JPH10182718A - 支持型メタロセン触媒に属する収率向上型触媒 - Google Patents
支持型メタロセン触媒に属する収率向上型触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明では触媒活性とポリマー収率が向上し
ている触媒および方法を提供する。 【解決手段】 本方法で用いる触媒系に支持型メタロセ
ン触媒前駆体を少なくとも２種類含めてそれらをオキシ
オルガノアルミニウムと組み合わせる。本方法はオレフ
ィン類、好適には炭素原子数が３以上のオレフィン、特
にプロピレンの重合に適用可能である。支持型２成分メ
タロセン触媒を用いた場合の触媒活性およびポリマー収
率は単一支持型メタロセン触媒を用いた場合に比べて向
上している。この支持型２成分メタロセン系を用いて生
じさせたポリマーは比較的幅広い分子量分布を示す。
ている触媒および方法を提供する。 【解決手段】 本方法で用いる触媒系に支持型メタロセ
ン触媒前駆体を少なくとも２種類含めてそれらをオキシ
オルガノアルミニウムと組み合わせる。本方法はオレフ
ィン類、好適には炭素原子数が３以上のオレフィン、特
にプロピレンの重合に適用可能である。支持型２成分メ
タロセン触媒を用いた場合の触媒活性およびポリマー収
率は単一支持型メタロセン触媒を用いた場合に比べて向
上している。この支持型２成分メタロセン系を用いて生
じさせたポリマーは比較的幅広い分子量分布を示す。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、オレフィン重合用、特にプロピ
レン重合用触媒および方法を提供し、これは向上した触
媒活性とポリマー収率をもたらす。この触媒の前駆体
は、式： Ｒ”b(ＣｐＲ5-b)(ＣｐＲ’5-b)ＭＲ*v-2 ［式中、Ｒ”は、２つのシクロペンタジエニル環をつな
げることでメタロセンの構造に立体剛性を与えるブリッ
ジであり、ｂは１または０であって上記ブリッジが存在
しているか否かを示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル環
であり、ＲおよびＲ’は、シクロペンタジエニル環上の
置換基であって水素化物または炭素原子数が１−９のヒ
ドロカルビルであってもよく、ここで、各ＲおよびＲ’
は同じか或は異なっており、ＭはＩＩＩＢ、ＩＶＢ、Ｖ
ＢまたはＶＩＢ族の金属であり、Ｒ＊は水素化物、ハロ
ゲンまたは炭素原子数が１−２０のヒドロカルビルであ
り、ｖはＭの原子価である］で表されるメタロセン化合
物である。アルモキサンで処理しておいたシリカに少な
くとも２種類のメタロセン化合物を支持させる。この支
持型（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）メタロセン触媒の活性化を
アルミニウムアルキルを用いて行う。
レン重合用触媒および方法を提供し、これは向上した触
媒活性とポリマー収率をもたらす。この触媒の前駆体
は、式： Ｒ”b(ＣｐＲ5-b)(ＣｐＲ’5-b)ＭＲ*v-2 ［式中、Ｒ”は、２つのシクロペンタジエニル環をつな
げることでメタロセンの構造に立体剛性を与えるブリッ
ジであり、ｂは１または０であって上記ブリッジが存在
しているか否かを示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル環
であり、ＲおよびＲ’は、シクロペンタジエニル環上の
置換基であって水素化物または炭素原子数が１−９のヒ
ドロカルビルであってもよく、ここで、各ＲおよびＲ’
は同じか或は異なっており、ＭはＩＩＩＢ、ＩＶＢ、Ｖ
ＢまたはＶＩＢ族の金属であり、Ｒ＊は水素化物、ハロ
ゲンまたは炭素原子数が１−２０のヒドロカルビルであ
り、ｖはＭの原子価である］で表されるメタロセン化合
物である。アルモキサンで処理しておいたシリカに少な
くとも２種類のメタロセン化合物を支持させる。この支
持型（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）メタロセン触媒の活性化を
アルミニウムアルキルを用いて行う。
【０００２】
【従来技術の説明】米国特許第４，５３０，９１４号に
は、各々が異なる重合成長定数および停止速度定数を示
す少なくとも２種類の異なるメタロセンを含有する触媒
系が開示されており、その触媒系は主にエチレンの重合
／共重合で用いられる。そのポリマーは幅広い分子量分
布、即ち多頂分子量分布を示す。一般的には、異なる２
種類の金属を含有するメタロセンが組み合わせて用いら
れた。
は、各々が異なる重合成長定数および停止速度定数を示
す少なくとも２種類の異なるメタロセンを含有する触媒
系が開示されており、その触媒系は主にエチレンの重合
／共重合で用いられる。そのポリマーは幅広い分子量分
布、即ち多頂分子量分布を示す。一般的には、異なる２
種類の金属を含有するメタロセンが組み合わせて用いら
れた。
【０００３】米国特許第５，５２５，６７８号には、幅
広い、即ち二頂分子量分布を示すポリオレフィン樹脂を
製造するための二金属（ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ）触媒が
開示されている。この二金属触媒はメタロセンであり、
これは、アルモキサンを含浸させたシリカ担体に担持さ
せた非メタロセンと組み合わせて用いられている。共触
媒であるアルミニウムアルキルを用いて上記触媒の活性
化を行っている。その触媒を用いると幅広い、即ち二頂
分子量分布を示すポリエチレンが生じる。
広い、即ち二頂分子量分布を示すポリオレフィン樹脂を
製造するための二金属（ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ）触媒が
開示されている。この二金属触媒はメタロセンであり、
これは、アルモキサンを含浸させたシリカ担体に担持さ
せた非メタロセンと組み合わせて用いられている。共触
媒であるアルミニウムアルキルを用いて上記触媒の活性
化を行っている。その触媒を用いると幅広い、即ち二頂
分子量分布を示すポリエチレンが生じる。
【０００４】米国特許第４，９３９，２１７号には多頂
分子量分布を示すポリオレフィンを製造する方法が開示
されており、そこでは、各々が異なるオレフィン重合停
止速度定数を示す少なくとも２種類の異なるメタロセン
が水素の存在下で用いられている。
分子量分布を示すポリオレフィンを製造する方法が開示
されており、そこでは、各々が異なるオレフィン重合停
止速度定数を示す少なくとも２種類の異なるメタロセン
が水素の存在下で用いられている。
【０００５】米国特許第４，９３７，２９９号には、ポ
リエチレンとエチレン−アルファ−オレフィンコポリマ
ーの反応槽ブレンド物が得られるように少なくとも２種
類の異なるメタロセンを含有する触媒系を用いてオレフ
ィン類の重合を行うことが開示されている。その触媒は
支持型触媒であってもよく、スラリーもしくは気相重合
で使用可能である。
リエチレンとエチレン−アルファ−オレフィンコポリマ
ーの反応槽ブレンド物が得られるように少なくとも２種
類の異なるメタロセンを含有する触媒系を用いてオレフ
ィン類の重合を行うことが開示されている。その触媒は
支持型触媒であってもよく、スラリーもしくは気相重合
で使用可能である。
【０００６】米国特許第４，７０１，４３２号には少な
くとも１種類のメタロセンと少なくとも１種類の非メタ
ロセン型遷移金属化合物を単一の支持体に支持させた触
媒が開示されており、それはアルモキサンと有機金属化
合物を含有する共触媒系と一緒に用いられている。上記
支持体は多孔質の固体、例えばシリカなどであり、それ
は有機金属化合物、例えばトリメチルアルミニウムなど
で処理されていてもよい。
くとも１種類のメタロセンと少なくとも１種類の非メタ
ロセン型遷移金属化合物を単一の支持体に支持させた触
媒が開示されており、それはアルモキサンと有機金属化
合物を含有する共触媒系と一緒に用いられている。上記
支持体は多孔質の固体、例えばシリカなどであり、それ
は有機金属化合物、例えばトリメチルアルミニウムなど
で処理されていてもよい。
【０００７】
【発明の要約】本発明は、オレフィン類、好適には炭素
原子数が３以上のオレフィン類、例えばプロピレン、ブ
テン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネ
ン、デセンなどの重合方法および重合用触媒を提供し、
この方法は、触媒活性とポリマー収率の有意な向上をも
たらす特別な触媒系を用いることを含む。この触媒系
は、少なくとも、式： Ｒ”b(ＣｐＲ5-b)(ＣｐＲ’5-b)ＭＲ*v-2 ［式中、Ｒ”は、２つのシクロペンタジエニル環をつな
げることでメタロセンの構造に立体剛性を与えるブリッ
ジであり、ｂは１または０であって上記ブリッジが存在
しているか否かを示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル環
であり、ＲおよびＲ’は、シクロペンタジエニル環上の
置換基であって水素化物または炭素原子数が１−９のヒ
ドロカルビルであってもよく、ここで、各ＲおよびＲ’
は同じか或は異なっており、ＭはＩＩＩＢ、ＩＶＢ、Ｖ
ＢまたはＶＩＢ族の金属であり、Ｒ＊は水素化物、ハロ
ゲンまたは炭素原子数が１−２０のヒドロカルビルであ
り、ｖはＭの原子価である］で表される中性のメタロセ
ン化合物である触媒前駆体を伴うメタロセン触媒であ
る。このメタロセン化合物を、触媒として、イオン性の
イオン化剤または共触媒、例えばオキシオルガノアルミ
ニウム化合物などで活性化させる。
原子数が３以上のオレフィン類、例えばプロピレン、ブ
テン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネ
ン、デセンなどの重合方法および重合用触媒を提供し、
この方法は、触媒活性とポリマー収率の有意な向上をも
たらす特別な触媒系を用いることを含む。この触媒系
は、少なくとも、式： Ｒ”b(ＣｐＲ5-b)(ＣｐＲ’5-b)ＭＲ*v-2 ［式中、Ｒ”は、２つのシクロペンタジエニル環をつな
げることでメタロセンの構造に立体剛性を与えるブリッ
ジであり、ｂは１または０であって上記ブリッジが存在
しているか否かを示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル環
であり、ＲおよびＲ’は、シクロペンタジエニル環上の
置換基であって水素化物または炭素原子数が１−９のヒ
ドロカルビルであってもよく、ここで、各ＲおよびＲ’
は同じか或は異なっており、ＭはＩＩＩＢ、ＩＶＢ、Ｖ
ＢまたはＶＩＢ族の金属であり、Ｒ＊は水素化物、ハロ
ゲンまたは炭素原子数が１−２０のヒドロカルビルであ
り、ｖはＭの原子価である］で表される中性のメタロセ
ン化合物である触媒前駆体を伴うメタロセン触媒であ
る。このメタロセン化合物を、触媒として、イオン性の
イオン化剤または共触媒、例えばオキシオルガノアルミ
ニウム化合物などで活性化させる。
【０００８】本発明ではオレフィン類の重合方法を提供
する。この方法は、オキシオルガノアルミニウム化合
物、好適にはアルモキサンで処理しておいた不活性担体
に少なくとも２種類のメタロセン化合物を支持させてこ
のメタロセン−アルモキサンをアルキルアルミニウムに
接触させることで活性触媒を生じさせそしてこの触媒を
モノマーを入れる重合反応ゾーンに導入することを含
む。
する。この方法は、オキシオルガノアルミニウム化合
物、好適にはアルモキサンで処理しておいた不活性担体
に少なくとも２種類のメタロセン化合物を支持させてこ
のメタロセン−アルモキサンをアルキルアルミニウムに
接触させることで活性触媒を生じさせそしてこの触媒を
モノマーを入れる重合反応ゾーンに導入することを含
む。
【０００９】
【発明の詳細な記述】本発明はオレフィン類、特にプロ
ピレンの重合で特別な触媒を用いることに関する。この
触媒系を用いると、単一の支持型メタロセン触媒を用い
た時に得られる触媒活性よりも有意に高い触媒活性がも
たらされる。
ピレンの重合で特別な触媒を用いることに関する。この
触媒系を用いると、単一の支持型メタロセン触媒を用い
た時に得られる触媒活性よりも有意に高い触媒活性がも
たらされる。
【００１０】特別な触媒を用いるとプロピレン重合の触
媒活性が有意に向上しかつポリマー収率が有意に高くな
ることを見い出した。この触媒にメタロセン触媒前駆体
を含めるが、この前駆体は一般に遷移金属に配位してい
る置換もしくは未置換のシクロペンタジエニル環を２つ
有する。このシクロペンタジエニル環は橋渡しされてい
てもよいか或は橋渡しされていなくてもよい。この橋渡
し用のブリッジを存在させると、メタロセン化合物の立
体剛性そして結果として生じる触媒の立体剛性が高くな
る。炭素原子数が３以上のオレフィン類を重合させる場
合には一般に立体剛性を高くする方が好適である。
媒活性が有意に向上しかつポリマー収率が有意に高くな
ることを見い出した。この触媒にメタロセン触媒前駆体
を含めるが、この前駆体は一般に遷移金属に配位してい
る置換もしくは未置換のシクロペンタジエニル環を２つ
有する。このシクロペンタジエニル環は橋渡しされてい
てもよいか或は橋渡しされていなくてもよい。この橋渡
し用のブリッジを存在させると、メタロセン化合物の立
体剛性そして結果として生じる触媒の立体剛性が高くな
る。炭素原子数が３以上のオレフィン類を重合させる場
合には一般に立体剛性を高くする方が好適である。
【００１１】メタロセン触媒は一般にシクロペンタジエ
ンの金属誘導体であるとして定義可能であり、これをイ
オン化させて活性を示すカチオン性メタロセン触媒にし
ておく。このメタロセン化合物は一般式： Ｒ”b(ＣｐＲ5-b)(ＣｐＲ’5-b)ＭＲ*v-2 ［式中、Ｒ”は、２つのシクロペンタジエニル環をつな
げることでメタロセンの構造に立体剛性を与えるブリッ
ジであり、ｂは１または０であって上記ブリッジが存在
しているか否かを示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル環
であり、ＲおよびＲ’は、シクロペンタジエニル環上の
置換基であって水素化物または炭素原子数が１−９のヒ
ドロカルビルであってもよく、ここで、各ＲおよびＲ’
は同じか或は異なっており、ＭはＩＩＩＢ、ＩＶＢ、Ｖ
ＢまたはＶＩＢ族の金属であり、Ｒ＊は水素化物、ハロ
ゲンまたは炭素原子数が１−２０のヒドロカルビルであ
り、ｖはＭの原子価である］で表される。
ンの金属誘導体であるとして定義可能であり、これをイ
オン化させて活性を示すカチオン性メタロセン触媒にし
ておく。このメタロセン化合物は一般式： Ｒ”b(ＣｐＲ5-b)(ＣｐＲ’5-b)ＭＲ*v-2 ［式中、Ｒ”は、２つのシクロペンタジエニル環をつな
げることでメタロセンの構造に立体剛性を与えるブリッ
ジであり、ｂは１または０であって上記ブリッジが存在
しているか否かを示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル環
であり、ＲおよびＲ’は、シクロペンタジエニル環上の
置換基であって水素化物または炭素原子数が１−９のヒ
ドロカルビルであってもよく、ここで、各ＲおよびＲ’
は同じか或は異なっており、ＭはＩＩＩＢ、ＩＶＢ、Ｖ
ＢまたはＶＩＢ族の金属であり、Ｒ＊は水素化物、ハロ
ゲンまたは炭素原子数が１−２０のヒドロカルビルであ
り、ｖはＭの原子価である］で表される。
【００１２】シンジオ特異的（ｓｙｎｄｉｏｓｐｅｃｉ
ｆｉｃ）触媒の場合には各（ＣｐＲ5-b）と（ＣｐＲ’
5-b）を異ならせて、（ＣｐＲ5-b）に少なくとも遠位の
置換基に関して左右相称を存在させ、好適には未置換の
シクロペンタジエニルにし、そして（ＣｐＲ’5-b）を
好適には置換もしくは未置換のフルオレニルにし、好適
には左右相称にする。オレフィン類の重合に関する本発
明で使用可能な１つの特別なメタロセン触媒前駆体が米
国特許第４，８９２，８５１号に開示されていて、これ
の開示は引用することによって本明細書に組み入れられ
る。このようなメタロセン化合物の説明的例はイソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル−１−２，７−ジ−ｔ
−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドおよ
びジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル−１−
フルオレニル）ジルコニウムジクロライドである。
ｆｉｃ）触媒の場合には各（ＣｐＲ5-b）と（ＣｐＲ’
5-b）を異ならせて、（ＣｐＲ5-b）に少なくとも遠位の
置換基に関して左右相称を存在させ、好適には未置換の
シクロペンタジエニルにし、そして（ＣｐＲ’5-b）を
好適には置換もしくは未置換のフルオレニルにし、好適
には左右相称にする。オレフィン類の重合に関する本発
明で使用可能な１つの特別なメタロセン触媒前駆体が米
国特許第４，８９２，８５１号に開示されていて、これ
の開示は引用することによって本明細書に組み入れられ
る。このようなメタロセン化合物の説明的例はイソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル−１−２，７−ジ−ｔ
−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドおよ
びジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル−１−
フルオレニル）ジルコニウムジクロライドである。
【００１３】イソ特異的（ｉｓｏｓｐｅｃｉｆｉｃ）触
媒の場合には各（ＣｐＲ5-b）と（ＣｐＲ’5-b）を好適
には同じにし、より好適には置換もしくは未置換のシク
ロペンタジエニルもしくはインデニル環にする。このよ
うなイソ特異的触媒の例はジメチルシリルビス（２−メ
チルインデニル）ジルコニウムジクロライドおよびジメ
チルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロライドである。イソ特異的触媒
の場合の別法として、（ＣｐＲ’5-b）を（ＣｐＲ5-b）
とは立体的に異なる置換基を持たせたシクロペンタジエ
ニル環にし、１９９５年５月１６日付けで発行された米
国特許第５，４１６，２２８号（引用することによって
本明細書に組み入れられる）に開示されているように、
１つのシクロペンタジエニル環を未置換のフルオレニル
にし、そして他のシクロペンタジエニル環が有する遠位
の１つおよび１つのみに、かさ高い基を、メチル（ＣＨ
3）基よりも大きな空間的押し退け量を有する置換基、
より好適にはｔ−ブチル基（ＣＨ3ＣＨ3ＣＨ3Ｃ）基に
等しいか或はそれよりも大きい空間的押し退け量を有す
る置換基として持たせる。このようなイソ特異的触媒の
例はイソプロピリデン（ｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドであ
る。
媒の場合には各（ＣｐＲ5-b）と（ＣｐＲ’5-b）を好適
には同じにし、より好適には置換もしくは未置換のシク
ロペンタジエニルもしくはインデニル環にする。このよ
うなイソ特異的触媒の例はジメチルシリルビス（２−メ
チルインデニル）ジルコニウムジクロライドおよびジメ
チルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロライドである。イソ特異的触媒
の場合の別法として、（ＣｐＲ’5-b）を（ＣｐＲ5-b）
とは立体的に異なる置換基を持たせたシクロペンタジエ
ニル環にし、１９９５年５月１６日付けで発行された米
国特許第５，４１６，２２８号（引用することによって
本明細書に組み入れられる）に開示されているように、
１つのシクロペンタジエニル環を未置換のフルオレニル
にし、そして他のシクロペンタジエニル環が有する遠位
の１つおよび１つのみに、かさ高い基を、メチル（ＣＨ
3）基よりも大きな空間的押し退け量を有する置換基、
より好適にはｔ−ブチル基（ＣＨ3ＣＨ3ＣＨ3Ｃ）基に
等しいか或はそれよりも大きい空間的押し退け量を有す
る置換基として持たせる。このようなイソ特異的触媒の
例はイソプロピリデン（ｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドであ
る。
【００１４】好適な支持型二成分メタロセン触媒系には
２種類のメタロセン触媒前駆体を含有させる。また、両
方のメタロセン前駆体がシンジオ特異的であるか或は両
方のメタロセン前駆体がイソ特異的であるのが好適であ
る。両方がシンジオ特異的である場合、両方のメタロセ
ン前駆体の（ＣｐＲ5-b）を未置換のシクロペンタジエ
ニル環にするのが好適であるが、１つのメタロセン前駆
体の（ＣｐＲ’5-b）を置換フルオレニル環にする一方
もう１つのメタロセン前駆体の（ＣｐＲ’5-b）を未置
換のフルオレニル環にしてもよい。更に、シンジオ特異
的な支持型二成分メタロセン触媒系の場合には両方のメ
タロセン前駆体のＭが同じであるのが好適である。
２種類のメタロセン触媒前駆体を含有させる。また、両
方のメタロセン前駆体がシンジオ特異的であるか或は両
方のメタロセン前駆体がイソ特異的であるのが好適であ
る。両方がシンジオ特異的である場合、両方のメタロセ
ン前駆体の（ＣｐＲ5-b）を未置換のシクロペンタジエ
ニル環にするのが好適であるが、１つのメタロセン前駆
体の（ＣｐＲ’5-b）を置換フルオレニル環にする一方
もう１つのメタロセン前駆体の（ＣｐＲ’5-b）を未置
換のフルオレニル環にしてもよい。更に、シンジオ特異
的な支持型二成分メタロセン触媒系の場合には両方のメ
タロセン前駆体のＭが同じであるのが好適である。
【００１５】左右相称を、１つの側からもう１つの側へ
の鏡像が生じるように関係する同じ位置において１つの
側に置換基が全く存在していないか或は置換基が１つ以
上存在していてもう１つの側にも置換基が全く存在して
いないか或は同じ置換基が１つ以上存在している状態で
あると定義する。そのような化合物の１つの例はイソプ
ロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライドであり、これをｉＰｒ（Ｃｐ）
（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2の省略形で示す。この化合物の配
位子の図式を以下に示す：
の鏡像が生じるように関係する同じ位置において１つの
側に置換基が全く存在していないか或は置換基が１つ以
上存在していてもう１つの側にも置換基が全く存在して
いないか或は同じ置換基が１つ以上存在している状態で
あると定義する。そのような化合物の１つの例はイソプ
ロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライドであり、これをｉＰｒ（Ｃｐ）
（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2の省略形で示す。この化合物の配
位子の図式を以下に示す：
【００１６】
【化１】
【００１７】左右相称は、ジルコニウム金属とブリッジ
を１つの面で２分すると結果として各配位子の右側がそ
れの左側の鏡像になることで説明される。
を１つの面で２分すると結果として各配位子の右側がそ
れの左側の鏡像になることで説明される。
【００１８】疑似左右相称を、置換基の存在および位置
に関しては１つの側からもう１つの側への鏡像が存在し
ているが上記置換基それら自身が同じでないような対称
であるとして定義する。これを以下に例示する：
に関しては１つの側からもう１つの側への鏡像が存在し
ているが上記置換基それら自身が同じでないような対称
であるとして定義する。これを以下に例示する：
【００１９】
【化２】
【００２０】疑似左右相称は、置換基を持つ配位子を１
つの面で２分すると結果として上記置換基が上記面の各
側に同じ関係した位置に存在する、即ち置換されている
シクロペンタジエニル環上の置換基の位置に関しては鏡
像が生じるがそれらの置換基が同じでないとして説明さ
れる。
つの面で２分すると結果として上記置換基が上記面の各
側に同じ関係した位置に存在する、即ち置換されている
シクロペンタジエニル環上の置換基の位置に関しては鏡
像が生じるがそれらの置換基が同じでないとして説明さ
れる。
【００２１】シクロペンタジエニル環のβ（遠位）置換
基には左右相称を存在させる必要があるがシクロペンタ
ジエニル環のα（近位）置換基の場合の左右相称はあま
り重要でなく存在させなくてもよいと考えている。更
に、フルオレニル環が有する置換基の左右相称もあまり
重要でなく存在させなくてもよいと考えている。ブリッ
ジの場合の左右相称もあまり重要でなく存在させなくて
もよいと考えている。
基には左右相称を存在させる必要があるがシクロペンタ
ジエニル環のα（近位）置換基の場合の左右相称はあま
り重要でなく存在させなくてもよいと考えている。更
に、フルオレニル環が有する置換基の左右相称もあまり
重要でなく存在させなくてもよいと考えている。ブリッ
ジの場合の左右相称もあまり重要でなく存在させなくて
もよいと考えている。
【００２２】本発明の１つの態様は、アルモキサンで処
理しておいた不活性で非反応性の支持体、例えばシリカ
などに支持させたメタロセン触媒を生じさせることを含
む。この支持させたメタロセン触媒を不活性な液状担
体、例えば鉱油などに懸濁させてトリアルキルアルミニ
ウム共触媒、例えばトリ−イソブチルアルミニウムなど
に接触させた後、モノマーを入れる重合反応ゾーンに導
入する。
理しておいた不活性で非反応性の支持体、例えばシリカ
などに支持させたメタロセン触媒を生じさせることを含
む。この支持させたメタロセン触媒を不活性な液状担
体、例えば鉱油などに懸濁させてトリアルキルアルミニ
ウム共触媒、例えばトリ−イソブチルアルミニウムなど
に接触させた後、モノマーを入れる重合反応ゾーンに導
入する。
【００２３】上記支持体は、上記メタロセン触媒に含め
る成分のいずれにも化学的に反応しない不活性な固体で
なければならない。上記支持体は好適にはシリカであ
る。上記触媒の支持体源を与える目的で用いるシリカの
例は下記である。本発明で効果的なシリカの１つの例は
クロマトグラフィーグレードのシリカである。下記の様
式で上記シリカをメチルアルモキサン（ＭＡＯ）で処理
してもよい：シリカから水を約０．５％−１．０％のレ
ベルになるまで除去する。この乾燥させたシリカを非極
性溶媒に入れてスラリー状にする。このシリカのスラリ
ーに溶媒に入っているアルモキサン溶液を加える。この
スラリーを加熱しそして次に冷却すると固体（アルモキ
サンで処理されたシリカ）が分離して来て、これを（任
意に）乾燥させる。
る成分のいずれにも化学的に反応しない不活性な固体で
なければならない。上記支持体は好適にはシリカであ
る。上記触媒の支持体源を与える目的で用いるシリカの
例は下記である。本発明で効果的なシリカの１つの例は
クロマトグラフィーグレードのシリカである。下記の様
式で上記シリカをメチルアルモキサン（ＭＡＯ）で処理
してもよい：シリカから水を約０．５％−１．０％のレ
ベルになるまで除去する。この乾燥させたシリカを非極
性溶媒に入れてスラリー状にする。このシリカのスラリ
ーに溶媒に入っているアルモキサン溶液を加える。この
スラリーを加熱しそして次に冷却すると固体（アルモキ
サンで処理されたシリカ）が分離して来て、これを（任
意に）乾燥させる。
【００２４】下記の様式で、上記ＭＡＯで処理したシリ
カに上記メタロセンを接触させることで支持型メタロセ
ン触媒を生じさせることができる：炭化水素溶媒に入っ
ているメタロセン溶液を、また炭化水素溶媒、好適には
上記メタロセン溶液の溶媒と同じ溶媒に入っているアル
モキサン処理シリカのスラリーに加えて設定温度に維持
する。アルモキサン処理シリカに支持されているメタロ
セン固体が分離して来て、これを乾燥させる。
カに上記メタロセンを接触させることで支持型メタロセ
ン触媒を生じさせることができる：炭化水素溶媒に入っ
ているメタロセン溶液を、また炭化水素溶媒、好適には
上記メタロセン溶液の溶媒と同じ溶媒に入っているアル
モキサン処理シリカのスラリーに加えて設定温度に維持
する。アルモキサン処理シリカに支持されているメタロ
セン固体が分離して来て、これを乾燥させる。
【００２５】この支持されているメタロセン触媒を不活
性液状担体、例えば鉱油などに入れることで懸濁液を生
じさせてもよい。この液状担体の選択を下記の特性を基
準にして行う： １． その液体が固体状の触媒成分を溶かさないこと。
性液状担体、例えば鉱油などに入れることで懸濁液を生
じさせてもよい。この液状担体の選択を下記の特性を基
準にして行う： １． その液体が固体状の触媒成分を溶かさないこと。
【００２６】２． その液体と触媒成分の化学的相互作
用が最小限であること。
用が最小限であること。
【００２７】３． その液体が好適には不活性な炭化水
素であること。
素であること。
【００２８】４． その液体が触媒成分を単に「湿ら
す」こと。
す」こと。
【００２９】５． その液体の粘度がそれが触媒成分を
過剰な撹拌なしに懸濁状態に維持するに充分な粘度であ
ること。
過剰な撹拌なしに懸濁状態に維持するに充分な粘度であ
ること。
【００３０】本発明で有効であると思われる液体は長鎖
の炭化水素、例えば鉱油、ワックスなどであろう。この
ようなリストは全部を包含する完全なリストを意図する
ものでなく、単に、有用な液状媒体の例を示す目的で示
すリストである。
の炭化水素、例えば鉱油、ワックスなどであろう。この
ようなリストは全部を包含する完全なリストを意図する
ものでなく、単に、有用な液状媒体の例を示す目的で示
すリストである。
【００３１】上記触媒を重合反応で用いる場合の活性化
を補助する目的で共触媒を用いる。最も一般的用いられ
る共触媒は有機アルミニウム化合物であり、これは一般
にアルキルアルミニウムである。このアルミニウムアル
キルは一般式ＡｌＲ’3［式中、Ｒ’は炭素原子数が１
−８のアルキルまたはハロゲンであり、そしてＲ’は同
じか或は異なっていてもよいが、少なくとも１つのＲ’
がアルキルである］で表される。アルミニウムアルキル
の例はトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチル
アルミニウム（ＴＥＡｌ）、トリイソブチルアルミニウ
ム（ＴｉＢＡｌ）およびジエチルアルミニウムクロライ
ド（ＤＥＡＣ）である。好適な共触媒はアルミニウムト
リアルキル、特にＴＥＡｌまたはトリイソブチルアルミ
ニウム（「ＴＩＢＡｌ」）である。
を補助する目的で共触媒を用いる。最も一般的用いられ
る共触媒は有機アルミニウム化合物であり、これは一般
にアルキルアルミニウムである。このアルミニウムアル
キルは一般式ＡｌＲ’3［式中、Ｒ’は炭素原子数が１
−８のアルキルまたはハロゲンであり、そしてＲ’は同
じか或は異なっていてもよいが、少なくとも１つのＲ’
がアルキルである］で表される。アルミニウムアルキル
の例はトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチル
アルミニウム（ＴＥＡｌ）、トリイソブチルアルミニウ
ム（ＴｉＢＡｌ）およびジエチルアルミニウムクロライ
ド（ＤＥＡＣ）である。好適な共触媒はアルミニウムト
リアルキル、特にＴＥＡｌまたはトリイソブチルアルミ
ニウム（「ＴＩＢＡｌ」）である。
【００３２】本発明は、上記式で記述される触媒前駆体
を用いてプロピレンを重合させる方法を提供し、この方
法は、 ａ）プロピレン重合用メタロセン触媒前駆体を少なくと
も２種類選択し、 ｂ）アルモキサンで処理しておいた不活性担体に上記メ
タロセン化合物を支持させ、 ｃ）その支持させたメタロセン−アルモキサンをアルキ
ルアルミニウム化合物に接触させることで上記触媒に活
性を受けさせ、 ｄ）この触媒をプロピレンを入れる重合反応ゾーンに導
入し、そして ｅ）ポリマー生成物を反応槽から取り出す、ことを含
む。
を用いてプロピレンを重合させる方法を提供し、この方
法は、 ａ）プロピレン重合用メタロセン触媒前駆体を少なくと
も２種類選択し、 ｂ）アルモキサンで処理しておいた不活性担体に上記メ
タロセン化合物を支持させ、 ｃ）その支持させたメタロセン−アルモキサンをアルキ
ルアルミニウム化合物に接触させることで上記触媒に活
性を受けさせ、 ｄ）この触媒をプロピレンを入れる重合反応ゾーンに導
入し、そして ｅ）ポリマー生成物を反応槽から取り出す、ことを含
む。
【００３３】本発明を一般的に記述してきたが、本発明
の実施および利点を示す目的で以下の実施例を本発明の
特別な態様として与える。本実施例は説明として示すも
ので本明細も本請求の範囲も決して制限することを意図
しないと理解する。以下に示す実施例および比較実施例
で本発明および本発明のいろいろな利点をより詳細に示
す。その結果を表ＩおよびＩＩに要約する。
の実施および利点を示す目的で以下の実施例を本発明の
特別な態様として与える。本実施例は説明として示すも
ので本明細も本請求の範囲も決して制限することを意図
しないと理解する。以下に示す実施例および比較実施例
で本発明および本発明のいろいろな利点をより詳細に示
す。その結果を表ＩおよびＩＩに要約する。
【００３４】
【実施例】手順 水含有量が約０．５％−１．０％になるまで乾燥させて
おいたシリカ（ＳｉＯ2）をトルエンに入れてスラリー
状にした後、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をＭＡＯ
が１グラムのＳｉＯ2当たり０．５−３．０ｇ（好適に
は０．６−０．９ｇ）の比率になるように用いてそれの
処理を行う。次に、そのスラリーを１１５℃に４時間加
熱する。次に、その固体をトルエンで３回洗浄する。こ
のトルエン中のＭＡＯ／ＳｉＯ2スラリーにメタロセン
溶液を１．０−３．０重量％（好適には２．０％）の充
填率（ｌｏａｄｉｎｇ）で加える。次に、このスラリー
を室温で１時間撹拌する。デカンテーションでトルエン
を除去した後、その結果として得た固体をヘキサンで３
回洗浄した後、真空中で乾燥させる。
おいたシリカ（ＳｉＯ2）をトルエンに入れてスラリー
状にした後、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をＭＡＯ
が１グラムのＳｉＯ2当たり０．５−３．０ｇ（好適に
は０．６−０．９ｇ）の比率になるように用いてそれの
処理を行う。次に、そのスラリーを１１５℃に４時間加
熱する。次に、その固体をトルエンで３回洗浄する。こ
のトルエン中のＭＡＯ／ＳｉＯ2スラリーにメタロセン
溶液を１．０−３．０重量％（好適には２．０％）の充
填率（ｌｏａｄｉｎｇ）で加える。次に、このスラリー
を室温で１時間撹拌する。デカンテーションでトルエン
を除去した後、その結果として得た固体をヘキサンで３
回洗浄した後、真空中で乾燥させる。
【００３５】実施例１ 使用したメタロセンはジフェニルメチリデン（シクロペ
ンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ドおよびイソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１
−２，７，ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライドであり、これらをそれぞれ１．３重量パー
セントおよび０．７重量パーセントの量で用いた。
ンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ドおよびイソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１
−２，７，ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライドであり、これらをそれぞれ１．３重量パー
セントおよび０．７重量パーセントの量で用いた。
【００３６】この上に示した手順に従って触媒の調製を
行った。３６ｍｇの固体状触媒成分と１０８ｍｇのトリ
イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）が入っているス
ラリーを調製して、空気を窒素で追い出して充分に置換
しておいた２．０リットルのオートクレーブに入れた。
次に、このオートクレーブに液状のプロピレンを１．４
リットルおよび気体状水素を１６ミリモル仕込んだ。次
に、この混合物を６０℃に加熱して６０分間保持した。
次に、そのポリマーを乾燥させた。重合の結果を表Ｉに
示す。
行った。３６ｍｇの固体状触媒成分と１０８ｍｇのトリ
イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡｌ）が入っているス
ラリーを調製して、空気を窒素で追い出して充分に置換
しておいた２．０リットルのオートクレーブに入れた。
次に、このオートクレーブに液状のプロピレンを１．４
リットルおよび気体状水素を１６ミリモル仕込んだ。次
に、この混合物を６０℃に加熱して６０分間保持した。
次に、そのポリマーを乾燥させた。重合の結果を表Ｉに
示す。
【００３７】 重合条件の要約 触媒成分の重量： ３６ｍｇ ＴｉＢＡｌ（活性化剤）の量： １０８ｍｇ 温度： ６０℃ 時間： ６０分 プロピレン １.４リットル 水素 １６ミリモル実施例２ 上記メタロセン類をそれぞれ１．５重量パーセントおよ
び０．５重量パーセントの量で用いる以外は実施例１の
手順を繰り返した。その結果を表Ｉに示す。
び０．５重量パーセントの量で用いる以外は実施例１の
手順を繰り返した。その結果を表Ｉに示す。
【００３８】実施例３ 上記メタロセン類をそれぞれ１．６重量パーセントおよ
び０．４重量パーセントの量で用いる以外は実施例１の
手順を繰り返した。その結果を表Ｉに示す。
び０．４重量パーセントの量で用いる以外は実施例１の
手順を繰り返した。その結果を表Ｉに示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】比較実施例１ ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル−１−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライドのみをＭＡＯ処
理シリカに支持させて重合で用いる以外は実施例１の手
順を繰り返した。その結果を表ＩＩに示す。
ルオレニル）ジルコニウムジクロライドのみをＭＡＯ処
理シリカに支持させて重合で用いる以外は実施例１の手
順を繰り返した。その結果を表ＩＩに示す。
【００４１】比較実施例２ イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−２，
７，ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライドのみをＭＡＯ処理シリカに支持させて重合で用い
る以外は比較実施例１の手順を繰り返した。その結果を
表ＩＩに示す。
７，ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライドのみをＭＡＯ処理シリカに支持させて重合で用い
る以外は比較実施例１の手順を繰り返した。その結果を
表ＩＩに示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】支持型メタロセン触媒を用いた時に得られ
た結果の中で最も予想外な結果は触媒活性が劇的に高く
なったことである。
た結果の中で最も予想外な結果は触媒活性が劇的に高く
なったことである。
【００４４】 実施例１−８７５０ｇ／ｇ・時 比較実施例１−７１６７ｇ／ｇ・時 実施例２−８８８９ｇ／ｇ・時 比較実施例２−７９１７ｇ／ｇ・時 実施例３−９４７２ｇ／ｇ・時 平均 −７５４２ｇ／ｇ・時 平均 −９０３７ｇ／ｇ・時 支持型二成分メタロセン触媒系を単一支持型メタロセン
触媒の代わりに用いると触媒活性がほとんど２０％向上
する。
触媒の代わりに用いると触媒活性がほとんど２０％向上
する。
【００４５】加うるに、支持型二成分メタロセン触媒系
を用いると、単一支持型メタロセン触媒を用いた場合に
もたらされるポリマーが示す分子量分布よりも幅広い分
子量分布を示すポリマーが生じる。実施例１−３が示す
分子量分布（Ｄ）は比較実施例１および２の場合の分子
量分布のほぼ２倍である。
を用いると、単一支持型メタロセン触媒を用いた場合に
もたらされるポリマーが示す分子量分布よりも幅広い分
子量分布を示すポリマーが生じる。実施例１−３が示す
分子量分布（Ｄ）は比較実施例１および２の場合の分子
量分布のほぼ２倍である。
【００４６】支持型二成分メタロセン触媒系を用いると
これらの成分のいずれかを単一支持型メタロセン触媒と
して用いた場合に比較してポリマー収率が高くなること
が実証された。また、本発明の方法は、より幅広い分子
量分布を示すポリマー製品の製造にも有効である。
これらの成分のいずれかを単一支持型メタロセン触媒と
して用いた場合に比較してポリマー収率が高くなること
が実証された。また、本発明の方法は、より幅広い分子
量分布を示すポリマー製品の製造にも有効である。
【００４７】この上に示した教示を考慮することで本発
明のいろいろな修飾形および変形が明らかになるであろ
う。従って、添付請求の範囲の範囲内であれば本発明を
本明細書に具体的に記述する様式とは別の様式で実施す
ることも可能であると理解されるべきである。
明のいろいろな修飾形および変形が明らかになるであろ
う。従って、添付請求の範囲の範囲内であれば本発明を
本明細書に具体的に記述する様式とは別の様式で実施す
ることも可能であると理解されるべきである。
【００４８】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。
ある。
【００４９】１． プロピレンの重合方法であって、
（ａ）式： Ｒ”b(ＣｐＲ5-b)(ＣｐＲ’5-b)ＭＲ*v-2 ［式中、Ｒ”は、２つのシクロペンタジエニル環をつな
げることでメタロセンの構造に立体剛性を与えるブリッ
ジであり、ｂは１または０であって上記ブリッジが存在
しているか否かを示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル環
であり、ＲおよびＲ’は、シクロペンタジエニル環上の
置換基であって水素化物または炭素原子数が１−９のヒ
ドロカルビルであってもよく、ここで、各ＲおよびＲ’
は同じか或は異なっており、ＭはＩＩＩＢ、ＩＶＢ、Ｖ
ＢまたはＶＩＢ族の金属であり、Ｒ＊は水素化物、ハロ
ゲンまたは炭素原子数が１−２０のヒドロカルビルであ
り、ｖはＭの原子価である］で表されるメタロセン触媒
前駆体を少なくとも２種類選択するが、ここで、各メタ
ロセン触媒前駆体は異なり、（ｂ）オキシオルガノアル
ミニウム化合物で処理したシリカに該メタロセン触媒前
駆体を支持させ、（ｃ）その支持させたメタロセン触媒
をアルミニウムアルキルに接触させることで該触媒を活
性化させ、（ｄ）上記触媒をプロピレンを入れる重合反
応ゾーンに導入し、（ｅ）ポリマー生成物を取り出す、
ことを含む方法。
（ａ）式： Ｒ”b(ＣｐＲ5-b)(ＣｐＲ’5-b)ＭＲ*v-2 ［式中、Ｒ”は、２つのシクロペンタジエニル環をつな
げることでメタロセンの構造に立体剛性を与えるブリッ
ジであり、ｂは１または０であって上記ブリッジが存在
しているか否かを示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル環
であり、ＲおよびＲ’は、シクロペンタジエニル環上の
置換基であって水素化物または炭素原子数が１−９のヒ
ドロカルビルであってもよく、ここで、各ＲおよびＲ’
は同じか或は異なっており、ＭはＩＩＩＢ、ＩＶＢ、Ｖ
ＢまたはＶＩＢ族の金属であり、Ｒ＊は水素化物、ハロ
ゲンまたは炭素原子数が１−２０のヒドロカルビルであ
り、ｖはＭの原子価である］で表されるメタロセン触媒
前駆体を少なくとも２種類選択するが、ここで、各メタ
ロセン触媒前駆体は異なり、（ｂ）オキシオルガノアル
ミニウム化合物で処理したシリカに該メタロセン触媒前
駆体を支持させ、（ｃ）その支持させたメタロセン触媒
をアルミニウムアルキルに接触させることで該触媒を活
性化させ、（ｄ）上記触媒をプロピレンを入れる重合反
応ゾーンに導入し、（ｅ）ポリマー生成物を取り出す、
ことを含む方法。
【００５０】２． ２種類のメタロセン触媒前駆体を存
在させる第１項の方法。
在させる第１項の方法。
【００５１】３． 両方のメタロセン前駆体がイソ特異
的である第２項の方法。
的である第２項の方法。
【００５２】４． 両方のメタロセン前駆体がシンジオ
特異的である第２項の方法。
特異的である第２項の方法。
【００５３】５． 両方のメタロセン前駆体の（ＣｐＲ
5-b）が未置換のシクロペンタジエニル環である第４項
の方法。
5-b）が未置換のシクロペンタジエニル環である第４項
の方法。
【００５４】６． 両方のメタロセン前駆体のＭが同じ
である第４項の方法。
である第４項の方法。
【００５５】７． 一方のメタロセン前駆体の（Ｃｐ
Ｒ’5-b）が置換フルオレニル環でありそしてもう一方
のメタロセン前駆体の（ＣｐＲ’5-b）が未置換のフル
オレニル環である第４項の方法。
Ｒ’5-b）が置換フルオレニル環でありそしてもう一方
のメタロセン前駆体の（ＣｐＲ’5-b）が未置換のフル
オレニル環である第４項の方法。
【００５６】８． 一方のメタロセン触媒前駆体がイソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル−１−２，７，ジ
−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
である第１項の方法。
プロピリデン（シクロペンタジエニル−１−２，７，ジ
−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
である第１項の方法。
【００５７】９． 一方のメタロセン触媒前駆体がジフ
ェニルメチリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライドである第１項の方法。
ェニルメチリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライドである第１項の方法。
【００５８】１０． 上記オキシオルガノアルミニウム
化合物がアルモキサンである第１項の方法。
化合物がアルモキサンである第１項の方法。
【００５９】１１． 上記オキシオルガノアルミニウム
化合物がメチルアルモキサンである第１項の方法。
化合物がメチルアルモキサンである第１項の方法。
【００６０】１２． 該メタロセン触媒前駆体を１．０
から３．０重量パーセント存在させる第１項の方法。
から３．０重量パーセント存在させる第１項の方法。
【００６１】１３． 該メタロセン触媒前駆体を２．０
重量パーセント存在させる第１項の方法。
重量パーセント存在させる第１項の方法。
【００６２】１４． ジフェニルメチリデン（シクロペ
ンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ドを１．３から１．６重量パーセント存在させる第９項
の方法。
ンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ドを１．３から１．６重量パーセント存在させる第９項
の方法。
【００６３】１５． イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−１−２，７，ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロライドを０．４から０．７重量パー
セント存在させる第８項の方法。
ジエニル−１−２，７，ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロライドを０．４から０．７重量パー
セント存在させる第８項の方法。
【００６４】１６． ２種類のメタロセン触媒前駆体が
ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライドとイソプロピリデン
（シクロペンタジエニル−１−２，７，ジ−ｔ−ブチル
フルオレニル）ジルコニウムジクロライドである第２項
の方法。
ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライドとイソプロピリデン
（シクロペンタジエニル−１−２，７，ジ−ｔ−ブチル
フルオレニル）ジルコニウムジクロライドである第２項
の方法。
【００６５】１７． 上記２種類のメタロセン触媒前駆
体の間の重量比を２：１から５：１の範囲にする第１６
項の方法。
体の間の重量比を２：１から５：１の範囲にする第１６
項の方法。
【００６６】１８． ＭＡＯ／ＳｉＯ2の比率をＭＡＯ
が１グラムのＳｉＯ2当たり１．５から３．０ｇの範囲
になるようにする第１０項の方法。
が１グラムのＳｉＯ2当たり１．５から３．０ｇの範囲
になるようにする第１０項の方法。
【００６７】１９． ＭＡＯ／ＳｉＯ2の比率をＭＡＯ
が１グラムのＳｉＯ2当たり２．５ｇになるようにする
第１８項の方法。
が１グラムのＳｉＯ2当たり２．５ｇになるようにする
第１８項の方法。
【００６８】２０． プロピレン重合用触媒であって、
（ａ）式： Ｒ”b(ＣｐＲ5-b)(ＣｐＲ’5-b)ＭＲ*v-2 ［式中、Ｒ”は、２つのシクロペンタジエニル環をつな
げることでメタロセンの構造に立体剛性を与えるブリッ
ジであり、ｂは１または０であって上記ブリッジが存在
しているか否かを示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル環
であり、ＲおよびＲ’は、シクロペンタジエニル環上の
置換基であって水素化物または炭素原子数が１−９のヒ
ドロカルビルであってもよく、ここで、各ＲおよびＲ’
は同じか或は異なっており、ＭはＩＩＩＢ、ＩＶＢ、Ｖ
ＢまたはＶＩＢ族の金属であり、Ｒ＊は水素化物、ハロ
ゲンまたは炭素原子数が１−２０のヒドロカルビルであ
り、ｖはＭの原子価である］で表される各々が異なる少
なくとも２種類のメタロセン触媒前駆体、（ｂ）オキシ
オルガノアルミニウム化合物で処理されている該メタロ
セン触媒前駆体用シリカ支持体、（ｃ）アルミニウムア
ルキル、を含む触媒。
（ａ）式： Ｒ”b(ＣｐＲ5-b)(ＣｐＲ’5-b)ＭＲ*v-2 ［式中、Ｒ”は、２つのシクロペンタジエニル環をつな
げることでメタロセンの構造に立体剛性を与えるブリッ
ジであり、ｂは１または０であって上記ブリッジが存在
しているか否かを示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル環
であり、ＲおよびＲ’は、シクロペンタジエニル環上の
置換基であって水素化物または炭素原子数が１−９のヒ
ドロカルビルであってもよく、ここで、各ＲおよびＲ’
は同じか或は異なっており、ＭはＩＩＩＢ、ＩＶＢ、Ｖ
ＢまたはＶＩＢ族の金属であり、Ｒ＊は水素化物、ハロ
ゲンまたは炭素原子数が１−２０のヒドロカルビルであ
り、ｖはＭの原子価である］で表される各々が異なる少
なくとも２種類のメタロセン触媒前駆体、（ｂ）オキシ
オルガノアルミニウム化合物で処理されている該メタロ
セン触媒前駆体用シリカ支持体、（ｃ）アルミニウムア
ルキル、を含む触媒。
【００６９】２１． ２種類のメタロセン触媒前駆体が
存在している第２０項の触媒。
存在している第２０項の触媒。
【００７０】２２． 両方のメタロセン前駆体がイソ特
異的である第２１項の触媒。
異的である第２１項の触媒。
【００７１】２３． 両方のメタロセン前駆体がシンジ
オ特異的である第２１項の触媒。
オ特異的である第２１項の触媒。
【００７２】２４． 両方のメタロセン前駆体の（Ｃｐ
Ｒ5-b）が未置換のシクロペンタジエニル環である第２
３項の触媒。
Ｒ5-b）が未置換のシクロペンタジエニル環である第２
３項の触媒。
【００７３】２５． 両方のメタロセン前駆体のＭが同
じである第２３項の触媒。
じである第２３項の触媒。
【００７４】２６． 一方のメタロセン前駆体の（Ｃｐ
Ｒ’5-b）が置換フルオレニル環でありそしてもう一方
のメタロセン前駆体の（ＣｐＲ’5-b）が未置換のフル
オレニル環である第２３項の触媒。
Ｒ’5-b）が置換フルオレニル環でありそしてもう一方
のメタロセン前駆体の（ＣｐＲ’5-b）が未置換のフル
オレニル環である第２３項の触媒。
【００７５】２７． 一方のメタロセン触媒前駆体がイ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−２，７，
ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ドである第２３項の触媒。
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル−１−２，７，
ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ドである第２３項の触媒。
【００７６】２８． 一方のメタロセン触媒前駆体がジ
フェニルメチリデン（シクロペンタジエニル−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライドである第２３項の触
媒。
フェニルメチリデン（シクロペンタジエニル−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライドである第２３項の触
媒。
【００７７】２９． 上記オキシオルガノアルミニウム
化合物がアルモキサンである第２０項の触媒。
化合物がアルモキサンである第２０項の触媒。
【００７８】３０． 上記オキシオルガノアルミニウム
化合物がメチルアルモキサンである第２９項の触媒。
化合物がメチルアルモキサンである第２９項の触媒。
【００７９】３１． 該メタロセン触媒前駆体が１．０
から３．０重量パーセント存在している第２１項の触
媒。
から３．０重量パーセント存在している第２１項の触
媒。
【００８０】３２． 該メタロセン触媒前駆体が２．０
重量パーセント存在している第３１項の触媒。
重量パーセント存在している第３１項の触媒。
【００８１】３３． ジフェニルメチリデン（シクロペ
ンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ドが１．３から１．６重量パーセント存在している第２
８項の触媒。
ンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ドが１．３から１．６重量パーセント存在している第２
８項の触媒。
【００８２】３４． イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−１−２，７，ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロライドが０．４から０．７重量パー
セント存在している第２８項の触媒。
ジエニル−１−２，７，ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロライドが０．４から０．７重量パー
セント存在している第２８項の触媒。
【００８３】３５． ２種類のメタロセン触媒前駆体が
ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライドとイソプロピリデン
（シクロペンタジエニル−１−２，７，ジ−ｔ−ブチル
フルオレニル）ジルコニウムジクロライドである第２３
項の触媒。
ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライドとイソプロピリデン
（シクロペンタジエニル−１−２，７，ジ−ｔ−ブチル
フルオレニル）ジルコニウムジクロライドである第２３
項の触媒。
【００８４】３６． 上記２種類のメタロセン触媒前駆
体の間の重量比が２：１から５：１の範囲である第３５
項の触媒。
体の間の重量比が２：１から５：１の範囲である第３５
項の触媒。
【００８５】３７． ＭＡＯ／ＳｉＯ2の比率がＭＡＯ
が１グラムのＳｉＯ2当たり１．５から３．０ｇの範囲
であるような比率である第３６項の触媒。
が１グラムのＳｉＯ2当たり１．５から３．０ｇの範囲
であるような比率である第３６項の触媒。
【００８６】３８． ＭＡＯ／ＳｉＯ2の比率がＭＡＯ
が１グラムのＳｉＯ2当たり２．５ｇであるような比率
である第３７項の触媒。
が１グラムのＳｉＯ2当たり２．５ｇであるような比率
である第３７項の触媒。
Claims (2)
- 【請求項１】 プロピレンの重合方法であって、（ａ）
式： Ｒ”b(ＣｐＲ5-b)(ＣｐＲ’5-b)ＭＲ*v-2 ［式中、Ｒ”は、２つのシクロペンタジエニル環をつな
げることでメタロセンの構造に立体剛性を与えるブリッ
ジであり、ｂは１または０であって上記ブリッジが存在
しているか否かを示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル環
であり、ＲおよびＲ’は、シクロペンタジエニル環上の
置換基であって水素化物または炭素原子数が１−９のヒ
ドロカルビルであってもよく、ここで、各ＲおよびＲ’
は同じか或は異なっており、ＭはＩＩＩＢ、ＩＶＢ、Ｖ
ＢまたはＶＩＢ族の金属であり、Ｒ＊は水素化物、ハロ
ゲンまたは炭素原子数が１−２０のヒドロカルビルであ
り、ｖはＭの原子価である］で表されるメタロセン触媒
前駆体を少なくとも２種類選択するが、ここで、各メタ
ロセン触媒前駆体は異なり、（ｂ）オキシオルガノアル
ミニウム化合物で処理したシリカに該メタロセン触媒前
駆体を支持させ、（ｃ）その支持させたメタロセン触媒
をアルミニウムアルキルに接触させることで該触媒を活
性化させ、（ｄ）上記触媒をプロピレンを入れる重合反
応ゾーンに導入し、（ｅ）ポリマー生成物を取り出す、
ことを含む方法。 - 【請求項２】 プロピレン重合用触媒であって、（ａ）
式： Ｒ”b(ＣｐＲ5-b)(ＣｐＲ’5-b)ＭＲ*v-2 ［式中、Ｒ”は、２つのシクロペンタジエニル環をつな
げることでメタロセンの構造に立体剛性を与えるブリッ
ジであり、ｂは１または０であって上記ブリッジが存在
しているか否かを示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル環
であり、ＲおよびＲ’は、シクロペンタジエニル環上の
置換基であって水素化物または炭素原子数が１−９のヒ
ドロカルビルであってもよく、ここで、各ＲおよびＲ’
は同じか或は異なっており、ＭはＩＩＩＢ、ＩＶＢ、Ｖ
ＢまたはＶＩＢ族の金属であり、Ｒ＊は水素化物、ハロ
ゲンまたは炭素原子数が１−２０のヒドロカルビルであ
り、ｖはＭの原子価である］で表される各々が異なる少
なくとも２種類のメタロセン触媒前駆体、（ｂ）オキシ
オルガノアルミニウム化合物で処理されている該メタロ
セン触媒前駆体用シリカ支持体、（ｃ）アルミニウムア
ルキル、を含む触媒。
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