JPH10182890A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィン系樹脂の難燃性を低下することな
しに、難燃剤のブリードがない難燃性樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】 オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に
対し、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）０．
５〜４０重量部、スチレン−メチルスチレン系共重合樹
脂（Ｃ）０．２〜６０重量部、及び難燃助剤（Ｄ）０．
１〜３０重量部を、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃
剤（Ｂ）の配合量に対するスチレン−メチルスチレン系
共重合樹脂（Ｃ）の配合比率が重量比で０．４〜１．５
になるように配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、難燃性に優れ、難
燃剤の成形品表面へのしみだし、いわゆるブリードを抑
制した難燃性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来よりオレフィン系樹脂等の難燃化
は、：樹脂に難燃剤を添加する、：難燃性樹脂をブ
レンドする、：難燃性モノマーとの反応による難燃性
ポリマーを作る等の方法で行われている。

【０００３】これらの中で一般的に行われている方法
が、の樹脂に難燃剤を添加する方法であり、多くの樹
脂の難燃化はこの方法で行われている。この方法におい
て、難燃剤としては有機塩素化物、臭素化物等のハロゲ
ン化物、リン酸エステル、亜リン酸エステル等の含リン
化合物、赤リン等の単体リン、金属水酸化物が通常使用
され、また難燃助剤としては三酸化アンチモンが通常使
用されている。特に有機ハロゲン化芳香族化合物系の難
燃剤は、オレフィン系樹脂に高い難燃性を付与できるこ
とが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
有機ハロゲン化芳香族化合物系の難燃剤は、オレフィン
系樹脂に高い難燃性を付与できるが、オレフィン系樹脂
との相溶性に乏しく、また結晶性が高いため、成形当初
は均一に樹脂に溶解していても次第に結晶化し、成形品
表面に白粉となって析出してくることが多い。この現象
は一般にブリードといわれ、特に高温でこの現象が著し
くみられ、製品の外観を損ない、また表面の電気特性等
を低下させる等の欠点を招くという問題があった。

【０００５】例えば、特公昭５０−２３０６４号公報に
は、ポリプロピレンに２，２−ビス（３，５−ジブロモ
−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル）
プロパンと塩素化ポリエチレンを配合したポリプロピレ
ン組成物はブリードが低い難燃化ポリプロピレン組成物
として開示されているが、該ポリプロピレン組成物にお
いても、難燃剤の成形品表面へのブリードが完全にはな
くならず、さらに塩素化ポリエチレンの熱劣化が起こ
り、難燃化効果も十分なものではなかった。

【０００６】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、オレフィン系樹脂の難燃性を低下
することなしに、難燃剤のブリードがない難燃性樹脂組
成物を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の難
燃剤の欠点を解消し、ブリードが少なくかつ難燃性も高
い難燃性樹脂組成物を得るべく鋭意研究した結果、スチ
レン−メチルスチレン系共重合樹脂と難燃剤とを特定割
合で混合したものを用いると、ブリードの発生が少な
く、かつ優れた難燃化効果を発揮すること、更にフェノ
ール系化合物及び／又は有機錫系化合物を特定割合で配
合することで、ブリードの発生が少なく、かつ優れた難
燃化効果を発揮するばかりでなく、耐熱性に優れ、経済
的にも有利な難燃性樹脂組成物を得ることができること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち本発明は、オレフィン系樹脂（Ａ）１
００重量部に対し、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃
剤（Ｂ）０．５〜４０重量部、スチレン−メチルスチレ
ン系共重合樹脂（Ｃ）０．２〜６０重量部、及び難燃助
剤（Ｄ）０．１〜３０重量部を含有し、かつ有機ハロゲ
ン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）の配合量に対するスチ
レン−メチルスチレン系共重合樹脂（Ｃ）の配合比率が
０．４〜１．５であることを特徴とする難燃性樹脂組成
物、並びに、更にオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部
に対してフェノール系化合物（Ｅ）０．０５〜５重量部
及び／又は有機錫系化合物（Ｆ）０．０５〜５重量部を
配合することを特徴とする難燃樹脂組成物である。

【０００９】以下に本発明を更に詳細に説明する。

【００１０】本発明で使用するオレフィン系樹脂（Ａ）
としては、オレフィンを主成分としてなる各種重合体、
例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直
鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタア
クリル酸共重合体、エチレン−メタアクリレ−ト共重合
体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン
共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、マレイン酸変
性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリエチレン等が挙
げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

【００１１】本発明の有機ハロゲン化芳香族化合物系難
燃剤（Ｂ）としては、下記の一般式（１）乃至（４）で
示される難燃剤からなる群より選ばれる１種以上の難燃
剤を使用する。

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ａはアルキレン基、カルボニル基
又は−Ｏ−を示す。該アルキレン基はその一部がベンゼ
ン環の他の位置に結合して環状構造を形成していてもよ
く、また更にハロゲン、アルケニル基、アリール基、ハ
ロゲン化アリール基で置換されていてもよい。Ｘは臭素
又は塩素原子を表す。ｎ、ｍは整数で、ｎ＋ｍ＝１〜１
０である。）

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中、Ｂはアルキレン基、カルボニル
基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ₂−基を示
す。該アルキレン基はその一部がベンゼン環の他の位置
に結合して環状構造を形成していてもよく、また更にハ
ロゲン、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリー
ル基で置換されていてもよい。Ｘは臭素又は塩素原子を
表す。ｎ、ｍは整数で、ｎ＋ｍ＝１〜８である。）

【００１６】

【化７】

【００１７】（式中、Ｅはアルキレン基、カルボニル
基、−０−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ₂−基を示
す。該アルキレン基はその一部がベンゼン環の他の位置
に結合して環状構造を形成していてもよく、また更にハ
ロゲン、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリー
ル基で置換されていてもよい。Ｘは臭素又は塩素原子を
表す。ｎ、ｍは整数で、ｎ＋ｍ＝１〜８である。ＹはＣ
_iＨ_2i+1-zＸ_zで示されるハロゲン化アルキルであって、
ｉ＝１〜８、ｚ＝１〜２ｉ＋１である。）

【００１８】

【化８】

【００１９】（式中、Ｄは直接単結合、アルキレン基、
オキシアルキレン基、ジフェニルスルホン−ａｒ，ａ
ｒ’−ジイル基、ジフェニルオキシド−ａｒ，ａｒ’−
ジイル基又はカルボニル基を示し、直接単結合を除いた
これらの２価の置換基は更にハロゲン、アルケニル基、
アリール基、ハロゲン化アリール基で置換されていても
よい。Ｘは臭素又は塩素原子を表す。ｎ、ｍは整数で、
ｎ＋ｍ＝１〜８である。） 上記一般式（１）で示されるハロゲン化ジフェニル化合
物としては、例えば、ジフェニルアルカン、ジフェニル
ケトン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、
ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホンのハロゲ
ン化物が挙げられる。

【００２０】ハロゲン化ジフェニルアルカンとしては、
例えば、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、ジフェ
ニルプロパン等のモノブロモ置換体、ジブロモ置換体、
トリブロモ置換体、テトラブロモ置換体、ペンタブロモ
置換体、ヘキサブロモ置換体、ヘプタブロモ置換体、オ
クタブロモ置換体、ノナブロモ置換体、デカブロモ置換
体が挙げられる。また、スチレン二量体、α−メチルス
チレン二量体、β−メチルスチレン二量体の水添物の臭
素化物や塩素化物（以下、「スチレン類二量体ハロゲン
化物」と呼ぶ）や１−メチル−３−フェニルインダン、
１，１−ジメチル−３−フェニルインダン等の臭素化物
や塩素化物（以下、「インダン類ハロゲン化物」と呼
ぶ）が挙げられる。これらの製法としては、スチレン、
α−メチルスチレン、β−メチルスチレンを原料とする
炭化水素をハロゲン化する方法や、予めハロゲン化した
スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンを
原料とする方法が知られている。

【００２１】ハロゲン化ジフェニルエーテル化合物とし
ては、例えば、ペンタブロモジフエニルエーテル、ヘキ
サブロモジフェニルエーテル、ヘプタブロモジフエニル
エーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ノナブロ
モジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテ
ル、ペンタクロロジフエニルエーテル、ヘキサクロロジ
フェニルエーテル、ヘプタクロロジフエニルエーテル、
オクタクロロジフェニルエーテル、ノナクロロジフェニ
ルエーテル、デカクロロジフェニルエーテル等が挙げら
れる。

【００２２】ハロゲン化ジフェニルケトン系化合物とし
ては、例えば、ジブロモジフェニルケトン、トリブロモ
ジフェニルケトン、テトラブロモジフェニルケトン、ジ
クロロジフェニルケトン、トリクロロジフェニルケト
ン、テトラクロロジフェニルケトン等が挙げられる。

【００２３】これらの中でも、デカブロモジフェニルエ
ーテルやデカブロモジフェニルエタンが難燃化性能、工
業的入手容易性に優れる点で好適に使用される。

【００２４】上記一般式（２）で示されるハロゲン化ビ
スフェノール系化合物としては、例えば、ビス（３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１
−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
エタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブ
ロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−フェ
ニルメタン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−
４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，
５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、ビス（３，５−ジクロロ−４−
ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−
ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロロ−４
−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられ、こ
れらの中でも、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパンが難燃化性能、工業的入
手容易性の面から好適に使用される。

【００２５】上記一般式（３）で示されるハロゲン化ビ
スフェノールのビス（ハロアルキルエーテル）系化合物
としては、例えば、ビス（３，５−ジブロモ−４−
（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）メタン、
１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブ
ロモプロポキシ）フェニル）エタン、２，２−ビス
（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキ
シ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブ
ロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）
シクロヘキサン、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，
３−ジブロモプロポキシ）フェニル）−フェニルメタ
ン、ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモ
プロポキシ）フェニル）メタン、１，１−ビス（３，５
−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェ
ニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−
（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）プロパン、
１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブ
ロモプロポキシ）フェニル）シクロヘキサン、ビス
（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモプロポキ
シ）フェニル）−フェニルメタン、ビス（３，５−ジブ
ロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）
ケトン、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブ
ロモプロポキシ）フェニル）エーテル、ビス（３，５−
ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニ
ル）スルフィド、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，
３−ジブロモプロポキシ）フェニル）スルホン、ビス
（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキ
シ）フェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジクロロ
−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）ケト
ン、ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモ
プロポキシ）フェニル）エーテル、ビス（３，５−ジク
ロロ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）
スルフィド、ビス（３，５−ジクロロ−４−（２，３−
ジブロモプロポキシ）フェニル）スルホン、ビス（３，
５−ジクロロ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フ
ェニル）スルホキシド等が挙げられ、これらの中でも、
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブ
ロモプロポキシ）フェニル）プロパンやビス（３，５−
ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニ
ル）スルホンが難燃化性能、工業的入手容易性の面から
好適に使用される。

【００２６】上記一般式（４）で示されるハロゲン化フ
タルイミド系化合物としては、例えば、１，２−ビス
（テトラブロモフタルイミド）エタン、ビス（テトラブ
ロモフタルイミド）プロパン、ビス（テトラブロモフタ
ルイミド）ブタン、ビス（テトラクロロフタルイミド）
エタン、ビス（テトラクロロフタルイミド）プロパン
類、ビス（テトラクロロフタルイミド）ブタン類、ビス
（テトラブロモフタルイミドエチル）エーテル、ビス
（テトラブロモフタルイミドプロピル）エーテル、ビス
（テトラブロモフタルイミドブチル）エーテル、ビス
（テトラクロロフタルイミドエチル）エーテル、ビス
（テトラクロロフタルイミドプロピル）エーテル、ビス
（テトラクロロフタルイミドブチル）エーテル、ビス
（テトラブロモフタルイミドフェニル）スルホン、ビス
（テトラクロロフタルイミドフェニル）スルホン、ビス
（テトラブロモフタルイミドフェニル）ケトン、ビス
（テトラクロロフタルイミドフェニル）ケトン、ビス
（テトラブロモフタルイミドフェニル）ケトン、ビス
（テトラクロロフタルイミドフェニル）ケトンが挙げら
れる。これらの中でも、１，２−ビス（テトラブロモフ
タルイミド）エタンが難燃化性能、工業的入手容易性の
面から好適に使用される。

【００２７】オレフィン系樹脂（Ａ）に対する有機ハロ
ゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）の配合量は、オレフ
ィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜４０
重量部である。０．５重量部未満では難燃化効果が不十
分で、また４０重量部を越えると、組成物の機械的強度
が著しく低下するばかりか、経済的にも不利となる。本
発明で使用されるスチレン−メチルスチレン系共重合樹
脂（Ｃ）としては、スチレンとメチルスチレンの共重合
比率が、スチレン：メチルスチレン＝９０：１０〜１
０：９０（重量比）の範囲のものが使用される。該共重
合比率の範囲を外れるものは、有機ハロゲン化芳香族化
合物系難燃剤（Ｂ）のブリードを抑制する効果が劣る場
合がある。

【００２８】本発明で使用されるスチレン−メチルスチ
レン系共重合樹脂（Ｃ）としては、通常、軟化点が７０
〜１４０℃の範囲のものが使用される。軟化点７０℃未
満のものは、スチレン−メチルスチレン系共重合樹脂そ
のものが組成物より吹き出し好ましくなく、また軟化点
１４０℃を越えるものは、ブリード抑制の効果が劣るば
かりか、組成物の機械的強度を著しく低下させ好ましく
ない場合がある。

【００２９】また本発明で使用されるスチレン−メチル
スチレン系共重合樹脂（Ｃ）のメチルスチレンとして
は、α−メチルスチレンやβ−メチルスチレンが例示さ
れる。オレフィン系樹脂（Ａ）に対するスチレン−メチ
ルスチレン系共重合樹脂（Ｃ）の配合量は、オレフィン
系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．２〜６０重量
部である。また本発明で用いるスチレン−メチルスチレ
ン系共重合樹脂（Ｃ）は、有機ハロゲン化芳香族化合物
系難燃剤（Ｂ）の配合量との関係が強く、有機ハロゲン
化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）の配合量に対するスチレ
ン−メチルスチレン系共重合樹脂（Ｃ）の配合比率は、
０．４〜１．５の範囲である。配合重量比率が０．４未
満では、ブリード抑制の効果が劣り、配合重量比率が
１．５を越えると、組成物の難燃性が低下するばかりか
組成物の機械的強度も低下し、また経済的にも不利とな
る。

【００３０】本発明で使用されるスチレン−メチルスチ
レン共重合樹脂の製造方法としては、ラジカル重合、カ
チオン重合、アニオン重合等が挙げられるが、本発明の
特許請求の範囲にあるものであれば、その製造方法は特
に限定されない。

【００３１】このスチレン−メチルスチレン系共重合樹
脂（Ｃ）は、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤
（Ｂ）のオレフィン系樹脂（Ａ）に対する難燃化効果を
低下させることなく、ブリードを著しく抑制させる。

【００３２】本発明の難燃性樹脂組成物には、さらに難
燃化効果を高めるために、難燃助剤（Ｄ）を加える。難
燃助剤（Ｄ）としては、例えば三酸化アンチモン、四酸
化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン系化合
物、酸化スズ、水酸化スズ、スズ酸亜鉛、ヒドロキシス
ズ酸亜鉛等のスズ化合物、酸化モリブデン、モリブデン
酸アンモニウム等のモリブデン化合物、酸化ジルコニウ
ム、水酸化ジルコニウム等のジルコニウム化合物、ホウ
酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等のホウ素化合物等が挙げ
られる。

【００３３】これら難燃助剤（Ｄ）の配合量は、有機ハ
ロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）との関係が強く、
オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常
０．１〜３０重量部、好ましくは０．２〜２０重量部で
ある。これより少ない場合は難燃性相乗効果が認められ
ず、また多い場合は樹脂物性の低下が著しい。

【００３４】本発明において、上記の難燃性樹脂組成物
に更にフェノール系化合物（Ｅ）及び／又は有機錫系化
合物（Ｆ）を配合しても良い。

【００３５】本発明のフェノール系化合物（Ｅ）として
は、下記の一般式（５）及至（９）で示されるフェノー
ル系化合物からなる群より選ばれる１種以上を使用す
る。

【００３６】

【化９】

【００３７】（式中、Ｒ₁は炭素数１〜８のアルキル基
を、Ｒ₂は水素もしくは炭素数１〜８のアルキル基を表
す。ｎは１〜６の整数を示す。）

【００３８】

【化１０】

【００３９】（式中、Ｒ₃は炭素数１〜８のアルキル基
を、Ｒ₄は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
ｍは１〜６の整数を、ｐは１０〜２０の整数をそれぞそ
れ示す。）

【００４０】

【化１１】

【００４１】（式中、Ｒ₅は炭素数１〜８のアルキル基
を、Ｒ₆は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
ｉは１〜６の整数を示す。）

【００４２】

【化１２】

【００４３】（式中、Ｒ₇は炭素数１〜８のアルキル基
を、Ｒ₈は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。
ｊは１〜４の整数を示す。）

【００４４】

【化１３】

【００４５】（式中、Ｒ₉は水素又は炭素数１〜４のア
ルキル基を表し、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は各々独立して水素、メ
チル基又は−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｒ' （ここでＲ' は炭素
数１〜５のアルキル基もしくはフェニル基を示す。）で
示される基を表し、Ｒ₁₂は水素又はメチル基を表す。） 上記一般式（５）で示される化合物としては、例えば、
テトラキス［メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブ
チル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メ
タン、テトラキス［メチレン−３−（３’−ｔ−ブチル
−５’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネ−ト］メタン、テトラキス［メチレン−３−（３’−
ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−
ト］メタン等を挙げることができる。

【００４６】上記一般式（６）で示される化合物として
は、例えば、オクタデシル−３−（３、５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オク
タデシル−３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネ−ト等を挙げることができる。

【００４７】上記一般式（７）で示される化合物として
は、例えば、トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［（３
−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレート、トリス［（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）イソシアヌレート等を挙げることが
できる。

【００４８】上記一般式（８）で示される化合物として
は、例えば、１、３、５−トリメチル−２、４、６−ト
リス（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン、１、３、５−トリメチル−２、
４、６−トリス（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−
４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１、３、５−ト
リメチル−２、４、６−トリス（３’−ｔ−ブチル−
４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等を挙げることが
できる。

【００４９】上記一般式（９）で示される化合物として
は、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフ
ェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−
３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６
−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート等を挙げるこ
とができる。

【００５０】オレフィン系樹脂（Ａ）に対するフェノー
ル系化合物（Ｅ）の配合量は、オレフィン系樹脂（Ａ）
１００重量部に対して、０．０５〜５重量部である。
０．０５重量部未満では耐熱性の改良効果が不十分であ
り、また５重量部越えると経済的に不利となる。

【００５１】本発明で使用される有機錫系化合物（Ｆ）
としては、例えば、ジメチル錫マレート、ジブチル錫マ
レート、ジオクチル錫マレート等を挙げることができ
る。

【００５２】オレフィン系樹脂（Ａ）に対する有機錫系
化合物（Ｆ）の配合量は、オレフィン系樹脂（Ａ）１０
０重量部に対して、０．０５〜５重量部である。０．０
５重量部未満では耐熱性の改良効果が不十分であり、ま
た５重量部越えると経済的に不利となる。

【００５３】本発明の難燃性樹脂組成物は、例えば、オ
レフィン系樹脂（Ａ）、上記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、
難燃助剤（Ｄ）、更にフェノール系化合物（Ｅ）及び／
又は有機錫系化合物（Ｆ）、また必要に応じてその他添
加剤成分を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、リボン
ミキサー等の混合機で予備混合した後、押出機、ニーダ
ー、熱ロール、バンバリーミキサー等で溶融混練をする
ことによって容易に製造することができる。

【００５４】また本発明の難燃性樹脂組成物には、本発
明の優れた難燃性と難燃剤のブリードの抑制効果とを著
しく損なわない範囲で、必要に応じて一般的に使用され
ている紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、着色
剤、充填剤、発泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止
剤、相溶化剤、耐衝撃改良剤、架橋剤、ガラス繊維、カ
−ボン繊維等の各種添加剤を配合することができる。

【００５５】本発明の難燃性樹脂組成物は、上記のオレ
フィン系樹脂（Ａ）と有機ハロゲン化芳香族化合物系難
燃剤（Ｂ）とスチレン−メチルスチレン系共重合樹脂
（Ｃ）とを均一に混合することにより、特に効果的にブ
リード抑制効果を発揮するものであり、スチレン−メチ
ルスチレン系共重合樹脂（Ｃ）がオレフィン系樹脂
（Ａ）と有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）と
のそれぞれに親和性を有し、これがなかだちをして上記
ブリード抑制効果を与えるものと考えられる。

【００５６】また上記オレフィン系樹脂（Ａ）とフェノ
ール系化合物及び／又は有機錫系化合物とを均一に混合
することにより、スチレン−メチルスチレン系共重合樹
脂（Ｃ）のもつブリード抑制効果を損なわず耐熱性を改
良するものであり、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃
剤（Ｂ）の熱による脱ハロゲン反応に起因するハロゲン
化水素を効果的に捕捉しているためと考えられる。

【００５７】

【発明の効果】以上の記述から明らかなように本発明の
組成物は、難燃性を低下させることなしにブリードが著
しく改善された難燃性樹脂組成物であって、優れた耐熱
性を付与することができるものであり、良好な外観を有
する成形品が得られることから、電気・電子部品、自動
車部品、内装材、建材等の材料として極めて有用であ
る。

【００５８】

【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明するが、本発明はこれらの例の範囲に限定
されるものではない。

【００５９】尚、実施例、比較例において実施した各種
試験の方法は次の通りである。

【００６０】＜ブリード試験＞試験片を８０℃ギヤーオ
ーブンで１２０時間加熱した後、試験片表面の外観を反
射式顕微鏡で観察し、次のようなランク付けを行った。

【００６１】 ○：難燃剤のブリードがなく、外観の変化なし。 △：難燃剤が僅かにブリードした。 ×：難燃剤が著しくブリードした。

【００６２】また、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃
剤として、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジ
ブロモプロポキシ）フェニル）スルホンを使用した場合
には、上記の方法に加えて、試験片を８０℃ギヤーオー
ブンで１２０時間加熱した後、試験片表面にブリードし
ている難燃剤をジオキサンで拭き取り、拭き取り前後の
試験片の重量変化を求める方法とから、総合的に上記の
ランク付けを行った。

【００６３】＜ヒートサイクルブリード試験＞試験片を
８０℃ギヤーオーブンで１２時間加熱した後、室温で１
２時間放置し、これを１サイクルとしたサイクル試験を
５回行い、試験後の試験片表面のブリード状態を、上記
ブリード試験と同様の方法、基準で評価した。

【００６４】＜ＵＬ−９４燃焼性試験＞アンダーライタ
ーズ・ラボラトリーのサブジェクト９４号の垂直燃焼試
験方法に基づき、長さ１２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み
３．２ｍｍまたは１．６ｍｍの試験片各５本を用いて測
定した。

【００６５】＜耐熱性試験＞２２０℃に設定された射出
成形機内で３０分間滞留させた後、射出成形を再開し、
滞留後３ショット目の試験片の色調と、滞留前の試験片
の色調との差を色差計で以下の式を用い比較した。

【００６６】ΔＥ＝［（Ｌ−Ｌ₀）²＋（ａ−ａ₀）²＋
（ｂ−ｂ₀）²］^1/2 Ｌ、ａ、ｂ ：滞留後３ショット目の色調 Ｌ₀、ａ₀、ｂ₀ ：滞留前の色調実施例１〜実施例３ ポリプロピレン樹脂（チッソ製；商品名「チッソポリプ
ロＫ７０１４」）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−
４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル）プ
ロパン（東ソー製；商品名「フレームカット１２１
Ｋ」）、スチレン：α−メチルスチレン＝３０：７０
（重量比）の共重合比率であり軟化点が８５℃のスチレ
ン−α−メチルスチレン系共重合樹脂（１）、及び三酸
化アンチモン（東ソー製；商品名「フレームカット６１
０Ｒ」）を表１に示す割合で混合し、２００℃に設定し
た二軸押出機にて溶融混練し、組成物ペレットを作製し
た。このペレットを２１０℃に設定した射出成形機で、
耐衝撃試験、ブリード試験並びにＵＬ−９４燃焼性試験
の試験片を作製した。得られた試験片を用いて耐衝撃試
験、ブリード試験、ＵＬ−９４燃焼性試験を実施した。
その結果を表１に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】ＵＬ−９４燃焼性試験の結果は難燃性等級
がすべてＶ−０であり、またブリード試験後及びヒート
サイクルブリード試験後の試験片にブリードは認められ
なかった。

【００６９】実施例４、実施例５ ポリプロピレン樹脂（実施例１と同じ）、２，２−ビス
（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピル
オキシ）フェニル）プロパン（実施例１と同じ）、デカ
ブロモジフェニルーテル（東ソー製：商品名「フレーム
カット１１０Ｒ」）、スチレン−α−メチルスチレン系
共重合樹脂（１）（実施例１と同じ）、及び三酸化アン
チモン（実施例１と同じ）を表１に示す割合で混合する
以外は、実施例１と全く同様に行って試験片を作製し、
実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に合わ
せて示す。有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤を併用
した場合でも、スチレン−α−メチルスチレン系共重合
樹脂を添加することで、難燃剤のブリードを抑制でき
た。

【００７０】比較例１ スチレン−α−メチルスチレン系共重合樹脂（１）を添
加しない以外は、実施例１と全く同様に行って試験片を
作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表
１にあわせて示す。実施例１〜実施例３と比較して、ス
チレン−α−メチルスチレン系共重合樹脂を添加しない
場合は、難燃剤のブリードが著しかった。

【００７１】比較例２、比較例３ ポリプロピレン樹脂（実施例１と同じ）、２，２−ビス
（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピル
オキシ）フェニル）プロパン（実施例１と同じ）、塩素
化ポリエチレン（昭和電工製；商品名「エラスレン４０
１Ａ」）、及び三酸化アンチモン（実施例１と同じ）を
表１に示す割合で混合する以外は、実施例１と全く同様
に行って試験片を作製し、実施例１と同様の評価を行っ
た。その結果を表１にあわせて示す。実施例１〜３と比
較して、塩素化ポリエチレンの配合量が少ない場合は、
塩素化ポリエチレンによる難燃剤のブリード抑制効果に
乏しく、一方塩素化ポリエチレンの配合量が多い場合
は、難燃剤のブリードは抑制できるが、難燃性が低下し
た。

【００７２】比較例４、比較例５ スチレン−α−メチルスチレン系共重合樹脂（１）の配
合量を表１に示す割合で添加した以外は、実施例１と全
く同様に行って試験片を作製し、実施例１と同様の評価
を行った。その結果を表１にあわせて示す。実施例１〜
実施例３と比較して、ＴＢＡ−ＢＰの配合量に対するス
チレン−α−メチルスチレン系共重合樹脂の配合比率が
０．４未満であると難燃剤のブリードが著しく、一方、
配合比率が１．５を越えると組成物の耐衝撃性及び難燃
性が低下した。

【００７３】実施例６〜実施例８ スチレン−α−メチルスチレン系共重合樹脂として、ス
チレン：α−メチルスチレン＝３０：７０（重量比）の
共重合比率である軟化点１００℃のスチレン−α−メチ
ルスチレン共重合樹脂（２）、スチレン：α−メチルス
チレン＝３０：７０（重量比）の共重合比率である軟化
点１２０℃のスチレン−α−メチルスチレン共重合樹脂
（３）、又はスチレン：α−メチルスチレン＝５０：５
０（重量比）の共重合比率である軟化点８５℃のスチレ
ン−α−メチルスチレン共重合樹脂（４）を使用した以
外は、実施例１と全く同様に行って試験片を作製し、実
施例１と同様の評価を行った。それらの結果を表２に示
す。

【００７４】

【表２】

【００７５】スチレン−α−メチルスチレン系共重合樹
脂として、スチレンに対するα−メチルスチレンの共重
合比率及び軟化点が本発明の特許請求の範囲内にあるも
のを使用した場合には、難燃剤のブリードが認められ
ず、また機械的強度も優れていた。

【００７６】比較例６〜比較例９ スチレン−α−メチルスチレン系共重合樹脂として、ス
チレン：α−メチルスチレン＝３０：７０（重量比）の
共重合比率である軟化点６５℃のスチレン−α−メチル
スチレン共重合樹脂（５）、スチレン：α−メチルスチ
レン＝３０：７０（重量比）の共重合比率である軟化点
１５０℃のスチレン−α−メチルスチレン共重合樹脂
（６）、スチレン：α−メチルスチレン＝５：９５（重
量比）の共重合比率である軟化点８５℃のスチレン−α
−メチルスチレン共重合樹脂（７）、又はスチレン：α
−メチルスチレン＝９５：５（重量比）の共重合比率で
ある軟化点８５℃のスチレン−α−メチルスチレン共重
合樹脂（８）を使用した以外は、実施例１と全く同様に
行って試験片を作製し、実施例１と同様の評価を行っ
た。その結果をあわせて表３に示す。

【００７７】

【表３】

【００７８】スチレン−α−メチルスチレン系共重合樹
脂として、スチレンとα−メチルスチレンの共重合比率
及び／又は軟化点が本発明の特許請求の範囲を外れるも
のを使用した場合には、ヒートサイクルブリード試験に
おいて難燃剤のブリードが認められ、特に軟化点が６５
℃であるスチレン−α−メチルスチレン共重合樹脂
（５）を使用した場合には難燃剤そのものが滲み出して
いた。

【００７９】比較例１０、比較例１１ ポリプロピレン樹脂（実施例１と同じ）、２，２−ビス
（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピル
オキシ）フェニル）プロパン（実施例１と同じ）、炭化
水素系樹脂（１）、平均分子量２０００のポリスチレ
ン、平均分子量１０００のポリ−α−メチルスチレン、
及び三酸化アンチモン（実施例１と同じ）を表３に示す
割合で混合する以外は、実施例１と全く同様に行って試
験片を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結
果を表３に合わせて示す。ポリスチレンはヒートサイク
ルブリード試験において、ポリ−α−メチルスチレンは
ブリード試験とヒートサイクルブリード試験において、
それぞれ難燃剤がブリードし、本発明のスチレン−メチ
ルスチレン系共重合樹脂はよりブリード抑制効果が劣っ
ていた。

【００８０】実施例９〜実施例１２ オレフィン系樹脂（Ａ）として高密度ポリエチレン樹脂
（東ソー製；商品名「ニポロンハード＃４０１０」）又
は低密度ポリエチレン樹脂（東ソー製；商品名「ペトロ
セン＃２０２」）、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃
剤（Ｂ）としてデカブロモジフェニルエーテル（東ソー
製；商品名「フレームカット１１０Ｒ」）又はＮ，Ｎ’
−エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）（アルベ
マール製；商品名「Ｓａｙｔｅｘ ＢＴ−９３」）、ス
チレン−メチルスチレン系共重合樹脂（Ｃ）としてスチ
レンに対するα−メチルスチレンの共重合の重量比率が
２．３で軟化点８５℃のスチレン−α−メチルスチレン
系共重合樹脂、及び難燃助剤（Ｄ）として三酸化アンチ
モン（実施例１と同じ）を表４に示す割合で混合し、高
密度ポリエチレン樹脂の場合は２００℃、低密度ポリエ
チレン樹脂の場合は１７０℃にそれぞれ設定した二軸押
出機にて溶融混練し、組成物ペレットを作製した。この
ペレットから、高密度ポリエチレン樹脂の場合は２２０
℃、低密度ポリエチレン樹脂の場合は１８０℃にそれぞ
れ設定した射出成形機で、ブリード試験及びＵＬ−９４
燃焼性試験の試験片を作製した。得られた試験片を用い
てブリード試験、ＵＬ−９４燃焼性試験を実施した。そ
の結果を表４に示す。

【００８１】

【表４】

【００８２】有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤とし
て、ハロゲン化ジフェニル系化合物及びハロゲン化フタ
ルイミド系化合物のいずれを用いても、スチレン−α−
メチルスチレン系共重合樹脂を添加することで、これら
難燃剤のブリードは認められなかった。

【００８３】比較例１２〜比較例１５ スチレン−α−メチルスチレン系共重合樹脂を添加しな
い以外は、実施例８〜実施例１１と全く同様に行って試
験片を作製し、実施例８〜実施例１１と同様の評価を行
った。その結果を表４にあわせて示す。実施例８〜実施
例１１と比較して、スチレン−α−メチルスチレン系共
重合樹脂を添加しない場合は、難燃剤のブリードが認め
られた。

【００８４】実施例１３〜実施例２４ ポリプロピレン樹脂（実施例１と同じ）、２，２−ビス
（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピル
オキシ）フェニル）プロパン（実施例１と同じ）、ビス
（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキ
シ）フェニル）スルホン、スチレン−α−メチルスチレ
ン系共重合樹脂（１）（実施例１と同じ）、三酸化アン
チモン（実施例１と同じ）、テトラキス［メチレン−３
−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−
（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート、トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１、３、
５−トリメチル−２、４、６−トリス（３’、５’−ジ
−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキ
シ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリ
レート、及びジブチル錫マレートオリゴマー（三共有機
合成製：商品名「Ｓｔａｎｎ ＢＭ（Ｎ）」）を表５に
示す割合で混合する以外は、実施例１と全く同様に行っ
て試験片を作製した。その後、実施例１と同様の評価及
び耐熱性試験を行った。その結果を表５に示す。難燃剤
のブリードは認められず、耐熱性も優れていた。

【００８５】

【表５】

【００８６】実施例２５〜実施例３０、比較例１６〜比
較例１７ ポリプロピレン樹脂（実施例１と同じ）、２，２−ビス
（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピル
オキシ）フェニル）プロパン（実施例１と同じ）、ビス
（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキ
シ）フェニル）スルホン（実施例２３と同じ）、スチレ
ン−α−メチルスチレン系共重合樹脂（１）（実施例１
と同じ）、三酸化アンチモン（実施例１と同じ）、テト
ラキス［メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル
−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
（実施例１３と同じ）、オクタデシル−３−（３、５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート（実施例１４と同じ）、２−ｔ−ブチル−６−（３
−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）
−４−メチルフェニルアクリレート（実施例１７と同
じ）、及びジブチル錫マレートオリゴマー（実施例１８
と同じ）を表６に示す割合で混合する以外は、実施例１
と全く同様に行って試験片を作製し、実施例１３と同様
の評価を行った。その結果を表６に示す。

【００８７】

【表６】

【００８８】フェノール系化合物及び／又は有機錫系化
合物の配合量が本発明の特許請求の範囲から外れる場
合、難燃剤のブリードは認められなかったが、耐熱性が
やや劣った。また、スチレン−α−メチルスチレン系共
重合樹脂の配合量が、本発明の特許請求の範囲から外れ
る場合、難燃剤がブリードした。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に
   対し、有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤（Ｂ）０．
   ５〜４０重量部、スチレン−メチルスチレン系共重合樹
   脂（Ｃ）０．２〜６０重量部、及び難燃助剤（Ｄ）０．
   １〜３０重量部を含有し、かつ有機ハロゲン化芳香族化
   合物系難燃剤（Ｂ）の配合量に対するスチレン−メチル
   スチレン系共重合樹脂（Ｃ）の配合比率が重量比で０．
   ４〜１．５であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 スチレン−メチルスチレン系共重合樹脂
   （Ｃ）の軟化点が７０〜１４０℃であることを特徴とす
   る請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 有機ハロゲン化芳香族化合物系難燃剤
   （Ｂ）が、下記の一般式（１）乃至（４）で示される難
   燃剤からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴
   とする請求項１又は請求項２に記載の難燃性樹脂組成
   物。 【化１】 （式中、Ａはアルキレン基、カルボニル基又は−Ｏ−を
   示し、アルキレン基はその一部がベンゼン環の他の位置
   に結合して環状構造を形成していてもよく、また、アル
   キレン基は更にハロゲン、アルケニル基、アリール基、
   ハロゲン化アリール基で置換されていてもよい。Ｘは臭
   素又は塩素原子を表す。ｎ、ｍは整数で、ｎ＋ｍ＝１〜
   １０である。） 【化２】 （式中、Ｂはアルキレン基、カルボニル基、−Ｏ−、−
   Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ₂−基を示し、アルキレン基
   はその一部がベンゼン環の他の位置に結合して環状構造
   を形成していてもよく、また、アルキレン基は更にハロ
   ゲン、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール
   基で置換されていてもよい。Ｘは臭素又は塩素原子を表
   す。ｎ、ｍは整数で、ｎ＋ｍ＝１〜８である。） 【化３】 （式中、Ｅはアルキレン基、カルボニル基、−０−、−
   Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ₂−基を示し、アルキレン基
   はその一部がベンゼン環の他の位置に結合して環状構造
   を形成していてもよく、また、アルキレン基は更にハロ
   ゲン、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール
   基で置換されていてもよい。Ｘは臭素又は塩素原子を表
   す。ｎ、ｍは整数で、ｎ＋ｍ＝１〜８である。ＹはＣ_i
   Ｈ_2i+1-zＸ_zで示されるハロゲン化アルキルであって、
   ｉ＝１〜８、ｚ＝１〜２ｉ＋１である。） 【化４】 （式中、Ｄは直接単結合、アルキレン基、オキシアルキ
   レン基、ジフェニルスルホン−ａｒ，ａｒ’−ジイル
   基、ジフェニルオキシド−ａｒ，ａｒ’−ジイル基又は
   カルボニル基を示し、直接単結合を除いたこれらの２価
   の置換基は更にハロゲン、アルケニル基、アリール基、
   ハロゲン化アリール基で置換されていてもよい。Ｘは臭
   素又は塩素原子を表す。ｎ、ｍは整数で、ｎ＋ｍ＝１〜
   ８である。）
4. 【請求項４】 オレフィン系樹脂（Ａ）が、プロピレン
   系樹脂であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の
   いずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 オレフィン系樹脂（Ａ）が、エチレン系
   樹脂であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のい
   ずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 難燃助剤（Ｄ）が、アンチモン化合物、
   スズ化合物、モリブデン化合物、ジルコニウム化合物及
   びホウ素化合物からなる群より選ばれる１種以上である
   ことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記
   載の難燃性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 更に、オレフィン系樹脂（Ａ）１００重
   量部に対してフェノール系化合物（Ｅ）０．０５〜５重
   量部及び／又は有機錫系化合物（Ｆ）０．０５〜５重量
   部を配合することを特徴とする請求項１及至請求項６の
   いずれか記載の難燃樹脂組成物。