき層付きシートの作成した。無電解めっ
き層の層厚は０．４μｍでほぼ均一であった。さらに、
無電解めっき層付きシートを用いて、実施例１と同様に
してレジストフィルムの積層、配線ネガパターンの形
成、電解めっき操作、そして転写操作を行なって、最後
にソフトエッチング操作を行なったところ、表面に光沢
面を有する配線パターン状の銅めっき層（解像力：約５
０μｍ）とレジストネガパターンとを表面に有するガラ
スエポキシ基板（配線基板）が得られた。

【００４３】［参考例１］実施例１において、無電解め
っき下地層形成用塗布液の調製の際に酸化スズ分散液を
使用せず、且つゼラチン（６８１−Ｇｅｌ；新田ゼラチ
ン（株）製）０．１ｇを溶解させる純水の量を６．１ｇ
から１６．１ｇに変更した以外は実施例１と同様にし
て、無電解めっき層形成用シートを作成し、実施例１と
同様にして、無電解めっき層の形成して、無電解めっき
層付きシートの作成した。無電解めっき層の層厚は０．
０７０μｍでほぼ均一であった。無電解めっき層の層厚
は，実施例１の層厚０．３０３μｍに比べて極端に小さ
い値であった。さらに、無電解めっき層付きシートを用
いて、実施例１と同様にしてレジストフィルムの積層、
配線ネガパターンの形成、電解めっき操作、そして転写
操作を行なって、最後にソフトエッチング操作を行なっ
たところ、表面に光沢面を有する配線パターン状の銅め
っき層（解像力：約５０μｍ）とレジストネガパターン
とを表面に有するガラスエポキシ基板（配線基板）が得
られた。しかしながら、配線パターン状の銅めっき層
に、脱離して銅メッキのない微小の欠陥領域が数か所見
られた。

【００４４】

【発明の効果】本発明の感光性シートにおける無電解め
っき層は、その下の膨潤性を有する親水性樹脂層によっ
てプラスチックフィルム支持体に適度な強度（電解めっ
きなどの操作では剥離することなく、一方、転写後のプ
ラスチックフィルム支持体の剥ぎ取りを円滑に実現す
る）を有する。上記感光性シートは、本発明の無電解め
っき層形成用シートに無電解めっき層及びフォトレジス
ト層を形成することにより得られる。本発明の無電解め
っき層形成用シートは、無電解めっき層形成用下地層に
無電解めっきを行なう際のめっき速度を顕著に増大させ
ることができるので、上記無電解めっき層付きシート
（さらには感光性シート）を極めて短時間で簡便に作成
することができる。また、この本発明の感光性シートを
用いて転写法を利用する金属パターンの形成方法を実施
した場合に、作業性や経済性に優れ、かつ表面の平滑性
の高い金属パターンを形成することができる。従って、
本発明の金属パターンの形成方法は、高精細なプリント
配線基板の製造に特に有利に利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の金属パターンの形成方法で用いる無電
解めっき層形成用シートの構成の例を示す模式図であ
る。

【図２】本発明の金属パターンの形成方法の各工程を模
式的に示す図である。

【符号の説明】

１０無電解めっき層形成用シート１１プラスチックフィルム１２下塗層１３無電解めっき用下地層１４無電解めっき層１５フォトレジスト層１５ａレジストパターン２１感光性シート２２フォトマスク２３電解めっき層２４基板２５接着剤層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小林靖典静岡県富士宮市大中里200番地富士写真フイルム株式会社内 (72)発明者執行正路静岡県富士宮市大中里200番地富士写真フイルム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プラスチックフィルムの表面に設けられ
た膨潤性の水性樹脂に金属もしくは金属化合物の微粒子
及び酸化スズの微粒子が分散された無電解めっき用下地
層が形成されてなる無電解めっき層形成用シート。
【請求項２】酸化スズが、アンチモンを含んでいる請
求項１に記載の無電解めっき層形成用シート。
【請求項３】無電解めっき用下地層とプラスチックフ
ィルム表面との間に接着性樹脂からなる下塗層が設けら
れている請求項１に記載の無電解めっき層形成用シー
ト。
【請求項４】膨潤性の水性樹脂が、架橋された水性樹
脂である請求項１に記載の無電解めっき層形成用シー
ト。
【請求項５】プラスチックフィルム、その表面に設け
られた接着性樹脂中に酸化スズの微粒子が分散された下
塗層、及び該下塗層上に膨潤性の水性樹脂に金属もしく
は金属化合物の微粒子が分散され無電解めっき用下地層
が形成されてなる無電解めっき層形成用シート。
【請求項６】請求項１または５に記載の無電解めっき
層形成用シートの無電解めっき用下地層の上に無電解め
っき層が形成されてなる無電解めっき層付きシート。
【請求項７】無電解めっき用下地層と無電解めっき層
とが一体化されていて、それらの境界が明確でなく、無
電解めっき層部分の金属相が無電解めっき用下地層部分
にまで無電解めっき層部分よりも疎な状態で侵入してい
る請求項６に記載の無電解めっき層付きシート。
【請求項８】請求項６に記載の無電解めっき層付きシ
ートの無電解めっき層の上にフォトレジスト層が形成さ
れてなる感光性シート。
【請求項９】請求項８に記載の感光性シートのフォト
レジスト層をパターン状に露光させ、次いで現像するこ
とにより、無電解めっき層の上にレジストパターンを形
成させる工程；レジスト不在領域の無電解めっき層露出
表面上に電解めっき層を形成する工程；レジストパター
ンとめっき層とを同時に基板上に転写する工程；そして
プラスチックフィルムを剥がし取る工程を順次行なうこ
とにより基板の上に金属パターンを形成させる方法。
【請求項１０】基板の上に形成された金属パターンの
表面をエッチング処理して、めっき層の表面を平滑化す
る工程を更に含む請求項９に記載の金属パターンの形成
方法。