JPH10182758A - 絶縁用樹脂組成物およびこれを用いた多層プリント配線板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性および耐熱性、並びに難燃性および
電気的絶縁信頼性等を両立させ、さらにアルカリ水溶液
による微細なＢＶＨ等の加工性に優れる絶縁材料用樹脂
組成物およびこれを用いた多層プリント配線板の製造方
法を提供すること。 【解決手段】 （１）カルボキシル基を有するアルカリ
可溶性のアクリル系重合体および／またはメタクリル系
重合体、（２）Ｃ＝Ｃ不飽和二重結合を１個以上有する
重合性化合物、（３）前記重合性化合物（２）の紫外線
重合開始剤、（４）紫外線重合の増感剤、（５）前記重
合性化合物（２）の熱重合開始剤、（６）カルボキシル
基を含有し粒径が１μｍ未満の微粒子状の架橋弾性重合
体および（７）粒径が１〜１０μｍの微粒子状物質から
なる組成物であって、該組成物の硬化物は薬剤に不溶性
であるが、該硬化物中の前記微粒子状物質（７）は前記
薬剤に可溶性である絶縁用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は多層プリント配線板
の製造に好適な絶縁用樹脂組成物およびこれを用いた多
層プリント配線板の製造方法に関し、さらに詳しくは耐
熱性、電気絶縁性、接着性、耐水性、難燃性および耐衝
撃性等の信頼性に優れ、高密度化に優れた絶縁用樹脂組
成物およびこれを用いた多層プリント配線板の製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化、多機能化に伴って、
現在プリント配線板はより高密度化の方向に進んでい
る。例えば、導体回路の細線化、高多層化、スルーバイ
アホール、ブラインドバイアホール（以下「ＢＶＨ」と
称する。）、バリードバイアホール等のインタースティ
シャルバイアホールを含むバイアホールの小径化、小型
チップ部品の表面実装による高密度実装等があり、大判
化と量産性に優れた多層プリント配線板の製造方法が種
々開発されつつある。さらにベアチップを複数実装した
マルチチップモジュールも前記バイアホールを設けて形
成されているが、従来のデバイスベース、セラミックベ
ースから量産性に優れた樹脂基板ベースのマルチチップ
モジュールが望まれている。

【０００３】一方、従来よりガラスエポキシプリプレ
グ、ガラスポリイミドプリプレグを単数または複数枚介
して両面に銅はくを積層した銅張積層板の両面にエッチ
ング処理を施して内層パネルの導体回路パターンを形成
し、黒化処理を行った後、プリプレグ、銅はくを適宜レ
イアップしてプレスにより加熱加圧積層し、続いてドリ
ル穴加工、めっき、エッチング等の処理をしてパターン
形成を行うことにより多層プリント配線板が製造されて
いる。しかしこの方法では層間絶縁材料としてガラスク
ロス入りプリプレグを使用するため重量が大きく、厚さ
の制約があり高密度化する電子機器の要求する薄型軽量
化には難があった。また、高速化に対して必要な誘電率
の低い材料が要求されているが、誘電率が高いガラスク
ロスを使用したプリプレグでは限界があった。

【０００４】また、従来の多層プリント配線板の製造方
法では、一般的には上述のように熱プレスを使用するた
め、熱プレスの準備として内層パネル、プリプレグ１〜
２枚と銅はく、離型フィルム、鏡面プレス板等をレイア
ップし、それを熱プレスあるいは真空熱プレスで熱圧着
し、その後取り出して解体する作業等が必要である。こ
れはレイアップ、加熱時の温度上昇、加熱圧着、冷却お
よび解体等からなるバッチ生産であり工数が大きい作業
となるという問題があった。

【０００５】また、ドリル穴加工の場合には１穴づつ明
けると工数が大きくなるので、一般的には銅張積層板を
複数枚重ねてドリル穴加工の効率を高めている。しかし
ながら、最近のように高密度化が進み、スルーバイアホ
ール、ＢＶＨ等の小径穴が必要になってくると加工精
度、ドリル強度等の問題から銅張積層板を重ねてドリル
加工することが不可能となり、１穴づつ精度良く明ける
ためには高度な加工技術が必要となり、生産性の低下等
の問題を有していた。

【０００６】これらの問題を解決する方法として、感光
性樹脂の層を内層パネル上に形成し、紫外線露光した
後、有機溶剤で現像してＢＶＨを形成した後、無電解め
っきおよび電解めっきにより表面に銅はくを形成する方
法が提案されており、例えば、特開平２−１８８９９２
号および特開平６−１４８８７７号が挙げられる。

【０００７】前者は、酸化剤に可溶な耐熱性微粒子を、
硬化後は酸化剤に対して難溶性となる感光性樹脂に配合
してなる樹脂組成物の層を内層パネル上に形成し、紫外
線露光した後、現像してＢＶＨを形成した後、樹脂組成
物の層の表面を酸化剤で処理し上記耐熱性微粒子を溶解
させることによりアンカー形状とし、めっき銅の密着性
を確保する技術であり、後者は、耐熱性微粒子の代わり
にゴム成分を配合した樹脂組成物を用いるものである。
しかしながら、前者は現像時に有機溶剤を使用しなけれ
ばならず、作業環境が悪いという問題があり、また後者
も樹脂組成から鑑みると有機溶剤を使用しなければＢＶ
Ｈの形成が困難なもので、環境問題等からアルカリ水溶
液による現像が望まれていた。さらに後者についてはゴ
ム成分が他の樹脂成分と絡み合うため、表面を粗化処理
しても凹凸が少ないためにめっき金属との充分な引き剥
がし強さが得られないと言う欠点を有していた。

【０００８】また、特開平８−１３９４５７号の実施例
１にはフタル酸変性ノボラック型エポキシアクリレート
と架橋カルボン酸変性アクリルニトリルブタジエンゴム
ＸＥＲ−９１（日本合成ゴム（株）製、商品名）、光開
始剤および充填剤からなる樹脂組成物を用いて紫外線露
光および炭酸ナトリウム水溶液での現像でＢＶＨを形成
することが開示されている。しかし該組成物は、アルカ
リ水溶液による現像は一応可能であるが、ＸＥＲ−９１
は平均粒径７０nmの極微小のゴム微粒子であるため、酸
化剤でゴム微粒子を溶解除去して得られるアンカーの深
さや粗度が不足するためにめっき金属との充分な引き剥
がし強さが得られないと言う欠点を有していた。

【０００９】さらに、絶縁層としてガラスクロス入りプ
リプレグの代わりに感光性樹脂の層を用いる多層プリン
ト配線板の製造方法では、プリント配線板の穴加工や外
形加工等を金型による打ち抜きで行う際、室温付近では
樹脂に微細なクラックが入り易く信頼性を低下させるこ
とから、打ち抜き加工時にはプリント配線板を加熱して
行う必要があった。また、樹脂の硬化時やはんだ付け時
に発生する樹脂の膨張、収縮等の応力に樹脂が十分追随
することができず、プリント配線板の構造上、絶縁樹脂
層の厚さが異なる境界部分ではんだ付け時の熱衝撃によ
り樹脂中にクラックが発生する場合があった。

【００１０】この問題を解決する方法として、本発明者
は先に（１）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性の
アクリル系重合体および／またはメタクリル系重合体、
（２）Ｃ＝Ｃ不飽和二重結合を１個以上有する重合性化
合物、（３）平均粒径が５μｍ以下の微粒子状の架橋弾
性重合体、並びに（４）加熱および／または活性エネル
ギー線の照射によって前記Ｃ＝Ｃ不飽和二重結合の重合
を開始させ得る重合開始剤を配合してなる絶縁用樹脂組
成物を発明した（特願平８−３２１１８９号）。該樹脂
組成物を用いた多層プリント配線板は、クラックの発生
を防止することができるという特長を有するものであ
る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、前記樹脂
中のクラックの発生を防止できる絶縁材料用樹脂組成物
をさらに改良し、絶縁樹脂層とめっき銅との良好な密着
性を付与する方法について検討を重ねた。すなわち本発
明は、耐衝撃性および耐熱性、並びに難燃性および電気
的絶縁信頼性等を両立させ、さらにアルカリ水溶液によ
る微細なＢＶＨ等の加工性に優れる絶縁材料用樹脂組成
物およびこれを用いた多層プリント配線板の製造方法を
提供することを課題とするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、本発明に至ったもの
である。すなわち、本発明の第１発明は、（１）カルボ
キシル基を有するアルカリ可溶性のアクリル系重合体お
よび／またはメタクリル系重合体（以下「第１成分」と
称する。）、（２）Ｃ＝Ｃ不飽和二重結合を１個以上有
する重合性化合物（以下「第２成分」と称する。）、
（３）前記重合性化合物（２）の紫外線重合開始剤（以
下「第３成分」と称する。）、（４）紫外線重合の増感
剤（以下「第４成分」と称する。）、（５）前記重合性
化合物（２）の熱重合開始剤（以下「第５成分」と称す
る。）、（６）カルボキシル基を含有し粒径が１μｍ未
満の微粒子状の架橋弾性重合体（以下「第６成分」と称
する。）および（７）粒径が１〜１０μｍの微粒子状物
質（以下「第７成分」と称する。）からなる組成物であ
って、該組成物の硬化物は薬剤に不溶性であるが、該硬
化物中の前記微粒子状物質（７）は前記薬剤に可溶性で
ある絶縁用樹脂組成物（以下「本発明の樹脂組成物」と
称する。）である。

【００１３】さらに本発明の第２発明は、本発明の樹脂
組成物を、導体回路パターンを有する内層パネル上に塗
工して、前記導体回路パターン間の凹部を埋め込みかつ
該導体回路パターン上を含む内層パネル上に絶縁層を形
成する工程、該絶縁層を紫外線で露光した後、アルカリ
水溶液で現像して該絶縁層にＢＶＨを設ける工程、前記
絶縁層中の微粒子状物質（７）を薬剤で溶解して該絶縁
層の表面を粗面化する工程、めっきにより前記絶縁層表
面に金属を析出させる工程、不要な金属を除去して外層
導体回路パターンを形成する工程からなり、ＢＶＨを設
ける前記工程に続くいずれかの工程の前または後に前記
絶縁層を熱硬化する工程を含むことを特徴とする多層プ
リント配線板の製造方法である。

【００１４】本発明の樹脂組成物は、カルボキシル基を
有するアルカリ可溶性のアクリル系重合体および／また
はメタクリル系重合体（以下「（メタ）アクリル系重合
体」と称する。）並びにカルボキシル基を含有する微粒
子状の架橋弾性重合体を主成分とするため、これを用い
て多層プリント配線板を製造する場合、ＢＶＨの加工を
アルカリ水溶液による溶解で容易にかつ一括してでき、
さらに硬化した後の絶縁層がはんだ付け等の熱衝撃に安
定である。また本発明の樹脂組成物には、薬剤に可溶性
の微粒子状物質が配合されているため、該樹脂組成物の
硬化後に該薬剤とを接触させて該微粒子状物質を溶解
し、絶縁層の表面を粗面化させることにより、絶縁層と
メッキ金属との密着性を良好にすることができるという
特長を有する。

【００１５】

【発明の実施の形態】第１成分のカルボキシル基を有す
るアルカリ可溶性の（メタ）アクリル系重合体とは、ア
クリル酸および／またはメタクリル酸（以下「（メタ）
アクリル酸」と称する。）と（メタ）アクリル酸エステ
ルとを主成分とする線状重合体であって、そのカルボキ
シル基を残存させている重合体である。

【００１６】（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸
エステルとを主成分とする線状重合体（以下「未変性ア
クリル系重合体」と称する。）は、メチルアクリレート
および／またはメチルメタクリレート（以下「アクリレ
ートおよび／またはメタクリレート」を「（メタ）アク
リレート」と称する。）、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリ
ル酸エステルと、（メタ）アクリル酸とを適当な組成比
率で、例えばイソプロピルアルコール、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル等のアルコール系溶媒に溶解し、アゾビス
イソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等を開
始剤とし、共重合させることにより得られるものであ
る。

【００１７】未変性アクリル系重合体は、（メタ）アク
リル酸および（メタ）アクリル酸エステル以外の別成分
として、スチレン、アクリロニトリル等の他のビニル化
合物を共重合させることも可能であり、特に耐熱性、耐
水性を必要とする場合はスチレンを該重合体を構成する
全単量体に対し、５〜３０重量％の範囲で共重合させる
と良い。

【００１８】未変性アクリル系重合体中の、（メタ）ア
クリル酸とその他の成分との比率は、硬化前の本発明の
樹脂組成物にアルカリ可溶性を付与させるためには、最
終組成物としての酸価を０．５〜３．０meq/g の範囲に
調整する必要があり、また後述するように、未変性アク
リル系重合体中のカルボキシル基の一部をグリシジル基
およびＣ＝Ｃ不飽和二重結合を有する化合物との付加に
利用する場合のことを考慮すると、（メタ）アクリル酸
が該重合体を構成する全単量体に対し、２０〜５０重量
％であることが好ましい。

【００１９】本発明の第１成分は、前記未変性アクリル
系重合体のカルボキシル基の一部に、一分子中にグリシ
ジル基およびＣ＝Ｃ不飽和二重結合を有する化合物を付
加したものが好ましい。

【００２０】該化合物は、電子線または紫外線のような
Ｃ＝Ｃ二重結合を重合させ得るような活性エネルギー線
或いは加熱により本発明の樹脂組成物を不溶不融化さ
せ、かつ配線基板として充分な機械物性を付与する効果
を有する。該化合物の具体例としては、グリシジル（メ
タ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニル
ベンジルグリシジルエーテル、４−グリシジルオキシ−
３，５−ジメチルベンジルアクリルアミド等が挙げら
れ、これらの中では、入手し易さ、カルボキシル基への
付加反応が容易に可能な点で、グリシジル（メタ）アク
リレートが好ましい。

【００２１】また本発明者等の発明に係る特開平７−２
３３２２６号に開示した臭素化フェニルグリシジルエー
テルのような他のグリシジル化合物を用いても良い。

【００２２】第１成分の重合体の分子量は５，０００〜
１００，０００が好ましい。５，０００未満では耐熱性
が低く、一方１００，０００を超えると、本発明の多層
プリント配線板の製造方法において、内層パネル上の導
体回路パターンの凹部への樹脂の埋め込みが困難になり
易く、いずれも好ましくない。

【００２３】第１成分は、塗工乾燥後の樹脂のひび割れ
や銅はくからの樹脂の脱落を防止するために必要不可欠
な成分である。その好ましい配合量は、本発明の樹脂組
成物全体の１０〜６０重量％である。

【００２４】第２成分であるＣ＝Ｃ不飽和二重結合を１
個以上有する重合性化合物は、アクリロイル基、メタク
リロイル基、アリル基またはビニル基等を有する化合物
である。具体的には二重結合が１個の化合物としては、
メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノ
キシプロピル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）
アクリレート類；スチレン、アクリロニトリル等ビニル
基を有する化合物；アリルフェノール、オイゲノール等
アリル基を有する化合物；Ｎ−フェニルマレイミド、ｐ
−ヒドロキシ−Ｎ−フェニルマレイミド、ｐ−クロロ−
Ｎ−フェニルマレイミド等マレイミド基を有する化合物
等が挙げられる。

【００２５】二重結合が２個の化合物としては、１，３
−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポ
キシのジ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート
等のジ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン等ビ
ニル化合物類；ジアリルフタレート、ビスフェノールＡ
のジアリルエーテル等アリル化合物類が挙げられる。ま
た、二重結合が３個以上の化合物としては、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート、フェノールノボラ
ック型エポキシ（メタ）アクリレートおよびトリアリル
イソシアヌレート等が挙げられる。

【００２６】上記化合物の中では、ポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレートのように架橋点間が長く
柔軟な硬化物を与える化合物と、第１成分との相溶性の
点で、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレートまたはペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレートが好ましい。また、これら
化合物の配合量は、第１成分１００重量部に対して、１
０〜２００重量部の範囲が耐熱性の点で好ましい。

【００２７】第３成分である紫外線重合開始剤として
は、ベンゾインエーテル系としてベンジル、ベンゾイ
ン、ベンゾインアルキルエーテル、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン；ケタール系としてベンジル
ジアルキルケタール；アセトフェノン系として２，２’
−ジアリコキシアセトフェノン、２−ヒドロキシアセト
フェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、
ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン；ベンゾフェノ
ン系としてベンゾフェノン、４−クロルベンゾフェノ
ン、４，４’−ジクロルベンゾフェノン、４，４’−ビ
スジメチルアミノベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息
香酸メチル、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾ
フェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルス
ルフィド、ジベンゾスベロン、ベンジメチルケタール；
チオキサントン系としてチオキサントン、２−クロルチ
オキサントン、２−アルキルチオキサントン、２，４−
ジアルキルチオキサントン、２−アルキルアントラキノ
ン、２，２’−ジクロロ−４−フェノキシアセトン等が
挙げられ、その配合量は本発明の樹脂組成物１００重量
部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。０．５重量
部未満では反応が十分開始されなく、１０重量部を超え
ると樹脂層が脆くなり易い。

【００２８】第４成分である紫外線重合の増感剤として
は、新日曹化工（株）製のニッソキュアＥＰＡ、ＥＭ
Ａ、ＩＡＭＡ、ＥＨＭＡ、ＭＡＢＰ、ＥＡＢＰ等、日本
化薬（株）製のカヤキュアＥＰＡ、ＤＥＴＸ、ＤＭＢＩ
等、Ｗａｒｄ Ｂｌｅｎｋｉｎｓｏｐ社製のＱｕｎｔａ
ｃｕｒｅ ＥＰＤ、ＢＥＡ、ＥＯＢ、ＤＭＢ等、大阪有
機（株）製のＤＡＢＡ、大東化学（株）製のＰＡＡ、Ｄ
ＡＡ等が挙げられる。その配合量は本発明の樹脂組成物
１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。
０．５重量部未満では紫外線硬化の反応速度は向上せ
ず、１０重量部を超えると反応が速くなり、シェルフラ
イフを低下させる。

【００２９】第５成分である熱重合開始剤としては、有
機過酸化物系、アゾビス系が挙げられる。この中では、
分解開始温度が高いために保存安定性が良い点と、分解
した時に低分子量の揮発性成分の発生が少ない点から、
ジアルキルパーオキサイドが好ましく、具体的にはジク
ミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン等が挙げられる。ま
た、その配合量は、本発明の樹脂組成物１００重量部に
対して０．５〜５重量部が好ましい。０．５重量部未満
では重合が不十分となり、５重量部を超えるとシェルフ
ライフが短くなると共に開始剤の分解物の量が多く発生
するために耐熱性が損なわれる恐れがある。

【００３０】第６成分であるカルボキシル基を含有する
微粒子状の架橋弾性重合体は、本発明の樹脂組成物を硬
化後に、硬化物中に均一に分散していることによって海
島構造の島に相当する構造を形成し、硬化後の本発明の
樹脂組成物に耐クラック性を付与することを主目的とし
て配合されるものである。すなわち、本発明の樹脂組成
物に対して常温時の衝撃や加熱時のストレスが加わり、
樹脂の部分的な破壊が生じても、該破壊は海島構造の島
の部分すなわち微粒子状弾性重合体の界面で止まるため
に破壊は伸張しなくなり、クラックが発生し難くなると
考えられる。

【００３１】該微粒子状重合体の平均粒径は体積基準法
による値で１μｍ未満とする。１μｍ以上では、本発明
の樹脂組成物を溶剤と混合してなる樹脂ワニス中で該成
分の分散性が悪くなる。さらに好ましくは０．１μｍ以
下である。

【００３２】第６成分の種類としては、カルボキシル基
を有する架橋アクリルゴム、カルボキシル基を有する架
橋ＮＢＲおよびカルボキシル基を有する架橋ＭＢＳ樹脂
等が挙げられる。この中では後述の第７成分同様、薬剤
に溶解するカルボキシル基を有する架橋アクリルゴムお
よびカルボキシル基を有する架橋ＮＢＲが、絶縁層とメ
ッキ金属との密着性の向上に寄与するとの理由から好ま
しく、入手が容易で、かつ本発明の樹脂組成物の硬化時
の絶縁性および未硬化時のアルカリ溶解性を共に良好に
させることから架橋アクリルゴムがさらに好ましい。第
６成分の配合量は、本発明の樹脂組成物が十分な耐衝撃
性を得るためには、本発明の樹脂組成物全体の５〜４０
重量％の範囲で添加することが好ましい。４０重量％を
超えて配合する場合は、耐衝撃性の点では問題はない
が、本発明の樹脂組成物を溶剤と混合してなる樹脂ワニ
スを製造した場合、第６成分が分離し易く、ワニスの安
定性が低下したり、内層パネルに塗工乾燥する際に塗工
ムラや気泡の発生が起こり易くなるため好ましくない。

【００３３】本発明の樹脂組成物を溶剤と混合して樹脂
ワニスを製造する場合、第６成分がワニス中の溶剤に可
溶だと、溶剤中で該成分が凝集して均一に分散し難くな
る。このまま多層プリント配線板を製造する場合には、
アルカリ溶解時に該凝集物が溶解せずに残り易くなる。
さらに、第６成分が樹脂ワニス中に完全に溶解した場合
には、前述の海島構造の島に相当する部分を形成しない
ため、クラックが発生し易くなる。

【００３４】また、第６成分に帰する柔軟成分が海島構
造の海の部分にも残ってしまうため、本発明の樹脂組成
物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下してしま
い、高温での物性が低下するため好ましくない。このた
め、第６成分は、後述の樹脂ワニスを製造するときの溶
剤に不溶または難溶なものが好ましく、具体的には架橋
された構造とすることにより不溶または難溶とすること
ができる。また架橋構造とすることにより、樹脂ワニス
中での安定性が高まるという効果も発現する。

【００３５】第１成分のカルボキシル基を有するアルカ
リ可溶性の（メタ）アクリル系重合体と第６成分のカル
ボキシル基を有する微粒子状の架橋弾性重合体とを組み
合わせることにより、未硬化の本発明の樹脂組成物は、
アルカリ性水溶液等で溶解除去する際の溶解性が著しく
向上する。これは第６成分がカルボキシル基を有するた
め元々アルカリ溶解性に優れているのに加え、架橋して
いるため、本発明の樹脂組成物中に海島状に分散され易
いとの理由によるものと考えられる。

【００３６】カルボキシル基を有する微粒子状の未架橋
の弾性重合体では、カルボキシル基を有する（メタ）ア
クリル系重合体および架橋剤等他の成分と完全に混ざる
ため海島状とならず、アルカリ性水溶液等で溶解除去す
る際の溶解性が悪くかつ本発明の樹脂組成物を硬化させ
たときにクラックが発生し易くなる。

【００３７】カルボキシル基を含有させない架橋弾性重
合体を用いた場合でも、第１成分に含まれるカルボキシ
ル基によって樹脂層の除去は可能であるが、均一に溶解
させることは困難であり、アルカリ現像機のスプレーの
力によって膨潤した樹脂がはぎ取られる様にして除去さ
れる。このためアルカリ現像によってＢＶＨを形成する
場合、カルボキシル基を含有しない微粒子状架橋弾性重
合体を第６成分の代わりに用いると、穴加工の歩留まり
が低くなり、穴径が０．５ｍｍ以下になるような微細な
ＢＶＨでは穴底に溶け残った該重合体が互いに融着した
層ができてしまい完全な穴の形成が困難になるという問
題がある。

【００３８】第７成分は、薬剤に可溶性で粒径が１〜１
０μｍの微粒子状物質であり、本発明の樹脂組成物に配
合され、該組成物の硬化後に薬剤と接触させることによ
り溶解し、樹脂組成物の層の表面を粗面化させることに
より、絶縁層とメッキ金属との密着性を良好にすること
を主目的として配合されるものである。本発明の樹脂組
成物は、紫外線照射によって後述の薬剤に不溶性となる
が、第７成分は紫外線を照射されても該薬剤に対する可
溶性を保持するものである。具体的な種類としては、例
えば酸化剤による溶解性を有する耐熱性高分子であるエ
ポキシ樹脂微粒子、ポリエステル樹脂微粒子およびビス
マレイミドトリアジン樹脂微粒子等が挙げられる。ま
た、ブタジエンニトリルゴム、ブタジエンスチレンゴ
ム、アクリロニトリルブタジエンゴム、カルボキル基含
有アクリロニトリルブタジエンゴム、エポキシ含有アク
リルニトリルブタジエンゴム、アクリルニトリルブタジ
エンエポキシアクリレート、カルボキシル基含有ブタジ
エンニトリルエポキシアクリレート等のゴム微粒子が使
用できる。

【００３９】第７成分の平均粒径は体積基準法による値
で１〜１０μｍで、好ましくは２〜５μｍである。１μ
ｍ未満ではめっき銅との充分な接着力が得られず、１０
μｍを超えると表面荒さが大きくなりすぎて不要なめっ
き銅をエッチング除去する際に銅残りが発生し易く、フ
ァインパターンの形成が困難になり好ましくない。第７
成分の配合量は本発明の樹脂組成物に対して１０〜４０
重量％が適当である。

【００４０】第７成分を溶解し、かつ本発明の組成物の
硬化物を溶解しない薬剤は、両者の特性から適宜選択す
ればよいが、クロム酸、クロム酸塩、過マンガン酸塩等
の酸化剤の水溶液が好ましい。これらの薬剤により第７
成分が溶解され絶縁層の表面が粗面化されるため、無電
解めっきをした場合のめっき銅との密着性が高まる。

【００４１】第７成分としては、他に酸、酸化剤等に溶
解する平均粒径が数μｍの炭酸カルシウム等の無機フィ
ラーを使用あるいは上記耐熱性高分子の微粒子と併用し
てもよい。また第７成分としては、前記薬剤に対する溶
解性を保持するものなら、第６成分と同じ種類のものを
使用することもできる。第６成分と第７成分が共に薬剤
に対する溶解性を保持している場合にはアンカー効果の
複合化が起こり、絶縁層とメッキ金属との密着性がさら
に向上するという相乗効果を有することを、本発明者等
は見出した。これは、第７成分により１〜１０μｍ（好
ましくは２〜５μｍ）の粒径のアンカーが形成され、さ
らに該アンカー表面に第６成分の１μｍ未満の微細穴が
設けられることにより、メッキ金属と絶縁層との接触表
面積が著しく増加するためと考えられる。

【００４２】第６および第７成分を本発明の樹脂組成物
中に分散させる方法としては、予めメチルエチルケトン
等の溶剤中に各成分を加えてホモミキサー等により分散
した後に、本発明の樹脂組成物を構成する他の成分を配
合するか、第６および第７成分、溶剤および他の成分を
配合後ホモミキサーを用いて分散する等の手段を用い、
微粒子の二次凝集をほぐしておくことが好ましい。また
その他の方法として三本ロール、ボールミル等も好適で
ある。二次凝集が十分ほぐされないまま、本発明の樹脂
組成物をワニスとした場合には、第６および第７成分が
樹脂ワニス中で分離してワニスの保存安定性が著しく低
下し、またこのワニスを導体回路パターンを有する内層
パネル上に塗工しても均一な塗膜が得られ難く、絶縁信
頼性を低下させ、さらに表面に形成する微細な回路の形
成が著しく損なわれる恐れがある。

【００４３】本発明の樹脂組成物は、少なくとも上記７
成分を必須成分として配合してなるものであるが、該樹
脂組成物に難燃性を付与するためには、さらに第８成分
として、ハロゲン化フェノール化合物のグリシジルエー
テルと（メタ）アクリル酸との反応物、並びに／或いは
第９成分として、リンまたはリン系難燃剤を追加するこ
とが好ましい。

【００４４】第８成分であるハロゲン化フェノール化合
物のグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応
物の具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡジ
グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応物、
テトラブロモビスフェノールＡ骨格および臭素を含有し
ないビスフェノールＡを共に含有するエポキシ樹脂（例
えばダウ社製ＤＥＲ５１４）と（メタ）アクリル酸との
反応物等が挙げられ、所望により２種類以上を使用する
こともできる。またテトラブロモビスフェノールＡの副
生成物として含まれるモノブロモ体やジブロモ体等ビス
フェノールＡ骨格当たりの臭素置換数の異なる化合物が
存在していても良い。また単官能の臭素化エポキシ樹脂
（例えば日本化薬（株）製ＢＲＯＣシリーズ）と（メ
タ）アクリル酸との反応物や多官能の臭素化エポキシ樹
脂（例えば日本化薬（株）製ＢＲＥＮシリーズ）と（メ
タ）アクリル酸との反応物を使用することもできる。こ
れらの中では、本発明の樹脂組成物に配合した場合に、
強度と適度な柔軟性を併わせ持たせることができる２官
能性の化合物が好ましく、ハロゲンの種類としては臭素
が難燃性が優れるため特に好ましい。第８成分の配合量
は本発明の樹脂組成物中において、臭素含有量が５〜２
５重量％になるようにすることが好ましい。

【００４５】臭素含有量が５重量％未満では、後述の第
９成分由来のリンを２重量％以上配合しないと、本発明
の樹脂組成物の硬化物の難燃性が十分に得られなく、リ
ンを多量に配合することは絶縁性を低下させるために好
ましくない。臭素配合量が２５重量％を超える場合も難
燃性は得られるが加熱時にハロゲン化合物が脱離し易く
なりはんだ耐熱性や長期の信頼性が低下するため好まし
くない。そのために下記のリン酸エステルを併用する。

【００４６】第９成分であるリン酸エステルの具体例と
しては、トリクレジルホスフェート、トリ（２，６−ジ
メチルフェニル）ホスフェート（大八化学工業（株）製
ＰＸ１３０）、トリアリールホスフェート（味の素
（株）製レオフォス）等が使用でき、所望により２種類
以上を添加することもできる。またリン単体である赤燐
も難燃効果が高く、その微粉末例えば日本化学工業
（株）製ヒシガードＣＰなども使用できる。

【００４７】第９成分の配合量は本発明の樹脂組成物中
のリン含有量が０．１〜２重量％の範囲になるようにす
ることが好ましい。リンの含有量が０．１重量％未満の
場合には臭素化合物をより多く配合しないと難燃性が得
られないため、はんだ付けの際にハロゲン化物の分解物
が多く発生して耐熱性が十分でなくなり、２重量％を超
えると電気的な絶縁性が悪くなり易い。

【００４８】本発明の樹脂組成物には、さらに通常使用
されるようなタルクまたはシリカ等の無機充填材、ある
いはレベリング剤、消泡剤、顔料またはイオン捕捉剤等
の添加剤を必要に応じて追加してもよい。

【００４９】前述の本発明の樹脂組成物を樹脂ワニスに
する際の溶剤としては、第６および第７成分以外の各成
分を溶解すると共に本発明の樹脂組成物を塗工した後、
該樹脂組成物が重合しない程度の加熱および時間で揮発
するものが好ましく、具体的にはメチルエチルケトン、
エタノールおよびイソプロピルアルコール等沸点が１０
０℃未満のものが挙げられる。該溶剤は、樹脂ワニスの
固型分濃度が３０〜８０重量％となるように配合するこ
とが好ましい。

【００５０】本発明の樹脂組成物は、本発明の多層プリ
ント配線板の製造方法に好適である。すなわち、内層の
導体回路パターンと外層銅はく間の電気的な接続をする
ためのＢＶＨの形成が従来１穴ずつドリルで明けていた
ところを、本発明の樹脂組成物がアルカリ可溶性を付与
しているため、パターンフィルムを介して紫外線露光す
ることによりＢＶＨ以外の位置の樹脂層を硬化させ、未
硬化部分の樹脂組成物をアルカリ水溶液で現像すること
により一度に多数個のＢＶＨを形成することができ、生
産効率を上げることができる。

【００５１】従来のガラスエポキシ積層板の誘電率は１
MHz で４．７〜５．０である。エポキシ樹脂単独では誘
電率が３．７であるが、ガラスクロスを補強材に使用す
ると誘電率が大きくなることが知られている。本発明の
樹脂組成物による絶縁材料ではガラスクロスがないこと
そして樹脂の特性から誘電率は１MHz で２．９〜３．０
であり、層間絶縁材料として使用する場合には信号伝送
の高速化に有利となる。

【００５２】一般に絶縁用樹脂組成物を０．６mm以下の
薄いプリント配線板の層間絶縁材料として使用するとは
んだ付けやはんだリフローのように高温に加熱するとプ
リント配線板に反りが発生し易い。さらに本発明の第２
成分を含まずしかもガラスクロスや無機フィラーがない
と上記の加熱による反りに由来する応力を分散できず、
樹脂にクラックや内層と外層の銅はくで挟まれる樹脂層
でふくれが発生することがあった。しかしながら、本発
明の樹脂組成物では変形応力が樹脂組成物に加わること
になるが第６成分が上記応力を吸収するために上記のよ
うなクラックやふくれが発生し難くなる。

【００５３】本発明の樹脂組成物は溶剤で粘度調整をし
た後、導体回路パターンを有する内層パネル上に直接塗
工乾燥させることにより絶縁層を形成できるが、予め耐
熱性離型フィルム上に塗工乾燥してフィルム状の感光性
樹脂組成物として内層パネルにラミネートしても良い。
絶縁層の表面平滑性が得易いこととプリント配線板の加
工工程の作業環境が良いことから後者の方法が好まし
い。

【００５４】樹脂層表面を粗面化した後の内層パネルの
全面にめっきを施すには、活性化処理した後無電解銅め
っき、電気銅めっきを施して必要な厚さの銅めっきを行
う。銅めっきの厚さは１０〜３５μｍが標準的であるが
必要に応じて変えても良い。不要な銅を除去するにはエ
ッチングレジストを形成して、塩化銅、塩化鉄等のエッ
チング液で銅を溶解除去し、膜はぎするより外層回路パ
ターンが形成される。また、全面銅めっきした後、めっ
きレジストを形成し、はんだめっき、錫めっき等を施
し、めっきレジストを膜はぎした後、はんだ、錫等をエ
ッチングレジストとして不要な銅を除去しても良い。

【００５５】絶縁層は１５０〜１８０℃で３０〜６０分
で熱硬化される。なお、ＢＶＨをアルカリ水溶液で樹脂
溶解で形成した後や熱硬化前に電子線照射を併用しても
良い。

【００５６】

【実施例】以下、実施例を示して本発明を詳細に説明す
る。 実施例１ （ベースレジンの合成）メチルアクリレート４８重量
部、スチレン２９重量部、アクリル酸２３重量部および
アゾビスイソブチロニトリル０．２５重量部からなる混
合物を、窒素ガス雰囲気下で、温度７５℃に保持したメ
チルエチルケトンおよびエタノールの混合溶剤（混合比
率＝７対３）１００重量部中に５時間かけて滴下した。
その後０．５時間熟成し、さらにアゾビスイソブチロニ
トリル０．３重量部を加えて４時間熟成することにより
未変性アクリル系重合体を合成した。次に重合禁止剤と
してハイドロキノン０．２３重量部を加えて微量の空気
を吹き込みながら、N,N-ジメチルベンジルアミン１．５
重量部およびグリシジルメタクリレート１４．７重量部
を滴下しつつ、温度７７℃で１０時間反応させて分子量
１５，０００〜５０，０００、酸価１．８１meq/g 、不
飽和基含有量０．９モル／kgのカルボキシル基を有する
第１成分（以下「ベースレジン」と称する。）を合成し
た。

【００５７】（樹脂組成物の調製）上述のように合成し
たベースレジンを固型分換算で３０重量部、ポリエチレ
ングリコールジアクリレートを５重量部、平均粒径０．
０７μｍのカルボキシル基変性架橋アクリルゴム（日本
合成ゴム（株）製ＤＨＳ２）１０重量部、平均粒径３．
５μｍのカルボキシル基含有架橋ＮＢＲ１５重量部、臭
素化ビスフェノールＡ−エポキシメタクリレート（固形
分中の臭素含有量は約３８％）を固形分換算で４０重量
部、光重合開始剤（チバガイギー社製イルガキュア９０
７）を５重量部、光重合増感剤（チバガイギー社製カヤ
キュアＥＰＡ）を２重量部、リン酸エステル（味の素
（株）製レオフォス、リン含有量８％）７．０重量部、
熱硬化剤（日本油脂（株）製パーヘキシン２５Ｂ）１．
０重量部、並びにメチルエチルケトン７５重量部をホモ
ディスパー（特殊機化工業（株）製）を用いてよく混合
して樹脂組成物を調製し、メチルエチルケトンを加えて
粘度を約７００ｃｐｓとした後３００目のろ布でろ過し
て樹脂ワニスを調製した。

【００５８】（絶縁シートの製造）予め片面に離型剤を
コートした厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルムの未コート面に上記の樹脂ワニス
を、バーコーターを用いて塗布し、７０℃で１０分間乾
燥した後、さらに１１０℃で５分乾燥して溶剤を蒸発除
去し厚さ約８０μｍの樹脂層を形成して絶縁シートを作
製した。

【００５９】（多層プリント配線板の製造）本発明によ
る多層プリント配線板の製造方法について図面に基づき
説明する。図１に示すように０．８ｍｍ厚のガラスエポ
キシ積層板２からなる内層パネル３の導体回路パターン
１を黒化処理した後、前記絶縁シートを９０℃でラミネ
ートした後、ＰＥＴフィルムを冷却後剥がして図２に示
すように導体回路パターン１上に５０μｍ厚さの絶縁層
４を形成した。

【００６０】次に、上記内層パネル３の絶縁層４上にＢ
ＶＨパターンを設けたポジフィルムを介して２００ＭＪ
／ｃm²の条件で紫外線照射による露光を行った後、１％
炭酸ナトリウム溶液を４０℃として１．５ｋｇ／ｃm²の
圧力で５０秒間現像を行い、絶縁層４を導体回路パター
ン１が露出するまで溶解して図３に示すようなＢＶＨ用
の直径１００μｍの微細穴５を設けることができた。

【００６１】次に、スルーホールの必要な部分に周知の
ドリル加工を施して図４に示すような貫通穴６を設け
た。

【００６２】引き続き、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）に常温で５分浸漬して樹脂を膨潤させて直ちに２段
水洗を３０秒行った後、過マンガン酸カリウム４０ｇ／
リットル、りん酸一水素カリウム３０ｇ／リットルを、
水酸化カリウムでＰＨ１２．５に調整した過マンガン酸
カリウムエッチング溶液に、液温６５±５℃の条件で１
５分間、前記内層パネルを浸漬して絶縁層４の表面を粗
化した。引き続き、２段水洗３０秒後、表面の過マンガ
ン酸カリウム液の残査を除去するため、塩化第一錫３０
ｇ／リットル、塩酸（３７％液）３００ｃｃ／リットル
からなる中和液にて常温で３分間処理した。さらに水洗
３０秒後に、塩酸３００ｃｃ／リットルの液で常温１分
間浸漬後、水洗３０秒間処理して図５に示すような絶縁
層４の表面にアンカー７を形成した。

【００６３】次に上記パネル全面を活性化処理してパラ
ジュウムを吸着させた後、硫酸銅９ｇ／リットル、エチ
レンジアミン４酢酸１２ｇ／リットル、２，２’ジピリ
ジル１０ｍｇ／リットル、３７％ホルムアルデヒド３ｇ
／リットル、水酸化ナトリウムでｐＨ１２．５に調整し
た４０℃の無電解銅めっき液で、０．５〜１．０μｍ厚
めっきした後、硫酸銅６０ｇ／リットル、硫酸１８０ｇ
／リットル、塩化ナトリウム０．０７ｇ／リットル、光
沢剤（シェーリング社製、カパラシドＧＳ８１８）１０
ミリリットル／リットルの２５℃の電気銅めっき溶液を
使用し、３Ａ／ｄm²電流密度で５０分めっき８を施し、
ピンホールの無い３０〜３５μｍの析出厚さのめっきＢ
ＶＨ９およびめっきスルーホール１０を形成した。（図
６）

【００６４】引き続き、上記のようにめっきＢＶＨを形
成したパネル上に周知のエッチングレジストを形成して
不要部分の銅を除去し、膜はぎすることにより、図７に
示すようなめっきＢＶＨを有する多層プリント配線板が
得られた。

【００６５】次に、上記のように作成した多層プリント
配線板の評価を下記のように行った。ＪＩＳ−Ｃ６４８
１に従って銅はくを５０mm／分の速度で引き剥して引き
剥し強さを測定した結果、１．０kg／cmが得られた。２
５mm角パターンのテストピース１０個について、浴温２
６０℃の溶融はんだ浴に銅はく面を下にして浮かべ、銅
はくが膨れるまでの時間を測定した結果、全て１８０秒
以上であった。ＪＩＳ−Ｃ５０１２に規定される多層プ
リント配線板用テストパターンのＭパターンにより、外
層と内層間の絶縁抵抗を測定した結果、初期値は１０¹²
〜１０¹³Ωで耐湿後（C-96/40/95）は１０¹¹〜１０¹²Ω
であった。

【００６６】本発明の樹脂組成物の硬化物に雄型が先に
当たるように亀倉精機製ミニデスクプレスにセットし２
cm角の正方形の打ち抜き型で打ち抜き、抜け落ちた基板
（２cm角）を観察してクラックの有無を観察した結果、
クラックはなく良好であった。２６０℃のはんだ浴に３
０秒間浮かべた後直ち絶縁層のクラックの有無を観察し
たがクラックの発生は無かった。ＵＬ９４に基づいてサ
ンプルを切断し試験を行った結果、全てＵＬ９４Ｖ−０
のレベルが得られた。さらに、連結２００ホールのＢＶ
Ｈの導通抵抗変化をみるための−６５℃３０分、１２５
℃３０分を１サイクルとする冷熱サイクル試験を１００
サイクル行ったが特に異常がなく、±５％以内の抵抗変
化率であった。

【００６７】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、ガラスクロスの
ような補強材のない構造でしかも従来のアクリル系樹脂
では得られなかった耐衝撃性、耐熱性、難燃性、絶縁信
頼性を兼ね備えた絶縁用材料であり、薄型軽量化、高速
伝送化に適している。また、該樹脂組成物を用いた多層
プリント配線板の製造方法によれば、ＢＶＨの加工も良
好な作業環境が得やすいアルカリ水溶液による樹脂の溶
解で一括可能となり生産性が向上する。以上のことから
本発明は信頼性に優れかつ量産性に優れた多層プリント
配線板の製造方法が提供できることから工業上の利用価
値が大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例である多層プリント配線板の製
造過程における、表面に導体回路パターン１を有する内
層パネル３を示した概略断面図である。

【図２】同製造過程における、内層パネルに絶縁層４を
ラミネートして形成した後の構成を示した概略断面図で
ある。

【図３】同製造過程における、アルカリ溶解によりＢＶ
Ｈ５を形成した後の上記内層パネルを示した概略断面図
である。

【図４】同製造過程における、貫通穴６を設けた状態を
示す概略断面図である。

【図５】同製造過程における、絶縁層４の表面を粗化し
てアンカー７を形成した状態を示す概略断面図である。

【図６】同製造過程における、めっき処理後の概略断面
図である。

【図７】同製造過程における、外層銅はくパターンをエ
ッチング後の概略断面図である。

【符号の説明】

１ 導体回路パターン ２ 積層板 ３ 内層パネル ４ 絶縁層 ５ ＢＶＨ ６ 貫通穴 ７ アンカー ８ めっき ９ めっきＢＶＨ １０ めっきスルーホール

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｅ (72)発明者 日比野 浩 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内 (72)発明者 木村 馨 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）カルボキシル基を有するアルカリ
   可溶性のアクリル系重合体および／またはメタクリル系
   重合体、（２）Ｃ＝Ｃ不飽和二重結合を１個以上有する
   重合性化合物、（３）前記重合性化合物（２）の紫外線
   重合開始剤、（４）紫外線重合の増感剤、（５）前記重
   合性化合物（２）の熱重合開始剤、（６）カルボキシル
   基を含有し粒径が１μｍ未満の微粒子状の架橋弾性重合
   体および（７）粒径が１〜１０μｍの微粒子状物質から
   なる組成物であって、該組成物の硬化物は薬剤に不溶性
   であるが、該硬化物中の前記微粒子状物質（７）は前記
   薬剤に可溶性である絶縁用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１の絶縁用樹脂組成物を、導体回
   路パターンを有する内層パネル上に塗工して、前記導体
   回路パターン間の凹部を埋め込みかつ該導体回路パター
   ン上を含む内層パネル上に絶縁層を形成する工程、前記
   絶縁層を紫外線で露光した後、アルカリ水溶液で現像し
   て該絶縁層にブラインドバイアホールを設ける工程、前
   記絶縁層中の微粒子状物質（７）を薬剤で溶解して該絶
   縁層の表面を粗面化する工程、めっきにより前記絶縁層
   表面に金属を析出させる工程、不要な金属を除去して外
   層導体回路パターンを形成する工程からなり、ブライン
   ドバイアホールを設ける前記工程に続くいずれかの工程
   の前または後に前記絶縁層を熱硬化する工程を含むこと
   を特徴とする多層プリント配線板の製造方法。