JPH10147685A - 絶縁材料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ガラスクロスのない構造でしかもアクリル系
樹脂材料を使用する場合に、クラックの発生を防止し、
耐衝撃性と耐熱性、電気的絶縁信頼性等とを両立させ、
プリント配線板用絶縁樹脂に適した材料を提供するこ
と。 【解決手段】 （１）カルボキシル基を有するアルカリ
可溶性のアクリル系重合体および／またはメタクリル系
重合体、（２）Ｃ＝Ｃ不飽和二重結合を１個以上有する
重合性化合物、（３）平均粒径が５μｍ以下の微粒子状
の架橋弾性重合体、並びに（４）加熱および／または活
性エネルギー線の照射によって前記Ｃ＝Ｃ不飽和二重結
合の重合を開始させ得る重合開始剤の、（１）（２）
（３）および（４）各成分を配合してなる絶縁材料用樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプリント配線板用の
絶縁材料に関し、さらに詳しくは、耐熱性、電気絶縁
性、金属に対する接着性、耐水性および耐衝撃性に優れ
た、硬化性を有するアクリル系絶縁材料用樹脂組成物
（以下「本発明の樹脂組成物」と称する。）に関する。
特に多層プリント配線板の層間絶縁材料としての樹脂組
成物に適している。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化、多機能化に伴って、
現在プリント配線板はより高密度化の方向に進んでい
る。例えば、導体回路の細線化、高多層化、スルーバイ
アホール、ブラインドバイアホール、バリードバイアホ
ール等のインタースティシャルバイアホールを含むバイ
アホールの小径化、小型チップ部品の表面実装による高
密度実装等があり、大判化と量産性に優れた多層プリン
ト配線板の製造方法が種々開発されつつある。さらにベ
アチップを複数実装したマルチチップモジュールも前記
バイアホールを設けて形成されているが、従来のデバイ
スベース、セラミックベースから量産性に優れた樹脂基
板ベースのマルチチップモジュールが望まれている。

【０００３】従来、ガラスエポキシプリプレグ、ガラス
ポリイミドプリプレグを単数または複数枚介して両面に
銅箔を積層した銅張積層板の両面にエッチング処理を施
して内層パネルの導体回路パターンを形成し、黒化処理
を行った後、プリプレグ、銅箔を適宜レイアップしてプ
レスにより加熱加圧積層し、続いてドリル穴加工、めっ
き、エッチング等の処理をしてパターン形成を行うこと
により多層プリント配線板が製造されている。しかし従
来の方法では層間絶縁材料としてガラスクロス入りプリ
プレグを使用するため重量が大きく、厚さの制約があり
高密度化する電子機器の要求する薄型軽量化には難があ
った。また、高速化に対して必要な誘電率の低い材料が
要求されているが従来の誘電率が高いガラスクロスを使
用したプリプレグでは限界があった。

【０００４】また、従来の多層プリント配線板の製造方
法では、一般的には上述のように熱プレスを使用するた
め、熱プレスの準備として内層板パネル、プリプレグ１
〜２枚と銅箔、離型フィルム、鏡面プレス板等をレイア
ップし、それを熱プレスあるいは真空熱プレスで熱圧着
し、その後取り出して解体する作業等が必要である。さ
らにレイアップ、加熱時の温度上昇、加熱圧着、冷却、
解体等はバッチ生産となり、工数が大きい作業となると
いう問題があった。

【０００５】また、ドリル穴加工の場合には１穴づつ明
けるために工数が大きくなるので、一般的には銅張積層
板を複数枚重ねてドリル穴加工の効率を高めている。し
かしながら、最近のように高密度化が進み、スルーバイ
アホール、ブラインドバイアホール等の小径穴が必要に
なってくると加工精度、ドリル強度等の問題から銅張積
層板を重ねてドリル加工することが不可能となり、１穴
づつ精度良く明けるために高度な加工技術が必要とな
り、生産性の低下等の問題を有していた。

【０００６】これらの問題を解決するために、本発明者
らは特開平５−３４５８１０号でアルカリ溶解性のある
絶縁樹脂組成物を銅箔に塗工した銅張絶縁シートを導体
回路パターンを有する内層板に加熱ラミネートし、エッ
チングで表面銅箔に微細穴を設け、さらに該樹脂組成物
をアルカリ溶解してブラインドバイアホールを形成し、
絶縁樹脂層を硬化させて多層プリント配線板を製造する
方法およびこれに用いる銅張絶縁シートを提案した。ま
た、特開平６−２６０７７１号および特開平６−２６３
９１６号で上記絶縁樹脂組成物としてアクリル系樹脂の
利用を提案した。さらに本発明者等は特開平７−２３３
２２６号において、難燃化したアクリル系樹脂を用いた
層間絶縁材料用難燃性樹脂組成物を提案してきた。

【０００７】しかしながらこれらの絶縁樹脂層には従来
のようにガラスクロスによる補強材がないため、プリン
ト配線板の穴加工や外形加工等を金型による打ち抜きで
行う際、室温付近では樹脂に微細なクラックが入り易く
信頼性を低下させることから、打ち抜き加工時にはパネ
ルを加熱して行う必要があった。また、樹脂の硬化時や
はんだ付け時に発生する樹脂の膨張、収縮等の応力に樹
脂が十分追随することができず、プリント配線板の構造
上、樹脂層の厚さが異なる境界部分ではんだ付け時の熱
衝撃により樹脂中にクラックが発生する場合があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
なガラスクロスのない構造でしかもアクリル系樹脂材料
を使用する場合の問題を解決し、耐衝撃性と耐熱性、電
気的絶縁信頼性等とを両立させ、プリント配線板用絶縁
樹脂に適した材料を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため鋭意検討の結果、本発明に至ったもので
ある。すなわち、本発明は、（１）カルボキシル基を有
するアルカリ可溶性のアクリル系重合体および／または
メタクリル系重合体、（２）Ｃ＝Ｃ不飽和二重結合を１
個以上有する重合性化合物、（３）平均粒径が５μｍ以
下の微粒子状の架橋弾性重合体、並びに（４）加熱およ
び／または活性エネルギー線の照射によって前記Ｃ＝Ｃ
不飽和二重結合の重合を開始させ得る重合開始剤の、
（１）（２）（３）および（４）各成分を配合してなる
絶縁材料用樹脂組成物である。以下、本発明について詳
細に説明する。

【００１０】

【発明の実施の形態】第１成分のカルボキシル基を有す
るアルカリ可溶性のアクリル系重合体および／またはメ
タクリル系重合体とは、アクリル酸および／またはメタ
クリル酸（以下「（メタ）アクリル酸」と称する。）と
（メタ）アクリル酸エステルとを主成分とする線状重合
体であって、その構成成分である（メタ）アクリル酸由
来のカルボキシル基を残存させている重合体である。

【００１１】（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸
エステルとを主成分とする線状重合体（以下「未変性ア
クリル系重合体」と称する。）は、メチルアクリレート
および／またはメチルメタクリレート（以下「アクリレ
ートおよび／またはメタクリレート」を「（メタ）アク
リレート」と称する。）、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリ
ル酸エステルと、（メタ）アクリル酸とを適当な組成比
率で、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル等のアルコール系溶媒に溶解し、アゾビスイソブ
チロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等を開始剤と
し、共重合させることにより得られるものである。

【００１２】未変性アクリル系重合体は、（メタ）アク
リル酸および（メタ）アクリル酸エステル以外の別成分
として、スチレン、アクリロニトリル等のビニル化合物
を共重合させることも可能であり、特に耐熱性、耐水性
を必要とする場合はスチレンを該重合体を構成する全単
量体に対し５〜３０重量％の範囲で共重合させると良
い。

【００１３】未変性アクリル系重合体中の、（メタ）ア
クリル酸とその他の成分との比率は、硬化前の本発明の
樹脂組成物にアルカリ可溶性を付与させるためには、最
終組成物としての酸価を０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇの範
囲に調整する必要があり、また後述するように、未変性
アクリル系重合体中のカルボキシル基の一部をグリシジ
ル基およびＣ＝Ｃ不飽和二重結合を有する化合物との付
加に利用する場合のことを考慮すると、（メタ）アクリ
ル酸が該重合体を構成する全単量体に対し、２０〜５０
重量％であることが好ましい。

【００１４】本発明の第１成分は、前記未変性アクリル
系重合体のカルボキシル基の一部に、一分子中にグリシ
ジル基およびＣ＝Ｃ不飽和二重結合を有する化合物を付
加させたものが好ましい。

【００１５】該化合物は加熱または電子線若しくは紫外
線のようなＣ＝Ｃ二重結合を重合させ得るような活性エ
ネルギー線により本発明の樹脂組成物を不溶不融化さ
せ、かつ配線基板として充分な機械物性を付与する効果
を有する。該化合物の具体例としては、グリシジル（メ
タ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニル
ベンジルグリシジルエーテル、４−グリシジルオキシ−
３，５−ジメチルベンジルアクリルアミド等が挙げら
れ、これらの中では、入手し易さ、カルボキシル基への
付加反応が容易に可能な点で、グリシジル（メタ）アク
リレートが好ましい。

【００１６】また本発明者等の発明に係る特開平７−２
３３２２６号に開示した臭素化フェニルグリシジルエー
テルのような他のグリシジル化合物を用いても良い。

【００１７】第１成分の重合体の分子量は５，０００〜
１００，０００が好ましい。５，０００未満では耐熱性
が低くなり、さらに本発明の樹脂組成物を銅箔等の金属
箔に塗工乾燥して製造される銅張絶縁シートを内層パネ
ルに加熱ラミネートする際に、樹脂流れの制御が難しく
なりしみ出しを起こし易くなる。一方１００，０００を
超えると、アルカリ溶解性が不足し、前述の特開平５−
３４５８１０号の多層プリント配線板の製造方法におい
て微小なブラインドバイアホールの形成が困難になり易
く、いずれも好ましくない。

【００１８】本発明の樹脂組成物は、分子量の大きな重
合体である第１成分を主成分としているため、樹脂流れ
を制御することができるという特長を有する。すなわ
ち、本発明の樹脂組成物を用いて製造される前述の銅張
絶縁シートをロール状にして保存する際、ロール端から
の樹脂のしみだしや巻きずれを防止する効果を得ること
ができる。該銅張絶縁シートを内層パネルに加熱ラミネ
ートする際にも、凹部には流れ込むが内層パネルと表面
銅箔間の距離を保つことができる程度の流動性を有して
いる。なお前述の加熱ラミネートの温度は６０〜１２０
℃が好ましく、さらに好ましくは７０〜１００℃であ
る。

【００１９】さらに第１成分は、塗工乾燥後の樹脂のひ
び割れや銅箔からの樹脂の脱落を防止するために必要不
可欠な成分である。その好ましい配合量は、本発明の樹
脂組成物全体の１０〜６０重量％である。

【００２０】次に、第２成分であるＣ＝Ｃ不飽和二重結
合を１個以上有する重合性化合物について説明する。こ
れらは、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基
またはビニル基等を有する化合物である。具体的には二
重結合が１個の化合物としては、メチル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）
アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；スチ
レン、アクリロニトリル等ビニル基を有する化合物；ア
リルフェノール、オイゲノール等アリル基を有する化合
物；Ｎ−フェニルマレイミド、ｐ−ヒドロキシ−Ｎ−フ
ェニルマレイミド、ｐ−クロロ−Ｎ−フェニルマレイミ
ド等マレイミド基を有する化合物等が挙げられる。

【００２１】二重結合が２個の化合物としては、１，３
−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポ
キシのジ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート
等のジ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン等ビ
ニル化合物類；ジアリルフタレート、ビスフェノールＡ
のジアリルエーテル等アリル化合物類が挙げられる。ま
た、二重結合が３個以上の化合物としては、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサ（メタ）アクリレート、フェノールノボラ
ック型エポキシ（メタ）アクリレートおよびトリアリル
イソシアヌレート等が挙げられる。

【００２２】上記化合物の中では、ポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレートのように架橋点間が長く
柔軟な硬化物を与える化合物と、第１成分との相溶性の
点で、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレートまたはペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレートが好ましい。また、これら
化合物の配合量は、第１成分１００重量部に対して、１
０〜２００重量部の範囲が耐熱性の点で好ましい。

【００２３】第３成分である微粒子状の架橋弾性重合体
は、本発明の樹脂組成物を硬化後に、硬化物中に均一に
分散していることによって海島構造の島に相当する構造
を形成し、耐衝撃性を向上させることができるものであ
る。具体的には弾性を有する架橋ＭＢＳ樹脂、架橋アク
リルゴム、架橋ＮＢＲおよび架橋ＡＡＳ樹脂等が挙げら
れるが、入手が容易でかつ本発明の樹脂組成物の硬化時
の絶縁性と未硬化時のアルカリ溶解性が共に良好なこと
から架橋アクリルゴムの使用が好ましい。これらの平均
粒子径は体積基準法による値で５μｍ以下とする。５μ
ｍを超える場合は、本発明の樹脂組成物のうち第３成分
以外の各成分を溶剤に溶かした樹脂ワニス中での第３成
分の分散性が悪くなり安定性が得られなくなる。

【００２４】本発明の樹脂組成物を溶剤と混合して樹脂
ワニスを製造する場合、第３成分がワニス中の溶剤に可
溶だと、溶剤中で該成分が凝集して均一に分散し難くな
る。このまま本発明の樹脂組成物とした場合には、アル
カリ溶解時に該凝集物が溶解せずに残り易くなる。さら
に、第３成分が樹脂ワニス中に完全に溶解する場合に
は、前述の海島構造の島に相当する構造を形成しないた
め、クラックが発生し易くなる。これに対して第３成分
が海島構造を作る場合は、常温時の衝撃や加熱時のスト
レスが加わっても、樹脂の部分的な破壊が第３成分の界
面で止まるために破壊が伸張しなくなる。

【００２５】また、第３成分が樹脂ワニス中に完全に溶
解する場合には、第１成分中の未反応のカルボキシル基
が第３成分で均一に覆われるため、本発明の樹脂組成物
の酸価が薄められることになり、アルカリ溶解性が阻害
されるという問題も生じる。これに対し、第３成分が、
該樹脂ワニスの溶剤に溶解せず樹脂組成物中に均一に分
散されていると、アルカリ溶解時に周囲の樹脂成分のみ
溶解され、第３成分はアルカリに溶解しないため、アル
カリ溶液を吹き付けるとアルカリ溶液と共に第３成分が
流出して取り除かれることになる。そのため、第３成分
は、本発明の樹脂組成物を用いて樹脂ワニスを作る際の
溶剤に、不溶または難溶なものが好ましく、具体的には
架橋された構造とすることにより、不溶または難溶とす
ることができる。

【００２６】第３成分の配合量は、本発明の樹脂組成物
が十分な耐衝撃性を得るためには、本発明の樹脂組成物
全体の５〜４０重量％の範囲で添加することが好まし
い。４０重量％を超えて配合する場合は、耐衝撃性の点
では問題はないが、本発明の樹脂組成物を溶剤と混合し
てなる樹脂ワニスを製造した場合、第３成分が分離し易
く、ワニスの安定性が低下したり、銅箔に塗工乾燥する
際に塗工ムラや気泡の発生が起こり易くなり好ましくな
い。

【００２７】第３成分を本発明の樹脂組成物中に分散さ
せる方法としては、予めメチルエチルケトン等の溶剤中
に第３成分を加えてホモミキサー等により分散した後
に、本発明の樹脂組成物を構成する他の成分を配合する
か、第３成分、他の成分および溶剤を配合後ホモミキサ
ーを用いて分散する等の手段を用い、微粒子の二次凝集
をほぐしておくことが好ましい。またその他の方法とし
て三本ロール、ボールミル等も好適である。二次凝集が
十分ほぐされないまま使用すると第３成分が樹脂ワニス
中で分離してワニスの保存安定性が著しく低下し、また
このワニスを銅箔に塗工しても均一な塗膜が得られない
ため、本発明の樹脂組成物を塗工した銅張絶縁シートを
導体回路パターンを有する内層パネル上に積層する際、
気泡がかみ易くなり、この気泡や凝集した粒子と他の樹
脂成分の界面により絶縁信頼性が低下する。また凝集し
た粒子が大きい場合は塗工した銅張絶縁シートを、重ね
たり巻き取ったりして保存する間に銅箔を変形させてし
まうために、エッチング法による微細な回路の形成が著
しく損なわれる恐れがある。

【００２８】第４成分である重合開始剤のうち、加熱に
よる開始剤としては、有機過酸化物系、アゾビス系が挙
げられる。この中では、分解開始温度が高いため保存安
定性が良い点と、分解した時に低分子量の揮発性成分の
発生が少ない点から、ジアルキルパーオキサイドが好ま
しく、具体的にはジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチル
クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン等
が挙げられる。また、その配合量は、本発明の樹脂組成
物１００重量部に対して０．５〜５重量部が好ましい。
０．５重量部未満では重合が不十分となり、５重量部を
超えるとシェルフライフが短くなるとともに開始剤の分
解物の量が多く発生するために耐熱性が損なわれる恐れ
がある。

【００２９】第４成分である重合開始剤のうち、紫外線
による開始剤としては、芳香族ケトンのベンゾフェノ
ン、ミヒラーのケトン、キサントン、チオキサントン、
２−エチルアントラキノン；アセトフェノン類としてア
セトフェノン、トリクロロアセトフェノン、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインイソプロピル
エーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジ
エトキシアセトフェノン等；ジケトン類としてベンジ
ル、メチルベンゾイルフォルメート等が挙げられる。そ
の配合量は、本発明の樹脂組成物１００重量部に対して
０．５〜１０重量部が好ましい。なお、活性エネルギー
線のうち電子線による硬化を用いる場合は、重合開始剤
は必須ではない。

【００３０】本発明の樹脂組成物は、電子線または紫外
線等の活性エネルギー線或いは加熱により硬化させる
が、本発明者等による特開平５−２１８６５１号、特開
平６−２３２５６３号、特開平６−２５０７７１号等に
よって開示されたプリント配線板の製造方法、すなわ
ち、未硬化の本発明の樹脂組成物を塗工した銅箔を、予
め内層回路を形成したガラスエポキシ基板等に加熱ラミ
ネートし、樹脂を硬化することによって多層プリント配
線板を製造する方法に用いる場合には、銅箔下の樹脂を
硬化させることになるので、銅箔を透過しない紫外線に
よる硬化は困難である。従ってこの場合には硬化は電子
線および／または加熱によって行うことになる。また銅
箔下以外で本発明の樹脂組成物を硬化させる場合にも、
紫外線硬化では十分な効果が得られないため、電子線お
よび／または加熱を併用することが好ましい。またいず
れの場合も電子線よりも加熱硬化の方が効果が大きいた
め、第４成分としては、加熱による開始剤の使用がより
好ましい。

【００３１】本発明は、少なくとも上記４成分を必須成
分として配合してなる樹脂組成物であるが、該樹脂組成
物に難燃性を付与するためには、さらに第５成分とし
て、ハロゲン化フェノール化合物のグリシジルエーテル
と（メタ）アクリル酸との反応物、並びに／或いは第６
成分として、リンまたはリン系難燃剤を追加することが
好ましい。

【００３２】第５成分であるハロゲン化フェノール化合
物のグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応
物の具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡジ
グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応物、
テトラブロモビスフェノールＡ骨格および臭素を含有し
ないビスフェノールＡを共に含有するエポキシ樹脂（例
えばダウ社製ＤＥＲ５１４）と（メタ）アクリル酸との
反応物等が挙げられ所望により２種類以上を使用するこ
ともできる。またテトラブロモビスフェノールＡの副生
成物として含まれるモノブロモ体やジブロモ体などビス
フェノールＡ骨格当たりの臭素置換数の異なる化合物が
存在していても良い。また単官能の臭素化エポキシ樹脂
（例えば日本化薬（株）製ＢＲＯＣシリーズ）と（メ
タ）アクリル酸との反応物や多官能の臭素化エポキシ樹
脂（例えば日本化薬（株）製ＢＲＥＮシリーズ）と（メ
タ）アクリル酸との反応物を使用することもできる。こ
れらの中では、本発明の樹脂組成物に配合した場合に、
強度と適度な柔軟性を合わせ持たせることができる２官
能性の化合物が好ましく、ハロゲンの種類としては臭素
が難燃性が優れるため特に好ましい。第５成分の配合量
は本発明の樹脂組成物中において、臭素含有量が５〜２
５重量％になるようにすることが好ましい。

【００３３】臭素含有量が５重量％未満では、後述の第
６成分由来のリンを２重量％以上配合しないと、本発明
の樹脂組成物の硬化物の難燃性が十分に得られなく、リ
ンを多量に配合することは絶縁性を低下させるために好
ましくない。臭素配合量が２５重量％を超える場合も難
燃性は得られるが加熱時にハロゲン化合物が脱離し易く
なり、はんだ耐熱性や長期の信頼性が低下するため好ま
しくない。

【００３４】第６成分であるリン酸エステルの具体例と
しては、トリクレジルホスフェート、トリ（２，６−ジ
メチルフェニル）ホスフェート（大八化学工業（株）製
ＰＸ１３０）、トリアリールホスフェート（味の素
（株）製レオフォス）等が使用でき、所望により２種類
以上を配合することもできる。またリン単体である赤燐
も難燃効果が高く、その微粉末例えば日本化学工業
（株）製ヒシガードＣＰ等も使用できる。

【００３５】第６成分の配合量は本発明の樹脂組成物中
において、リン含有量が０．１〜２重量％の範囲になる
ようにすることが好ましい。リンの含有量が０．１重量
％未満の場合には臭素化合物をより多く配合しないと難
燃性が得られないため、はんだ付けの際にハロゲン化物
の分解物が多く発生して耐熱性が十分でなくなり、２重
量％を超えると電気的な絶縁性が悪くなり易い。

【００３６】本発明の樹脂組成物には、さらに通常使用
されるようなタルク、炭酸カルシウムまたはシリカ等の
無機充填材、あるいはレベリング剤、消泡剤、顔料また
はイオン捕捉剤等の添加剤を必要に応じて追加してもよ
い。

【００３７】樹脂ワニスにする際の溶剤としては、第３
成分以外の各成分を溶解すると共に、本発明の樹脂組成
物を銅箔に塗工後、該樹脂組成物を重合させない程度の
加熱および時間で揮発するものが好ましく、具体的には
メチルエチルケトン、エタノールおよびイソプロピルア
ルコール等沸点が１００℃未満のものが挙げられる。該
溶剤は、樹脂ワニスの固形分濃度を３０〜８０重量％と
なるように配合することが好ましい。

【００３８】本発明の樹脂組成物は、前述の本発明者等
による特開平５−２１８６５１号、特開平６−２３２５
６３号、特開平６−２５０７７１号等によって開示され
たプリント配線板の製造方法に好適である。すなわち本
発明の樹脂組成物は、硬化前には樹脂流れがなく、しか
も内層板との密着性がよく、硬化後には耐熱絶縁材料と
して使用することができる。さらにこの方法を用いれ
ば、内層回路と外層回路間の電気的な接続をするための
ブラインドバイアホールの形成が従来１穴ずつドリルで
明けていたところを、本発明の樹脂組成物がアルカリ可
溶性を付与したいるため、所定位置の銅箔をエッチング
法で取り除き、露出した樹脂をアルカリ水溶液で溶解除
去することにより一度に多数個のブラインドバイアホー
ルを形成することもでき、さらに生産効率を上げること
ができる。

【００３９】従来のガラスエポキシ積層板の誘電率は１
ＭＨｚで４．７〜５．０である。エポキシ樹脂単独では
誘電率が３．７であるがガラスクロスを補強材に使用す
ると誘電率が大きくなることが知られている。本発明の
絶縁材料の樹脂組成物ではガラスクロスがないことそし
て樹脂の特性から誘電率は１ＭＨｚで２．９〜３．０で
あり、層間絶縁材料として使用する場合には信号伝送の
高速化に有利になる。

【００４０】一般に絶縁材料用樹脂組成物を０．６ｍｍ
以下の薄いプリント配線板の層間絶縁材料として使用す
るとはんだ付けやはんだリフローのように高温に加熱す
るとプリント配線板に反りが発生し易く、また第３成分
を含まずしかもガラスクロスや無機フィラーがないと上
記の加熱による反りの発生に加え、応力を分散できず樹
脂にクラックや内層と外層の銅箔で挟まれる樹脂層でふ
くれが発生することがあった。しかしながら、本発明の
樹脂組成物では変形応力が樹脂層に加わることにはなる
が、第３成分が上記応力を吸収するために上記のような
クラックやふくれが発生し難くなる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例を示して本発明を詳細に説明す
る。

【００４２】実施例１ （第１成分の合成）ｎ−ブチルアクリレート２６．８重
量部、スチレン５．２重量部、アクリル酸２６．８重量
部およびアゾビスイソブチロニトリル０．２５重量部か
らなる混合物を、窒素ガス雰囲気下で、温度７５℃に保
持したメチルエチルケトンおよびエタノールの混合溶剤
（混合比率が７対３）１００重量部中に５時間かけて滴
下した。その後０．５時間熟成し、さらにアゾビスイソ
ブチロニトリル０．３重量部を加えて４時間熟成するこ
とにより未変性アクリル系重合体を合成した。次に重合
禁止剤としてハイドロキノン０．２３重量部を加えて微
量の空気を吹き込みながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジル
アミン１．５重量部およびグリシジルメタクリレート１
４．７重量部を加えた後、温度７７℃で１０時間反応さ
せて、分子量１５，０００〜５０，０００、酸価２．２
５meq/g 、不飽和基含有量０．９モル／kgのカルボキシ
ル基を有する第１成分（以下「ベースレジン」と称す
る。）を合成した。

【００４３】（樹脂組成物の調製）上述のように合成し
たベースレジンを固型分換算で２５重量部、ポリエチレ
ングリコールジアクリレートを１０重量部、平均粒径
０．２μｍの架橋ＭＢＳ樹脂（呉羽化学（株）製ＢＴＡ
７５１）２５重量部、臭素化ビスフェノールＡ−エポキ
シメタクリレート（固形分中の臭素含有量は約３８％）
を固形分換算で４０重量部、リン酸エステル（味の素
（株）製レオフォス、リン含有量８％）６．７重量部、
ジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製パークミル
Ｄ）１．０重量部およびメチルエチルケトン７５重量部
をホモディスパーを用いてよく混合して樹脂組成物を調
製し、メチルエチルケトンを加えて粘度を約７００ｃｐ
ｓとした後、３００目のろ布でろ過しさらに穴径５μｍ
のフィルターを用いて加圧ろ過して樹脂ワニスを調製し
た。

【００４４】実施例２ （樹脂組成物の調製）実施例１で合成したベースレジン
を固型分換算で４０重量部、ポリプロピレングリコール
ジアクリレート１０重量部、平均粒径０．２μｍの架橋
ＭＢＳ樹脂（呉羽化学（株）パラロイドＥＸＬ２６５
５）１０重量部、臭素化ビスフェノールＡ−エポキシメ
タクリレート４０重量部、レオフォス ６．７重量部、
パークミルＤ １．０重量部およびメチルエチルケトン
３０重量部を用い、実施例１と同様によく混合して樹脂
組成物を調製し、さらに実施例１と同様にして粘度約７
００ｃｐｓの樹脂ワニスを調製した。

【００４５】実施例３ （樹脂組成物の調製）実施例１で合成したベースレジン
を固型分換算で３５重量部、ポリプロピレングリコール
ジアクリレート５重量部、平均粒径０．２μｍの架橋ア
クリルゴム（鐘淵化学工業（株）カネエースＦＭ２１）
２０重量部、臭素化ビスフェノールＡ−エポキシメタク
リレートを４０重量部、レオフォス ６．７重量部、パ
ークミルＤ １．０重量部およびメチルエチルケトン６
０重量部を用い、実施例１と同様によく混合して樹脂組
成物を調製し、さらに実施例１と同様にして粘度約７０
０ｃｐｓの樹脂ワニスを調製した。

【００４６】比較例１ （樹脂組成物の調製）実施例１で合成したベースレジン
を固型分換算で５０重量部、ポリエチレングリコールジ
アクリレート１０重量部、臭素化ビスフェノールＡ−エ
ポキシメタクリレートを４０重量部、レオフォス ６．
７重量部およびパークミルＤ １．０重量部を実施例１
と同様によく混合して樹脂組成物を調製し、メチルエチ
ルケトンを加えて粘度を約７００ｃｐｓとした。

【００４７】比較例２ （樹脂組成物の調製）実施例１で合成したベースレジン
を固型分換算で４０重量部、ポリエチレングリコールジ
アクリレート２０重量部、臭素化ビスフェノールＡ−エ
ポキシメタクリレート４０重量部、レオフォス ６．７
重量部およびパークミルＤ １．０重量部を実施例１と
同様によく混合して樹脂組成物を調製し、メチルエチル
ケトンを加えて粘度を約７００ｃｐｓとした。

【００４８】比較例３ （樹脂組成物の調製）実施例１で合成したベースレジン
を固型分換算で３５重量部、ポリプロピレングリコール
ジアクリレート５重量部、カルボキシル基末端液状ＮＢ
Ｒ（米国 BFGoodrich社製 HycarCTBN 1300 ×13）２
０重量部、臭素化ビスフェノールＡ−エポキシメタクリ
レートを４０重量部、レオフォス ６．７重量部および
パークミルＤ １．０重量部を実施例１と同様によく混
合して樹脂組成物を調製し、メチルエチルケトンを加え
て粘度を約７００ｃｐｓとした。

【００４９】（テストピースの作成と物性の測定）実施
例、比較例のすべての樹脂組成物の組成について表１に
まとめた。さらにこれら樹脂組成物を用いて、以下に示
す方法でテストピースを作製し、物性の測定を行なっ
た。下記特性の評価結果についても表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】厚さ１８μｍの銅箔の粗面化面に上記の樹
脂組成物をバーコーターを用いて塗布し、７０℃で１０
分間乾燥した後、さらに１１０℃で５分乾燥して溶剤を
蒸発除去し厚さ約８０μｍの樹脂層を形成して、銅箔と
樹脂からなる２層構造の銅張絶縁シートを作製した。こ
の銅張絶縁シートは後述のラミネートまでの間、ほこり
等の付着を防ぐため樹脂面にポリエチレン製の保護フィ
ルムを貼りつけておき、必要に応じてこのフィルムをは
がしてから使用した。

【００５２】厚さ１mmの片面銅張りガラスエポキシ基板
の銅箔を黒化処理し、黒化処理面側に上記銅張絶縁シー
トの樹脂面を合わせて熱ロールラミネータを用いて張り
合わせ、電子線照射装置にて加速電圧１７５kVの電子線
を２０Mrad照射した後、１７０℃で３０分間加熱して樹
脂層を硬化して内層板を有する銅張積層パネル（以下単
に「積層パネル」と称する。）を作製した。

【００５３】（銅箔の密着性）前記積層パネルをＪＩＳ
−Ｃ６４８１に従って１０cm×２．５cmの大きさに切断
し、エッチング法により長さ方向の中心線に沿って１cm
幅の銅箔パターンを形成し、銅箔引き剥し強度測定用の
テストピースとした。

【００５４】作製した導体引き剥し強さ測定用テストピ
ースをそのままＪＩＳ−Ｃ６４８１に従って銅箔を５０
mm/minの速度で引き剥して、引き剥し強さを測定した。

【００５５】（はんだ耐熱性）前記積層パネルの表面銅
箔に厚さ約２０μｍの銅めっき層を形成し、４cm角の大
きさに切断し、エッチング法により２．５cm×２．５cm
の銅箔パターンを中央部に形成してはんだ耐熱試験用の
テストピースを作製した。

【００５６】テストピースを、浴温２６０℃の溶融はん
だ浴に銅箔面を下にして浮かべ、銅箔が膨れるまでの時
間を測定した。

【００５７】（層間の絶縁抵抗）前記積層パネルの外層
銅箔にＪＩＳ−Ｃ５０１２に規定される多層プリント配
線板用テストパターンのＭパターンをエッチング法によ
り形成し、パターンから離れたところの樹脂層を削り取
って内層の銅箔を一部分露出させ、外層と内層間の絶縁
抵抗を測定できるようにした。作製した層間絶縁抵抗測
定用テストピースを用い、ＤＣ１００Ｖでの絶縁抵抗値
を測定した。

【００５８】（耐打ち抜き加工性）厚さ１mmのガラスエ
ポキシ基板の銅箔をエッチングして取り除き、このパネ
ルの片面に前記銅張絶縁シートを熱ロールラミネータを
用いて張り合わせ、電子線照射装置にて加速電圧１７５
kVの電子線を２０Mrad照射した後、１７０℃で３０分間
加熱して樹脂層を硬化した。その後張り合わせたシート
側の銅箔もエッチングして除去し打ち抜き試験用のテス
トピースとした。

【００５９】上記の打ち抜き試験用テストピースを雄型
が先に本発明の樹脂硬化物に当たるように亀倉精機製ミ
ニデスクプレスにセットし２cm角の正方形の打ち抜き型
で打ち抜き、抜け落ちた基板（２cm角）を観察してクラ
ックの有無を観察した。

【００６０】（耐熱衝撃性）両面３５μｍ銅箔付きの厚
さ１mmのガラスエポキシ基板（大きさ１０cm×１０cm）
の銅箔を通常のエッチング法により、一方の面にのみ幅
１mmの直線を１cm間隔で８本形成した。このパターンを
通常内層と樹脂との密着性を高めるための黒化処理をし
た。次に該パターン形成面に前記銅張絶縁シートを熱ロ
ールラミネータを用いて張り合わせ、電子線照射装置に
て加速電圧１７５kVの電子線を２０Mrad照射した後、１
７０℃で３０分間加熱して樹脂層を硬化した。さらに得
られたパネルの外層銅箔に厚さ２０μｍの銅めっきを形
成し、内層パターンの１cm幅の間隔の両端から１つ置き
の真上に内層パターンと対応して逆パターンで内層パタ
ーンに並行した１cm幅のパターンをエッチング法により
形成した。この基板を１５０℃で３０分エージングして
熱衝撃試験用テストピースとした。

【００６１】上記の熱衝撃試験用テストピースを予め２
６０℃に加熱溶融常態にしておいたはんだ浴に２０秒間
浮かべた後直ちに２５℃の水に浸して急冷し、これをテ
ストピース毎に２回行い外層をエッチングにより除去し
て、絶縁層のクラックの有無を観察した。

【００６２】（燃焼試験）エッチングにより銅箔を全て
除去した厚さ０．４mmのガラスエポキシ基板（ＮＥＭＡ
規格：ＦＲ−４）の両面に、前記銅張絶縁シートを熱ロ
ールラミネートし、片面ずつ電子線照射装置にて加速電
圧１７５kVの電子線を２０Mrad照射した後、１７０℃で
３０分間加熱して樹脂層を硬化した。さらに、この基板
の表面銅箔を全てエッチングにより除去し、米国アンダ
ーライターズラボラトリーズ ＩＮＣ．の定める難燃性
に関する安全規格（ＵＬ９４）に基づいてサンプルを切
断し試験を行った。この規格の最高グレードであるＵＬ
９４Ｖ−０相当と見なされる場合はＶ−０とした。

【００６３】（アルカリ溶解性試験）銅張絶縁シートを
３０mm×２０mmのサイズに切断し、プラスチック製の板
に銅張絶縁シートの樹脂面が２０mm×２０mm露出するよ
うにセロハンテープで貼り付けて固定してテストサンプ
ルを作製した。３リットルのビーカーに２．５リットル
の４０℃１％炭酸ナトリウム溶液を入れ、溶液を撹拌し
ながら、上記のテストサンプルを浸漬して溶解時間を測
定した。

【００６４】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物によれば、ガラスク
ロスのような補強材のない構造でしかも従来のアクリル
系樹脂では得られなかった耐衝撃性、耐熱性、難燃性、
絶縁信頼性を兼ね備えた絶縁材料を得ることができ、こ
れを用いると薄型軽量化、高速伝送化に適し、かつ量産
性に優れた多層プリント配線板の製造が可能となる。

フロントページの続き (72)発明者 日比野 浩 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内 (72)発明者 木村 馨 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）カルボキシル基を有するアルカリ
   可溶性のアクリル系重合体および／またはメタクリル系
   重合体、（２）Ｃ＝Ｃ不飽和二重結合を１個以上有する
   重合性化合物、（３）平均粒径が５μｍ以下の微粒子状
   の架橋弾性重合体、並びに（４）加熱および／または活
   性エネルギー線の照射によって前記Ｃ＝Ｃ不飽和二重結
   合の重合を開始させ得る重合開始剤を配合してなる絶縁
   材料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （１）カルボキシル基を有するアルカリ
   可溶性のアクリル系重合体および／またはメタクリル系
   重合体が、アクリル酸および／またはメタクリル酸と、
   アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸アクリ
   ル酸エステルとを主成分とする線状重合体であって、そ
   のカルボキシル基の一部に、グリシジル基およびＣ＝Ｃ
   不飽和二重結合を有する化合物を付加させた線状重合体
   であることを特徴とする請求項１の絶縁材料用樹脂組成
   物。