JPH10182721A - オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 立体規則性に優れるポリマーを低コストで得
る方法を提供する。 【解決手段】 ［Ａ］（ｉ−１）金属マグネシウムと水
酸化有機化合物、およびマグネシウムの酸素含有有機化
合物からなる群より選んだ一員と、（ｉ−２）チタンの
酸素含有有機化合物、ケイ素の酸素含有有機化合物、ア
ルミニウムの酸素含有有機化合物、およびホウ素化合物
からなる群より選んだ一員とを含有する均一溶液に、
（ｉｉ）少なくとも１種のハロゲン化アルミニウムを反
応させ、（ｉｉｉ）さらに、ハロゲン化ケイ素を反応さ
せて得られた固体生成物に、（ｉｖ）遷移金属化合物を
担持させた固体触媒成分と［Ｂ］有機アルミニウム化合
物と［Ｃ］電子供与体からなるオレフィン重合用触媒を
用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な触媒および
それを用いてオレフィンを重合する方法に関する。より
詳しくは、オレフィン重合の活性点となる遷移金属原子
同士のクラスター形成を抑制すると考えられるＣｐＴｉ
Ｃｌ₃などの錯体を特定のマグネシウム化合物を用いる
ことで効率よく高分散担持させることができ、得られた
固体触媒成分と有機アルミニウム化合物および電子供与
体を用いることにより、高活性でポリマーを得ることが
できることを特徴とするオレフィン重合用触媒およびこ
の触媒を用いたポリオレフィンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンは、汎用樹脂として多く
の分野において幅広く用いられている。このポリオレフ
ィンを製造する方法としては、従来よりオレフィン重合
において遷移金属化合物および有機金属化合物の組み合
わせからなる、いわゆるチーグラー系触媒を用いる方法
が知られており、数多くの提案がなされている。このう
ち、高活性触媒として遷移金属化合物をＭｇＣｌ₂等に
担持させた触媒系を用いる方法がある。また、プロピレ
ン重合用触媒は、工業的に最も重要であるアイソタクチ
ックポリプロピレン（ｉ−ＰＰ）用触媒として、ＭｇＣ
ｌ₂担持型で、遷移金属化合物にＴｉＣｌ₄を用いて、ジ
エステル等のドナーを含有するチーグラー・ナッタ触媒
が主流となっている。一方、ポリオレフィンを製造する
方法として、カミンスキーらによりメタロセンとメチル
アルミノキサンを用いた触媒系が高い活性を示すことも
すでに報告されており、近年注目を集めている。このカ
ミンスキー型触媒は、極めて重合活性が高く、共重合性
も良好で、分子量分布が狭いといった、従来のチーグラ
ー系触媒では得られなかった特徴あるポリマーを得るこ
とができる。さらに１９８５年に、カミンスキー、ブリ
ツィンガーらは、Ｃ₂対称性を有するメタロセン化合物
であるエチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド
とメチルアルミノキサンを組み合わせた触媒系によりｉ
−ＰＰの合成に成功した。また、メチルアルミノキサン
以外の活性化剤として、ホウ素化合物や変性したアルミ
ノキサンを用いるといった方法もすでに公知である。し
かしながら、これらの触媒系は極めて高活性であるが、
高価なメチルアルミノキサンあるいはホウ素化合物を用
いるために触媒コストが高くなるといった欠点があっ
た。

【０００３】ところで、このメチルアルミノオキサンや
ホウ素化合物を用いなくとも比較的高活性な新規な触媒
系も曽我らにより報告されている（例えば、Ｐｏｌｙｍ
ｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ．４
１，Ｎｏ．２，１９９２）。この触媒系は、ハーフメタ
ロセンをＭｇＣｌ₂に担持させた触媒系であり、遷移金
属あたりの活性は比較的高活性であるが、錯体の担持量
が低いことから触媒あたりの活性がまだ充分なものとは
いえない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、メチルアル
ミノオキサンあるいはホウ素化合物を用いない従来のチ
ーグラー・ナッタ触媒とは異なる重合用触媒およびそれ
を用いてポリオレフィンを低コストで得る方法を提供す
ることである。特に、特定の担体を用いて、さらに電子
供与体を添加することで、高活性で立体規則性の高いポ
リマーを得ることができる重合用触媒を提供することで
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、特定の担体を用
いることで触媒調製効率を高め、さらには高活性でポリ
オレフィンを製造できることを見い出し、本発明を完成
するに至った。

【０００６】すなわち本発明は、［Ａ］（ｉ−１）金属
マグネシウムと水酸化有機化合物、およびマグネシウム
の酸素含有有機化合物からなる群より選んだ少なくとも
一員と、（ｉ−２）チタンの酸素含有有機化合物、ケイ
素の酸素含有有機化合物、アルミニウムの酸素含有有機
化合物、およびホウ素化合物からなる群より選んだ少な
くとも一員とを含有する均一溶液に、（ｉｉ）少なくと
も１種のハロゲン化アルミニウムを反応させ、（ｉｉ
ｉ）さらに、ハロゲン化ケイ素を反応させて得られた固
体生成物に、（ｉｖ）ＣｐＭＸ⁵ ₃（式中、Ｃｐはシクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基ある
いは環に結合しているそれぞれの水素が置換された置換
シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フル
オレニル基である。Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子
またはハフニウム原子、Ｘ⁵は水素原子、ハロゲン原
子、または炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基
もしくはアリーロキシ基である。Ｘ⁵の種類は同一であ
っても異なっていてもよい。）で示される遷移金属化合
物を担持させた固体触媒成分、 ［Ｂ］下記一般式 ＡｌＲ⁸ _kＸ⁶ _3-k （式中、Ｒ⁸は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ⁶はハロ
ゲン原子、アルコキシ基またはアリール基であり、ｋは
１〜３の実数を示し、Ｒ⁸が複数であればそれぞれのＲ⁸
は同じでも異なっていてもよく、Ｘ⁶が複数であればそ
れぞれのＸ⁶は同じでも異なっていてもよい。）で示さ
れる有機アルミニウム化合物、および ［Ｃ］電子供与体からなるオレフィン重合用触媒および
この触媒を用いたポリオレフィンの製造方法に関するも
のである。

【０００７】以下に本発明を詳細に説明する。

【０００８】まず、本発明に係わるオレフィン重合用触
媒について説明する。マグネシウム、水酸化有機化合
物、チタンを含有する均一溶液の調製方法としては、例
えば、金属マグネシウムと水酸化有機化合物、チタンア
ルコキシド等のチタンの酸素含有有機化合物を反応させ
ることにより調製することができる。この際、（ｉ−
１）の反応剤である金属マグネシウムと水酸化有機化合
物を予め反応させたものを使用することもできる。

【０００９】金属マグネシウムとしては各種の形状、す
なわち粉末、粒子、箔またはリボンなどいずれの形状の
ものも使用できる。

【００１０】水酸化有機化合物としては、アルコール
類、フェノール類、有機シラノール類が適している。ア
ルコール類としては、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分
岐鎖脂肪族アルコール、脂環式アルコールまたは芳香族
アルコールが使用できる。例としては、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノー
ル、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、ｎ−ステア
リルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノ
ール、エチレングリコールなどが挙げられる。さらにフ
ェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレ
ノール、ハイドロキノンなどが挙げられる。また、有機
シラノールとしては少なくとも１個の水酸基を有し、か
つ有機基は炭素数１〜１２の、好ましくは炭素数１〜６
のアルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル
基、アリール基もしくはアルキルアリール基を有する化
合物から選ばれる。例えば、トリメチルシラノール、ト
リエチルシラノール、トリフェニルシラノール、ｔ−ブ
チルメチルシラノールなどを挙げることができる。これ
らの水酸化有機化合物は、単独または２種以上の混合物
として使用される。

【００１１】本発明で使用される（ｉ−２）の反応剤で
あるチタンの酸素含有有機化合物としては、一般式 ［Ｏ_aＴｉ（ＯＲ¹）_b］_c で表される化合物が使用される。ただし、該一般式にお
いて、Ｒ¹は炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜
１０の炭化水素基を示す。このような炭化水素基として
は、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、シクロアルキル
基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキルア
リール基などを挙げることができる。ａおよびｂはａ≧
０，ｂ＞０で、Ｔｉの原子価と相容れる数を表し、ｃは
整数を表す。このうち、０≦ａ≦１で、１≦ｂ≦６であ
るようなチタン酸素含有有機化合物を使用することが望
ましい。

【００１２】具体例としては、チタンテトラエトキシ
ド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−
ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、ヘ
キサ−ｉ−プロポキシジチタネートなどが挙げられる。
いくつかの異なる炭化水素基を有するチタンの酸素含有
有機化合物の使用も本発明の範囲に入る。これらチタン
の酸素含有有機化合物は単独で用いてもよく、また、２
種以上を混合あるいは反応させてから使用することもで
きる。反応の際、金属マグネシウムと反応したり、付加
化合物を生成したりするような物質、例えばヨウ素、塩
化第２水銀、ハロゲン化アルキルおよび有機酸などのよ
うな極性物質を単独または２種以上添加することが望ま
しい。

【００１３】また、マグネシウム、水酸化有機化合物、
ケイ素とアルミニウムの酸素含有有機化合物および／ま
たはホウ素化合物を含有する均一溶液の調製方法として
は、例えば、金属マグネシウム、水酸化有機化合物、ケ
イ素アルコキシド等のケイ素の酸素含有有機化合物、ア
ルミニウムの酸素含有有機化合物および／またはホウ素
アルコキシド、アルキルホウ素等のホウ素化合物を反応
させることにより調製することができる。また、触媒粒
径の制御等の必要があれば、上記のチタンの酸素含有有
機化合物を添加することができる。

【００１４】本発明で用いられるケイ素の酸素含有有機
化合物としては、一般式 Ｒ² _dＳｉ（ＯＲ³）_eＸ¹ _4-(d+e) で表されるケイ素の酸素含有有機化合物が使用される。
ただし、該一般式において、Ｒ²，Ｒ³は炭素数１〜２０
の、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基または水素
原子を示す。このような炭化水素基としては、直鎖もし
くは分岐鎖のアルキル基、シクロアルキル基、アリール
アルキル基、アリール基およびアルキルアリール基など
を例示することができる。ｄおよびｅは０≦ｄ≦３，１
≦ｅ≦４，１≦ｄ＋ｅ≦４なる数を表し、Ｘ¹はハロゲ
ン原子を表す。

【００１５】具体例としては、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラ
ン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブキ
シシラン、テトラ−ｉ−ペントキシシラン、テトラ−ｎ
−ヘキソキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラ
キス（２−エチルヘキソキシ）シラン、テトラキス（２
−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−メトキシ
エトキシ）シラン、メチルトリメトキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、クロロメチルトリメトキシシラン、３−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、４−クロロフェニルトリメト
キシシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
エトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシ
シラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルト
リ−ｉ−プロポキシシラン、ｉ−ペンチルトリ−ｎ−ブ
トキシシラン、メチルトリ−ｉ−ペントキシシラン、エ
チルトリ−ｉ−ペントキシシラン、メチルトリ−ｎ−へ
キソキシシラン、フェニルトリ−ｉ−ペントキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルト
リメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルドデシ
ルジエトキシシラン、メチルオクタデシルジエトキシシ
ラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルジエト
キシシラン、ジべンジルジエトキシシシラン、ジエトキ
シシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル
ジ−ｉ−ペントキシシラン、ジエチルジ−ｉ−ペントキ
シシラン、ジ−ｉ−ブチルジ−ｉ−ペントキシシラン、
ジフェニルジ−ｉ−ペントキシシラン、ジフェニルジ−
ｎ−オクトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラ
ン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシ
ラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチル−ｉ−プロ
ポキシシラン、トリメチル−ｎ−プロポキシシラン、ト
リメチル−ｔ−ブトキシシラン、トリメチル−ｉ−ブト
キシシラン、トリメチル−ｎ−ブトキシシラン、トリメ
チル−ｎ−ペントキシシラン、トリメチルフェノキシシ
ランなどのアルコキシシランもしくはアリーロキシシラ
ン、また、ジクロロジエトキシシラン、ジクロロジフェ
ノキシシラン、トリブロモエトキシシランなどのハロア
ルコキシシランもしくはハロアリーロキシシランなどが
挙げられる。上記ケイ素の酸素含有有機化合物は、単独
で用いてもよく、また２種以上を混合あるいは反応させ
て使用することもできる。

【００１６】アルミニウムの酸素含有有機化合物として
は、一般式 Ａｌ（ＯＲ⁴）_gＸ² _3-g で表される酸素含有有機化合物が使用される。ただし、
該一般式において、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の、好ましく
は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。このような炭化
水素基としては、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基およ
びアルキルアリール基などを挙げることができる。ｇは
０＜ｇ≦３なる数を表し、Ｘ²はハロゲン原子を表す。

【００１７】アルミニウムの酸素含有有機化合物の具体
例としては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシ
アルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、ト
リ−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシ
アルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、
トリ−ｔ−ブトキシアルミニウム、トリ−２−エチルヘ
キソキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、
トリベンジルオキソキシアルミニウム、ジクロロメトキ
シアルミニウム、クロロジメトキシアルミニウム、ジク
ロロ−２−エチルヘキソキシアルミニウム、クロロジ−
２−エチルヘキソキシアルミニウム、ジクロロフェノキ
シアルミニウム、クロロジフェノキシアルミニウムなど
が挙げられる。いくつかの異なる炭化水素基を有するア
ルミニウムの酸素含有有機化合物の使用も本発明の範囲
に入る。これらのアルミニウムの酸素含有有機化合物
は、単独または２種以上の混合物として使用される。

【００１８】ホウ素化合物としては、一般式 Ｒ⁵ _hＢ（ＯＲ⁶）_iＸ^３ _{３−（ｈ＋ｉ）} で表されるホウ素化合物が使用される。ただし、該一般
式において、Ｒ^５，Ｒ⁶は炭素数１〜２０の、好ましく
は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、
シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基お
よびアルキルアリール基などの炭化水素基、ハロゲン化
炭化水素基、アミノ基置換炭化水素基、または水素原子
を表し、ｈおよびｉは０≦ｈ≦３，０≦ｈ＋ｉ≦３なる
数を表し、Ｘ³はハロゲン原子を表す。

【００１９】ホウ素化合物の具体例としては、トリメト
キシボラン、トリエトキシボラン、トリ−ｎ−プロポキ
シボラン、トリ−ｉ−プロポキシボラン、トリ−ｎ−ブ
トキシボラン、トリ−ｉ−ブトキシボラン、トリ−ｓｅ
ｃ−ブトキシボラン、トリ−ｔ−ブトキシボラン、トリ
−２−エチルヘキソキシボラン、トリフェノキシボラ
ン、トリベンジルオキジボラン、ジ−ｉ−プロポキシメ
チルボラン、ジ−ｉ−プロポキシフェニルボラン、２−
アミノエチルジフェニルボラン、トリメチレンボレート
（１，３−プロパンジオールとホウ酸のエステル）、ブ
チルホウ酸、トリエチルボラン、トリ−ｎ−ブチルボラ
ン、トリ−ｉ−ブチルボラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルボ
ラン、トリ−ｓｅｃ−イソアミルボラン、トリフェニル
ボラン、トリメシチルボラン、トリス（４−フルオロフ
ェニルボラン）、Ｂ−イソピノカンフェニル−９−ボラ
ビシクロ（３，３，１）ノナン、９−ボラビシクロ
（３，３，１）ノナン、クロロジエトキシボラン、ジク
ロロエトキシボラン、ブロモエチルボラン、トリクロロ
ボラン、トリブロモボラン等が挙げられる。いくつかの
異なる置換基を有するホウ素化合物の使用も本発明の範
囲に入る。これらのホウ素化合物は、単独または２種以
上の混合物として使用される。

【００２０】前記（ｉｉ）の反応剤であるハロゲン化ア
ルミニウム化合物としては、一般式 ＡｌＲ⁷ _jＸ⁴ _3-j で示されるものが使用される。式中、Ｒ⁷は炭素数１〜
２０の炭化水素基を表し、Ｘ⁴はハロゲン原子を表し、
ｊは０＜ｊ≦２なる数を表す。Ｒ⁷は直鎖もしくは分岐
鎖のアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、ア
リールアルキル基、アリール基およびアルキルアリール
基から選ばれることが好ましい。

【００２１】ハロゲン化アルミニウム化合物の具体例と
しては、例えば、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ
−プロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアル
ミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロ
ライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、セスキ
−ｉ−ブチルアルミニウムクロライド、セスキ−ｉ−プ
ロピルアルミニウムクロライド、セスキ−ｎ−プロピル
アルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ−プロ
ピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミ
ニウムクロライド、ジ−ｉ−ブチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアル
ミニウムアイオダイドなどが挙げられる。ハロゲン化ア
ルミニウム化合物は、単独または２種以上の混合物とし
て使用することができる。

【００２２】前記（ｉｉｉ）の反応剤として用いられる
ハロゲン化ケイ素としては、少なくとも一つのハロゲン
原子を有するケイ素化合物であればよく、特に制限はな
い。具体的には、四塩化ケイ素、メチル三塩化ケイ素、
エチル三塩化ケイ素、ジメチル二塩化ケイ素、ジエチル
二塩化ケイ素、トリメチル塩化ケイ素、メチルエチル二
塩化ケイ素、四臭化ケイ素、三塩化シラン、メチル二塩
化シラン、エチル二塩化シラン、ｎ−プロピル二塩化シ
ラン、ｉ−プロピル二塩化シラン、ｎ−ブチル二塩化シ
ラン、ビニル二塩化シラン、メチル塩化シラン、エチル
塩化シラン、ジメチル塩化シラン、ジ−ｉ−プロピル塩
化シラン、ジエチル塩化シラン、ジフェニル塩化シラン
などが挙げられ、特に四塩化ケイ素が好ましい。これら
のハロゲン化ケイ素はそれぞれ単独で用いてよく、２種
以上の混合物として用いてもよい。

【００２３】本発明において用いられる遷移金属化合物
（ｉｖ）は、下記一般式によって表される。

【００２４】ＣｐＭＸ⁵ ₃ （式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基あるいは環に結合しているそれぞれ
の水素が置換された置換シクロペンタジエニル基、置換
インデニル基、置換フルオレニル基である。Ｍはチタン
原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子、Ｘ⁵は
水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１２の炭化
水素基、アルコキシ基もしくはアリーロキシ基である。
Ｘ⁵の種類は同一であっても異なっていてもよい。） 上記の遷移金属化合物の一般式において、ハロゲンとし
てはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示され、炭素
数１〜１２の炭化水素基としてはアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示するこ
とができる。具体的に、アルキル基としてはメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など
が例示され、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル
基などが例示され、アリール基としてはフェニル基、ト
リル基などが例示され、アラルキル基としてはベンジル
基、ネオフィル基などが例示される。アルコキシ基とし
てはメトキシ基、エトキシ基などが例示され、アリーロ
キシ基としてはフェノキシ基などが例示される。

【００２５】これらの具体的な化合物として、Ｍがチタ
ンである遷移金属化合物を以下に例示する。シクロペン
タジエニルチタニウムトリクロリド、シクロペンタジエ
ニルチタニウムトリブロミド、シクロペンタジエニルメ
チルチタニウムジクロリド、シクロペンタジエニルエチ
ルチタニウムジクロリド、シクロペンタジエニルフェニ
ルチタニウムジクロリド、シクロペンタジエニルベンジ
ルチタニウムジクロリド、シクロペンタジエニルネオペ
ンチルチタニウムジクロリド、シクロペンタジエニルジ
メチルチタニウムモノクロリド、シクロペンタジエニル
ジシクロヘキシルチタニウムモノクロリド、シクロペン
タジエニルジフェニルチタニウムモノクロリド、シクロ
ペンタジエニルジベンジルチタニウムモノクロリド、シ
クロペンタジエニルチタニウムトリメチル、シクロペン
タジエニルチタニウムトリフェニル、シクロペンタジエ
ニルチタニウムトリベンジル、シクロペンタジエニルチ
タニウムメトキシジクロリド、シクロペンタジエニルチ
タニウムエトキシジクロリド、シクロペンタジエニルチ
タニウムフェノキシジクロリド、シクロペンタジエニル
メチルチタニウムジブロミド、シクロペンタジエニルエ
チルチタニウムジブロミド、シクロペンタジエニルフェ
ニルチタニウムジブロミド、シクロペンタジエニルベン
ジルチタニウムジブロミド、シクロペンタジエニルネオ
ペンチルチタニウムジブロミド、シクロペンタジエニル
ジメチルチタニウムモノブロミド、シクロペンタジエニ
ルジエチルチタニウムモノブロミド、シクロペンタジエ
ニルジシクロヘキシルチタニウムモノブロミド、シクロ
ペンタジエニルジフェニルチタニウムモノブロミド、シ
クロペンタジエニルジベンジルチタニウムモノブロミ
ド、シクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、シク
ロペンタジエニルチタニウムトリフェニル、シクロペン
タジエニルチタニウムトリベンジル、シクロペンタジエ
ニルチタニウムメトキシジブロミド、シクロペンタジエ
ニルチタニウムエトキシジブロミド、シクロペンタジエ
ニルチタニウムフェノキシジブロミド、メチルシクロペ
ンタジエニルチタニウムトリクロリド、メチルシクロペ
ンタジエニルチタニウムトリブロミド、メチルシクロペ
ンタジエニルチタニウムジクロリドモノハイドライド、
メチルシクロペンタジエニルチタニウムエトキシジクロ
リド、メチルシクロペンタジエニルチタニウムジブロミ
ドモノハイドライド、メチルシクロペンタジエニルチタ
ニウムエトキシジブロミド、ｔ−ブチルシクロペンタジ
エニルチタニウムトリクロリド、ｔ−ブチルシクロペン
タジエニルチタニウムトリブロミド、ジメチルシクロペ
ンタジエニルチタニウムトリクロリド、トリメチルシク
ロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、テトラメチ
ルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、ペン
タメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリ
ド、インデニルチタニウムトリクロリド、２−メチルイ
ンデニルチタニウムトリクロリド、インデニルチタニウ
ムトリブロミド、インデニルチタニウムジブロミドモノ
ハイドライド、フルオレニルチタニウムトリクロリド等
が挙げられる。

【００２６】また、上記のような遷移金属化合物のチタ
ンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた遷移金
属化合物等を用いることもできる。これらの遷移金属化
合物の中では、チタン化合物およびジルコニウム化合物
が好ましく、特にチタン化合物が触媒活性の点で好適で
ある。また、これらの遷移金属化合物は単独で用いても
よく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００２７】本発明で用いられる均一溶液（ｉ）、（ｉ
ｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）の使用量に特に制限はない
が、（ｉ）中のマグネシウム原子とハロゲン化アルミニ
ウム（ｉｉ）中のアルミニウム原子のモル比は１：０．
１〜１：１００、好ましくは１：０．１〜１：２０の範
囲になるように反応剤の使用量を選ぶことが好ましい。
この範囲をはずれてアルミニウム原子の比が大きすぎる
と触媒活性が低くなったり、良好な粉体特性が望めな
く、小さすぎても良好な粉体特性が望めない場合があ
る。（ｉ）中のマグネシウム原子とハロゲン化ケイ素
（ｉｉｉ）中のケイ素原子のモル比は１：０．１〜１：
１００、好ましくは１：１〜１：５０の範囲になるよう
に反応剤の使用量を選ぶことが好ましい。均一溶液
（ｉ）を得る際の反応条件は−５０〜３００℃、好まし
くは０〜２００℃なる範囲の温度で、０．５〜５０時
間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス雰囲気中で常圧
または加圧下で行われる。また、この際、後述する化合
物（Ｃ）と同様の電子供与性化合物および／または金属
マグネシウムと反応したり、付加化合物を生成したりす
るような物質、例えばヨウ素、塩化第２水銀、ハロゲン
化アルキルおよび有機酸などのような極性物質を単独ま
たは２種以上添加することにより、均一化を短時間のう
ちに行うことができる。さらに、反応剤（ｉｉ）との反
応は、−５０〜２００℃、好ましくは−３０〜１５０℃
なる範囲の温度で、０．２〜５０時間、好ましくは０．
５〜１０時間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下
で行われる。反応剤（ｉｉ）の反応条件は、生成する固
体生成物粒子、固体触媒成分粒子、それを用いて得られ
る重合体粒子の粒子形状および粒径の制御に決定的な役
割を果たすため極めて重要である。かくして得られた固
体生成物粒子は、濾過または傾斜法により残存する未反
応物および副生成物を除去してから、不活性有機溶媒に
よりアルミニウムが検出されなくなるまで充分洗浄を行
い、使用することが好ましい。また、反応剤（ｉｉ）の
反応は２回に分けてもよい。すなわち、反応剤（ｉｉ）
を添加し反応させた後、不活性溶媒にて洗浄してから、
再度、反応剤（ｉｉ）を添加することができる。ここで
得られた固体生成物と反応剤（ｉｉｉ）との反応は、５
０〜１５０℃の範囲の温度で０．５〜５０時間、好まし
くは２〜３０時間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加
圧下で行われる。かくして得られた固体生成物粒子は、
そのまま使用してもよいが、一般には濾過または傾斜法
により残存する未反応物および副生成物を除去してか
ら、不活性有機溶媒で充分な洗浄後、使用することが好
ましい。

【００２８】本発明の固体触媒成分［Ａ］は、反応剤
（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）により調製したマグ
ネシウム化合物と遷移金属化合物（ｉｖ）を有機溶媒存
在下で混合させることにより調製を行う。遷移金属化合
物（ｉｖ）の用いる量は、調製したマグネシウム化合物
１ｇに対して０．００１〜１００ｍｍｏｌの範囲であ
り、好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌの範囲である。

【００２９】上記マグネシウム化合物と遷移金属化合物
（ｉｖ）を混合させるときの反応温度は、通常−１００
〜３００℃、好ましくは−５０〜１５０℃であり、反応
時間は通常１〜１００時間程度であるが、反応温度によ
って異なるためこの限りではない。

【００３０】遷移金属化合物のマグネシウム化合物への
担持量は、遷移金属化合物を担持させた固体触媒成分１
ｇに対する遷移金属化合物の量で、１×１０^-4〜１ｍｍ
ｏｌであることが好ましい。

【００３１】不活性有機溶媒としては、当該技術分野で
通常用いられるものはすべて使用できるが、脂肪族、脂
環族または芳香族炭化水素類、もしくはそれらのハロゲ
ン誘導体、もしくはそれらの混合物が挙げられる。例え
ばイソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、ベンセン、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，
３−ジクロロベンゼン、塩化ベンジル、二塩化メチレ
ン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパ
ン、１，４−ジクロロブタン、１，１，１−トリクロロ
エタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，
２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロ
ロエタン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素、クロロ
ホルムなどを挙げることができる。これらの有機溶媒
は、単独で使用しても混合物として使用してもよい。因
みに、ハロゲン誘導体あるいはその混合物を使用した場
合、重合活性に良好な結果をもたらす場合がある。

【００３２】本発明で用いられる有機アルミニウム化合
物［Ｂ］は、次の一般式で表される。

【００３３】ＡｌＲ⁸ _kＸ⁶ _3-k （式中、Ｒ⁸は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ⁶はハロ
ゲン原子、アルコキシ基またはアリール基であり、ｋは
１〜３の実数を示し、Ｒ⁸が複数であればそれぞれのＲ⁸
は同じでも異なっていてもよく、Ｘ⁶が複数であればそ
れぞれのＸ⁶は同じでも異なっていてもよい。） また、ｋ＝１．５の場合、ＡｌＲ⁸ _1.5Ｘ⁶ _1.5となる。こ
の様な化合物は理論的には存在しないが、通常、慣用的
にＡｌ₂Ｒ⁸ ₃Ｘ⁶ ₃のセスキ体として表現されており、こ
れらの化合物を含む。有機アルミニウム化合物［Ｂ］は
単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよ
い。

【００３４】これらの具体的な例として、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロ
ピルアルミニウム、トリ−ｉ−プロピルアルミニウム、
トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアル
ミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリアミル
アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジ−ｉ−ブチルアルミニウム
クロリド、ジ−ｔ−ブチルアルミニウムクロリド、ジア
ミルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロ
リド、エチルアルミニウムジクロリド、ｉ−ブチルアル
ミニウムジクロリド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロリ
ド、アミルアルミニウムジクロリド等が挙げられる。こ
れらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好まし
い。

【００３５】本発明で用いられる電子供与体［Ｃ］とし
ては、有機酸エステル、ケイ素の酸素含有有機化合物、
窒素含有有機化合物などが好適である。

【００３６】有機酸エステルとしては、芳香族カルボン
酸のモノまたはジエステル、脂肪族カルボン酸のモノま
たはジエステルなどが挙げられる。その具体例として
は、例えば、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イ
ソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イ
ソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸
ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、
コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸
ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチ
ル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ
イソブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、
フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチ
ル、酒石酸ジイソブチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、
ｐ−ｔ−ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、
α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸
モノメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチ
ル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル
酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル
酸ジフェニル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジ
イソブチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブ
チル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル等が挙
げられる。なかでも好ましくは、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチルなどである。上記の有機
酸エステルは、単独で用いてもよく、また２種以上を混
合あるいは反応させて使用することもできる。

【００３７】ケイ素の酸素含有有機化合物としては、前
記成分（ｉ−２）と同様のものが用いられる。ケイ素の
酸素含有有機化合物は、単独で用いてもよく、また２種
以上を混合あるいは反応させて使用することもできる。

【００３８】窒素含有有機化合物としては、分子内に窒
素原子を有し、ルイス塩基としての機能をもつ化合物を
挙げることができる。具体的には、酢酸Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミド、安息香酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、トルイル
酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドなどのアミド系化合物、２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジイソ
プロピルピペリジン、２，６−ジイソブチルピペリジ
ン、２，６−ジイソブチル−４−メチルピペリジン、
２，２，６−トリメチルピペリジン、２，２，６，６−
テトラエチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタ
メチｊルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリシルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどのピペ
リジン系化合物、２，６−ジイソプロピルピリジン、
２，６−ジイソブチルピリジン、２−イソプロピル−６
−メチルピリジンなどのピリジン系化合物、２，２，
５，５−テトラメチルピロリジン、２，５−ジイソプロ
ピルピロリジン、２，２，５−トリメチルピロリジン、
１，２，２，５，５−ペンタメチルピロリジン、２，５
−ジイソブチルピロリジンなどのピロリジン系化合物、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミ
ン、ジイソプロピルエチルアミン、ｔ−ブチルジメチル
アミン、ジフェニルアミン、ジ−ｏ−トリルアミンなど
のアミン系化合物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジイソプロピルアニリンなどのアニリン系化合物など
が挙げられる。上記の窒素含有有機化合物は、単独で用
いてもよく、また２種以上を混合あるいは反応させて使
用することもできる。これらの電子供与体は併用しても
よい。

【００３９】本発明に用いる固体触媒成分［Ａ］中の遷
移金属化合物および有機アルミニウム化合物［Ｂ］のモ
ル比は、遷移金属化合物：有機アルミニウム化合物
［Ｂ］が１：１〜１：１００００の範囲であり、好まし
くは１：１０〜１：１０００の範囲である。

【００４０】本発明において、重合に先だって予備重合
を行うことができる。この予備重合は、固体触媒成分
［Ａ］および有機アルミニウム化合物［Ｂ］の存在下
に、オレフィンを接触させることによって行う。予備重
合は、固体触媒成分［Ａ］１ｇあたり０．０１〜１００
ｇ、好ましくは０．１〜５０ｇのエチレンあるいは炭素
数３以上のα−オレフィンを重合することが望ましい。
モノマーとの接触条件は特に限定されないが、無溶媒下
または不活性炭化水素溶媒下で行われる。不活性炭化水
素溶媒としては一般に用いられる有機溶剤であればいず
れでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン、１，２−ジク
ロロエタン等を溶媒として用いることができる。一般的
に、この予備重合は−５０〜１００℃、好ましくは−２
０〜６０℃、より好ましくは０〜５０℃の温度範囲で、
常圧下または加圧下にて実施することができ、気相中で
処理する場合には流動状況下で、液相中で処理する場合
には撹拌下で充分接触させることが好ましい。予備重合
に用いるモノマーは、単独あるいは２種以上で用いるこ
とができ、２種以上予備重合する場合には、逐次あるい
は同時に予備重合することができる。予備重合を行う際
の固体触媒成分［Ａ］中の遷移金属化合物に対する有機
アルミニウム化合物［Ｂ］のＡｌ原子の量は、遷移金属
化合物中の遷移金属原子１ｍｏｌに対して１〜２００ｍ
ｏｌ、好ましくは１５〜１５０ｍｏｌの割合で用いるこ
とが望ましい。

【００４１】さらに、本発明に用いる固体触媒成分
［Ａ］中の遷移金属化合物および電子供与体［Ｃ］のモ
ル比は特に限定はないが、好ましくは遷移金属化合物：
電子供与体［Ｃ］が１：０．０１〜１：１００００の範
囲であり、特に好ましくは１：０．１〜１：１０００の
範囲である。

【００４２】本発明の重合反応に用られるオレフィン
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネ
ン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−
テトラドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセ
ン、１−エイコセン等の直鎖状α−オレフィン、３−メ
チル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メ
チル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン等の分
岐鎖状α−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジ
エン等の共役および非共役ジエン、スチレン、シクロブ
テン等の環状オレフィンが挙げられ、これらのオレフィ
ンは１種用いてもよく、２種以上の混合成分を組み合わ
せて重合することもできる。特に、本発明における触媒
系は、エチレンやプロピレンの単独重合あるいは他のα
−オレフィンとの共重合に有効である。

【００４３】本発明におけるオレフィンの重合方法は特
に制限されず、液相、気相、溶液等の公知の重合方法に
より行うことができる。仮に、重合を液相で行う場合の
溶媒としては一般に用いられる有機溶剤であればいずれ
でもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、
ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等、またはオレフィ
ンそれ自身を溶媒として用いることもできる。これらの
溶媒は１種で用いてもよく、２種以上のものを組み合わ
せてもよい。重合系のオレフィン圧は、エチレンの場
合、スラリーもしくは気相法においては２〜５０ｋｇ／
ｃｍ²Ｇであり、重合媒体としてオレフィン自身が用い
られる高温高圧重合においては２００〜２５００ｋｇ／
ｃｍ²Ｇで行うことができる。プロピレンの場合、常圧
〜５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇで行うことができる。重合温度は
特に制限はないが、−１００〜３００℃の範囲で行うこ
とが好ましく、特にスラリーもしくは気相法において
は、重合体の融点以下の温度で行うのが好ましい。

【００４４】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００４５】重合操作、反応および溶媒精製は、すべて
不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒
等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行
ったものを用いた。反応に用いた化合物は、公知の方法
により合成、同定したものを用いた。また、本発明にお
いて得られた重合体の性質は、下記の方法により測定
し、評価した。

【００４６】（１）ＭＩ（メルトインデックス）：ＡＳ
ＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して行った。

【００４７】（２）ＭＦＲ（メルトフローレート）：Ｊ
ＩＳ Ｋ ７２１０条件１４に準拠して行った。

【００４８】（３）平均分子量，分子量分布の測定：Ｇ
ＰＣ測定装置（ＷＡＴＥＲＳ（株）製 １５０Ｃ型ＧＰ
Ｃ）により測定した。分子量の検量線はユニバーサルキ
ャリブレーション法により、分子量既知のポリスチレン
試料（絶対分子量＝２６００〜８６４００００の範囲）
を用い校正されている。使用カラムは東ソー（株）製Ｔ
ＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、検出器は屈折計
および示差圧連続粘度計（ビステコック社製）、溶媒は
ｏ−ジクロルベンゼン、測定温度は１４５℃とした。

【００４９】（４）共重合体の融点：ＤＳＣ測定装置
（セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ２００）により測
定した。

【００５０】（５）キシレン可溶分：立体規則性の指標
であり、以下のように測定した。重合体４ｇをキシレン
２００ｍｌに溶解させた後、２５℃の高温槽に１時間放
置し、析出部を濾別して濾液を回収し、キシレンを蒸発
させた後、さらに真空乾燥してキシレン可溶部とした。
キシレン可溶分は、本キシレン可溶部重量を元の重合体
の重量４ｇに対する百分率で表した。

【００５１】実施例１ ［担体の調製］撹拌装置を備えた３ｌのフラスコに、金
属マグネシウム粉末１５ｇ（０．６２ｍｏｌ）を入れ、
これにヨウ素０．７５ｇ、２−エチルヘキサノール ３
１０ｇ（２．３８ｍｏｌ）、チタンテトラ−ｎ−ブトキ
シド ８５ｇ（０．２５ｍｏｌ）およびフタル酸ジイソ
ブチル５３ｇ（０．２２ｍｏｌ）、さらにトリ−ｉ−プ
ロポキシアルミニウム ２５２ｇ（１．２３ｍｏｌ）を
加え、９０℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しな
がら窒素シール下で１時間撹拌した。引き続き１４０℃
まで昇温して２時間反応を行い、マグネシウム、チタン
およびアルミニウムを含む均一溶液（Ｍｇ−Ｔｉ−Ａｌ
溶液）を得た。

【００５２】内容積５００ｍｌのフラスコに、Ｍｇ−Ｔ
ｉ−Ａｌ溶液をＭｇ換算で０．０６６ｍｏｌ仕込み、０
℃にした後、イソブチルアルミニウムジクロライド１７
ｇ（０．１１ｍｏｌ）をヘキサン１３３ｍｌに希釈した
溶液を２時間かけて加えた。全量を加えた後、２時間か
けて７０℃まで昇温したところ、白色の固体生成物を含
むスラリーが得られ、その固体生成物をヘキサンで洗浄
した後、濾過分離し、減圧下で乾燥させた。

【００５３】上記で得られた白色固体生成物２０ｇおよ
びトルエン１５０ｍｌを３００ｍｌのシュレンクに加え
懸濁状にした。そこへ四塩化ケイ素１１２ｇ（６６０ｍ
ｍｏｌ）を加え、１１０℃で３時間撹拌した。撹拌終了
後、ブリッジフィルターにより溶媒を除去し、ヘキサン
で洗浄した後、固体部を乾燥させた。

【００５４】［固体触媒成分Ａの調製］上記で得られた
担体１．０６ｇを１００ｍｌのシュレンクに入れ、トル
エン２０ｍｌを加え懸濁状にした。そこへ２−メチルイ
ンデニルチタニウムトリクロリドのトルエン溶液（０．
０３２７ｍｏｌ／ｌ）１０ｍｌを加え、１１０℃で２時
間撹拌した。撹拌終了後、ブリッジフィルターにより溶
媒を除去し、トルエンで洗浄した後、ヘキサン５０ｍｌ
で洗浄を３回行い、さらに固体部を乾燥させた。その結
果、１ｇの固体触媒に対してＴｉを０．１８８ｍｍｏｌ
含有する固体触媒が得られた。

【００５５】［重合］内容積５ｌのステンレススチール
製電磁撹拌式オートクレーブ内を充分窒素で置換し、ト
リイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ、前記で調製
した固体触媒成分Ａをチタン原子換算で０．００５３ミ
リグラム原子および安息香酸エチル０．０２１ｍｍｏｌ
を順次添加した。次いでオートクレーブの内圧を０．１
ｋｇ／ｃｍ²Ｇに調節し、水素を０．１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、
液状プロピレンを２５００ｍｌ加えて撹拌を開始した
後、８０℃に昇温して９０分間重合を行った。重合終了
後冷却し、撹拌を止めると同時に系内の未反応プロピレ
ンを放出し、生成したポリマーを回収した。その結果、
ＭＦＲが７０．０ｇ／１０分、キシレン可溶分４８．９
％のポリマーが１５４ｇ得られた。１時間あたりの活性
は２９．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであった。

【００５６】実施例２ ［重合］実施例１で得られた固体触媒成分Ａをチタン原
子換算で０．００４１ミリグラム原子、安息香酸エチル
を０．０８２ｍｍｏｌ用いた以外は実施例１と同様に重
合を行った。その結果、ＭＦＲが４２．１ｇ／１０分、
キシレン可溶分３２．７％のポリマーが２１ｇ得られ
た。１時間あたりの活性は５．１ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ
であった。

【００５７】比較例１ ［重合］実施例１で得られた固体触媒成分Ａをチタン原
子換算で０．００７１ミリグラム原子用いて、安息香酸
エチルを添加しなかった以外は実施例２と同様に重合を
行った。その結果、ＭＦＲが８４．１ｇ／１０分、キシ
レン可溶分５４．１％のポリマーが１９８ｇ得られた。
１時間あたりの活性は２７．８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉで
あった。

【００５８】実施例３ ［固体触媒成分Ａの調製］実施例１で得られた担体０．
９２ｇを１００ｍｌのシュレンクに入れ、トルエン１０
ｍｌを加え懸濁状にした。そこへインデニルチタニウム
トリクロリドのトルエン溶液（０．０２８２ｍｏｌ／
ｌ）１０ｍｌを加え、１１０℃で２時間撹拌した。撹拌
終了後、ブリッジフィルターにより溶媒を除去し、トル
エンで洗浄した後、ヘキサン５０ｍｌで洗浄を３回行
い、さらに固体部を乾燥させた。その結果、１ｇの固体
触媒に対してＴｉを０．１２１ｍｍｏｌ含有する固体触
媒が得られた。

【００５９】［重合］内容積２ｌのステンレススチール
製電磁撹拌式オートクレーブ内を充分窒素で置換し、溶
媒としてヘキサン１２００ｍｌを仕込み、トリイソブチ
ルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ、前記で調製した固体触
媒成分Ａをチタン原子換算で０．００２０ミリグラム原
子および安息香酸エチル０．０４ｍｍｏｌを順次添加し
た。オートクレーブの内温を８０℃に調節し、内圧を
１．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに調節した後、水素を２．５ｋｇ
／ｃｍ²Ｇ加え、１−ブテン ３２ｇをエチレンで圧入
することにより共重合を開始した。オートクレーブ内圧
が９．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇになるように連続的にエチレン
を加えながら９０分間重合を行った。重合終了後冷却
し、未反応ガスを追い出してポリマーを取り出し、濾過
により溶媒から分離して乾燥した。その結果、ＭＩが
１．１５ｇ／１０分、Ｍｗ（重量平均分子量）が１０．
６×１０⁴、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分
子量）が４．７、密度が０．９３１９ｇ／ｃｍ³、融点
が１２５．８℃のポリマーが９５ｇ得られた。１時間あ
たりの活性は３１．７ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであった。

【００６０】比較例２ ［重合］安息香酸エチルを添加しなかった以外は実施例
３と同様に重合を行った。その結果、ＭＩが１．２７ｇ
／１０分、Ｍｗ（重量平均分子量）が１０．２×１
０⁴、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）
が４．０、密度が０．９３２９ｇ／ｃｍ³、融点が１２
５．７℃のポリマーが４５ｇ得られた。１時間あたりの
活性は１５．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであった。

【００６１】

【発明の効果】本発明による触媒は、特定のマグネシウ
ムのハロゲン化物に特定の遷移金属化合物を担持させる
ことにより得られる。オレフィン重合の活性点となる遷
移金属原子に嵩高い基が結合していることにより、Ｔｉ
Ｃｌ₃等を用いた通常のチーグラー触媒にありがちなＴ
ｉ（遷移金属）同士が隣接し合うクラスター形成が生じ
ない。このため、活性点の分散性に優れるとともに、隣
接遷移金属の影響を受けない活性点のみを与えることか
ら、有効活性種濃度が飛躍的に向上した。また、本発明
において、担体として特定のマグネシウム化合物を用い
ることで錯体の担持量が増加し、遷移金属あたりの活性
が著しく向上するとともに、電子供与体を添加すること
により立体規則性が向上した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］（ｉ−１）金属マグネシウムと水酸
   化有機化合物、およびマグネシウムの酸素含有有機化合
   物からなる群より選んだ少なくとも一員と、（ｉ−２）
   チタンの酸素含有有機化合物、ケイ素の酸素含有有機化
   合物、アルミニウムの酸素含有有機化合物、およびホウ
   素化合物からなる群より選んだ少なくとも一員とを含有
   する均一溶液に、（ｉｉ）少なくとも１種のハロゲン化
   アルミニウムを反応させ、（ｉｉｉ）さらに、ハロゲン
   化ケイ素を反応させて得られた固体生成物に、（ｉｖ）
   ＣｐＭＸ⁵ ₃（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、イ
   ンデニル基、フルオレニル基あるいは環に結合している
   それぞれの水素が置換された置換シクロペンタジエニル
   基、置換インデニル基、置換フルオレニル基である。Ｍ
   はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原
   子、Ｘ⁵は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜
   １２の炭化水素基、アルコキシ基もしくはアリーロキシ
   基である。Ｘ⁵の種類は同一であっても異なっていても
   よい。）で示される遷移金属化合物を担持させた固体触
   媒成分、 ［Ｂ］下記一般式 ＡｌＲ⁸ _kＸ⁶ _3-k （式中、Ｒ⁸は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ⁶はハロ
   ゲン原子、アルコキシ基またはアリール基であり、ｋは
   １〜３の実数を示し、Ｒ⁸が複数であればそれぞれのＲ⁸
   は同じでも異なっていてもよく、Ｘ⁶が複数であればそ
   れぞれのＸ⁶は同じでも異なっていてもよい。）で示さ
   れる有機アルミニウム化合物、および ［Ｃ］電子供与体からなるオレフィン重合用触媒。
2. 【請求項２】請求項１に記載のオレフィン重合用触媒の
   存在下で、α−オレフィンを重合または共重合させるこ
   とを特徴とするポリオレフィンの製造方法。