JPH10182930A - フェノール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形材料や積層板等の用途に有用なフェノー
ル樹脂の耐熱性を保持した強靭なフェノール樹脂組成物
を提供する。 【解決手段】 フェノール樹脂（ａ）、分子内に不飽和
二重結合を２つ以上有する液状ゴム（ｂ）、分子内にハ
イドロシリル基を２つ以上有するシリコーン化合物
（ｃ）、ハイドロシリル化触媒（ｄ）から成る混合物を
動的に熱処理することにより、成形材料や積層板等の用
途に有用なフェノール樹脂の耐熱性を保持した強靭なフ
ェノール樹脂組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は成形材料、積層板あ
るいはエポキシ樹脂の硬化剤として好適に用いられる強
靭化されたフェノール樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂は単独で、或いは他樹脂
との組み合わせで多岐に渡った使われかたがなされてき
たが、特に電気絶縁性が良好である、十分な機械強度が
ある、耐熱性がよい、熱膨張係数が低い、難燃性であ
る、安価である等の利点から、電気部品あるいは、機械
部品に広く用いられている。その一方で熱硬化性樹脂共
通の欠点でもある靭性の低さは、フェノール樹脂の最大
の欠点でもあり、様々な観点より種々の検討がなされて
きた。例えば、特開昭６１−１６８６５２号公報におい
ては芳香族ポリエステルによる特定のフェノール樹脂の
耐衝撃性改良、特開昭６２−２０９１５８号公報におい
ては特定のポリエチレンテレフタレート、ポリウレタ
ン、メチルメタクリレート系共重合体等によるフェノー
ル樹脂の強靭化が検討されているが、これらの物は強靭
化の改良が不十分であり、流動性が低下する等極めて不
満足な物であった。また、エポキシ基、水酸基、カルボ
キシル基、アミノ基の官能基を有する官能性ゴムの乳化
重合ラテックスをフェノール樹脂に練り込む特開昭６２
−５９６６０号公報や、相溶性の良いＮＢＲ等の共役ジ
エン系ゴムラテックスをアニオン系界面活性剤を含有さ
せたうえでフェノールレジンの脱水工程前にレジン中に
分散させる特開平３−１７１４９号公報も検討されてい
るが、この方法ではフェノール樹脂の強靭化は図れるも
のの、強靭化に効果がでる程度までゴムを添加すると、
流動性が極端に低下する為に、実用の成形性を損なうと
いう問題や、強靱化に伴いフェノール樹脂の優れた耐熱
性が低下するという問題があった。さらに、フェノール
成形材料の製造において、エポキシ化ポリブタジエンと
ラジカル重合開始剤を成形材料の混練時に配合する特開
平３−２２１５５５号公報も提案されているが、この方
法でも強靱化に伴い耐熱性が著しく低下した。また、こ
の方法では、フェノール樹脂がラジカル捕捉の作用を持
つ為、発生したラジカルが、架橋に寄与できなかった
り、布チップやガラス繊維等の有機・無機の充填材や離
型剤といった第三成分の存在や、設備の混練条件の影響
で、ラジカル開始剤が目的のポリブタジエンと十分に混
練混合される前にラジカルを発生させてしまう等の問題
もあった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術では得られていない成形材料、積層板用あるいはエ
ポキシ樹脂の硬化剤等の用途に有用なフェノール樹脂の
耐熱性を保持した強靭なフェノール樹脂組成物を提供す
ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これら従
来技術での問題点を解消するため種々検討した結果、フ
ェノール樹脂（ａ）、分子内に不飽和二重結合を２つ以
上有する液状ゴム（ｂ）、分子内にハイドロシリル基を
２つ以上有するシリコーン化合物（ｃ）、ハイドロシリ
ル化触媒（ｄ）を混練すると、液状ゴムのみが選択的に
架橋し、架橋ゴム粒子が分散した変性フェノール樹脂を
得る事ができ、これを用いるとフェノール樹脂の耐熱性
を損なうことなく、強靭な特性を示す成形材料や、積層
板、エポキシ樹脂の硬化剤などが得られることを見いだ
し本発明を完成するに到った。

【０００５】本発明の原料として用いられるフェノール
樹脂（ａ）は、特に限定するものでなく市販されている
ものであり、例えばフェノール類とホルマリンとを、フ
ェノール類とホルムアルデヒドのモル比が、０．５〜
１．０となるような配合比率で反応釜に仕込み、更にシ
ュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルフォン酸等の触媒を
加えた後加熱し、適当な時間還流反応を行った後、分離
した水を除去するため真空脱水あるいは静置脱水し、更
に残っている水と未反応のフェノール類を除去する方法
により得ることができるノボラック型フェノール樹脂が
あげられる。またレゾール型フェノール樹脂について
も、動加硫時の熱履歴を詳細に制御する事で、同じよう
に用いる事ができる。これらの樹脂あるいは、複数の原
料成分を用いることにより得られる共縮合フェノール樹
脂は、単独あるいは二種以上組み合わせて用いられる。

【０００６】本発明の原料として用いられる分子内に不
飽和二重結合を２つ以上有する液状ゴム（ｂ）は、特に
限定されるものではなく、一般に市販されている主鎖及
び／又は側鎖に不飽和二重結合を含む液状ゴム全般を示
す。具体的には、平均分子量が５００〜５００００のポ
リブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ブ
タジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−スチレン
共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、或
いは天然ゴムから選ばれた少なくとも１種以上からなる
重合体、又はその部分水添物等が例示される。液状ゴム
の不飽和二重結合の構造は、特に限定されるものではな
く、側鎖型の化学式（１）で示されるビニル基、化学式
（２）で示されるアルケニル基、さらには化学式（３）
〜（５）で示される主鎖に含まれる不飽和二重結合でも
よい。 CH₂=CH- （１） CH₂=C(R)- （２） R¹-CH=CH-R² （３） R¹-CH=C(R²)-R³ （４） R¹-C(R²)=C(R³)-R⁴ （５） これら液状ゴムは、官能基の有無や種類によって限定さ
れるものではなく、分子の末端又は／及び側鎖にエポキ
シ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アクリロイ
ル基、メタクリロイル基等の官能基を有しても良い。こ
れらの液状ゴムは、単独でも二種以上混合して用いても
よい。

【０００７】本発明で用いられる、分子内にハイドロシ
リル基を２つ以上有するシリコン系架橋剤(ゴム架橋剤)
及びハイドロシリル化触媒(ゴム架橋触媒)は、ゴム成分
を架橋しゴム弾性を発現させるために添加する。架橋触
媒は、ゴム架橋剤が架橋反応を起こすために用いられる
触媒、あるいは架橋反応を助ける架橋助剤である。架橋
触媒を用いることにより、実用的な速度で架橋反応が進
行する。分子内にハイドロシリル基を２つ以上有するシ
リコン系架橋剤による架橋とは、化学式（６）に示すハ
イドロシリル基がゴム成分中の不飽和二重結合へ選択的
に付加すること(ハイドロシリル化反応)を利用したもの
である。 ≡Si-H + CH₂=CH-R → ≡Si-CH₂−CH₂-R （６）

【０００８】ここで用いられる架橋剤は、２分子以上の
ゴムに対して付加するため、架橋剤１分子中に２つ以上
のハイドロシリル基を有する必要があ。このようなシリ
コン系架橋剤の好ましい例としては、下記の環状オルガ
ノハイドロジェンシロキサン(Ｉ)、線状オルガノハイド
ロジェンシロキサン(II)及び四面体オルガノハイドロジ
ェンシロキサン(III)などのオルガノシロキサン構造を
有する化合物及びこれらより誘導された化合物が挙げら
れる。ゴムの架橋密度を上げるにはシリコン系架橋剤の
ハイドロシリル基が多いほど好ましい。これらシリコン
系架橋剤のうちでも分子内に５個以上のハイドロシリル
基を有する線状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン
II−又は／及びII−が特に好ましい。

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】

【化３】

【００１２】［式中、Ｒ（Ｒ’)はそれぞれ独立に炭素
数１から２４のアルキル基及びアルコキシル基；フェニ
ル基、アリール基並びにアリールオキシ基の中から選ば
れた１種または２種以上の置換基であり、好ましくはメ
チル基である。ｎは２から１００、好ましくは５から８
０、ｍは１から１００、ｓは０から２の整数である。各
々の置換基のＲは同じものであっても異なっていてもよ
い。］

【００１３】本発明に使用されるハイドロシリル化触媒
（ｄ）は、ハイドロシリル化反応を促進する触媒全般を
指し、代表的な触媒としては、白金、ロジウム、パラジ
ウムなどの第VIII族遷移金属、およびこれらの化合物や
錯体などが挙げられる。具体的には、塩化白金酸、アル
コール変性塩化白金酸、白金とオレフィンとの錯体、白
金のジケトン錯体、白金のビニルシロキサン錯体、白金
のホスフィン錯体、ロジウムのホスフィン錯体などが好
ましい。

【００１４】０ 本発明のフェノール樹脂組成物は、請求項１記載のフェ
ノール樹脂（ａ）、分子内に不飽和二重結合を少なくと
も２つ以上有する液状ゴム（ｂ）、分子内にハイドロシ
リル基を２つ以上有するシリコーン化合物（ｃ）、ハイ
ドロシリル化触媒（ｄ）からなる原料を配合し、加圧ニ
ーダー、二軸混練機等で溶融混合する事により、ゴム部
分が動的に架橋されたことを特徴とする。分子内に不飽
和二重結合を少なくとも２つ以上有する液状ゴム（ｂ）
の好適な配合範囲としては、エポキシ樹脂（ａ）１００
重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは５〜３０
重量部の範囲である。液状ゴムの配合割合が１重量部を
下回ると、曲げ強度、耐衝撃性などの特性の改善効果が
不十分となる傾向があり、５０重量部を上回ると、流動
性が低下する傾向がある。分子内にハイドロシリル基を
２つ以上有するシリコーン化合物（ｃ）の好適な配合割
合は、液状ゴム（ｂ）１００重量部に対して、０．０５
〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部であり、
ハイドロシリル化触媒（ｄ）は０．００１〜２重量部、
好ましくは０．００２〜０．５重量部の範囲である。シ
リコーン化合物（ｃ）の配合割合が、液状ゴム（ｂ）１
００重量部に対して、０．０５重量部を下回ると架橋効
果が不十分となるために曲げ強度、耐衝撃性などの特性
改善効果が不十分となる傾向にあり、一方、５０重量部
を越えると、過剰に架橋された構造の剛直化が脆化を招
いて、期待する様なゴムの効果が得られなくなる傾向が
ある。

【００１５】

【発明の実施の形態】フェノール樹脂（ａ）に対し、液
状ゴム（ｂ）、分子内に２つ以上のハイドロシリル基を
有するシリコーン化合物（ｃ）、及びハイドロシリル化
触媒（ｄ）を配合し、加圧ニーダーや二軸混練機などの
混練機で溶融混練することにより、動的に架橋されたゴ
ム粒子が分散しているフェノール樹脂組成物を得る事が
できる。このフェノール樹脂組成物を、成形材料や、積
層板、エポキシ樹脂の硬化剤に用いると、耐熱性を損な
うことなく強靱な特性が得られる。以下、実施例により
本発明を説明する。

【００１６】

【実施例】

《実施例１》ノボラック型フェノール樹脂（住友デュレ
ズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−５１４７０ 軟
化点９０℃）８０重量部、液状エポキシ化ポリブタジエ
ン（日本石油化学（株）製、Ｅ−１０００−３．５［数
平均分子量１０００]）２０重量部、塩化白金酸６水和
物（H₂PtCl₂・6H₂O）の１％イソプロパノール溶液０．４
重量部、ポリメチルハイドロジェンシロキサン（東レダ
ウコーニングジリコーン（株）製ＳＨ１１０７）２重量
部を加圧ニーダーにより、混練樹脂温度が１５０℃以上
になるような条件で溶融混練し、液状ゴムを動的に架橋
させた変性フェノール樹脂Ａを得た。このようにして得
られた変性フェノール樹脂Ａ４０重量部、硬化剤として
ヘキサミン７重量部、及び、補強材としてガラス繊維５
３重量部 を配合し、ロール混練することにより成形材
料を得た。その後１７５℃、３分間という条件で成形を
行い、成形性を評価すると共に得られた試験片について
曲げ強度、シャルピー衝撃強さの評価を行った。その評
価結果を表１に示す。

【００１７】《実施例２》ノボラック型フェノール樹脂
（住友デュレズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−５
１４７０ 軟化点９０℃）８０重量部、液状１，４−ポ
リブタジエン（日本ゼオン（株）製、Ｐｏｌｙｏｉｌ
１３０［数平均分子量３０００]）２０重量部、塩化白
金酸６水和物（H₂PtCl₂・6H₂O）の１％イソプロパノール
溶液０．４重量部、ポリメチルハイドロジェンシロキサ
ン（東レダウコーニングジリコーン（株）製ＳＨ１１０
７）１重量部を加圧ニーダーにより、混練樹脂温度が１
５０℃以上になるような条件で溶融混練し、液状ゴムを
動的に架橋させた変性フェノール樹脂Ｂを得た。このよ
うにして得られた変性フェノール樹脂Ａ４０重量部、硬
化剤としてヘキサミン７重量部、及び、補強材としてガ
ラス繊維５３重量部 を配合し、ロール混練することに
より成形材料を得た。その後１７５℃、３分間という条
件で成形を行い、成形性を評価すると共に得られた試験
片について曲げ強度、シャルピー衝撃強さの評価を行っ
た。その評価結果を表１に示す。

【００１８】《実施例３》液状ポリイソプレン（クラレ
（株）製、ＬＩＲ−３０［数平均分子量３００００]）
２０重量部に塩化白金酸６水和物（H₂PtCl₂・6H₂O）の１
％イソプロパノール溶液０．４重量部を配合し、ノボラ
ック型フェノール樹脂（住友デュレズ（株）製スミライ
トレジンＲ ＰＲ−５１４７０ 融点９０℃）８０重量
部と十分ドライブレンドした後、ポリメチルハイドロジ
ェンシロキサン（東レダウコーニングジリコーン（株）
製ＳＨ１１０７）０．４重量部を逐次添加しながら、二
軸混練機を用いて、吐出樹脂温度が１３０〜１５０℃に
なるような条件で溶融混練し、押出し動架橋して、変性
フェノール樹脂Ｃを得た。このようにして得られた変性
フェノール樹脂Ｃ４０重量部、硬化剤としてヘキサミン
７重量部、及び、補強材としてガラス繊維５３重量部
を配合し、ロール混練することにより成形材料を得た。
その後１７５℃、３分間という条件で成形を行い、成形
性を評価すると共に得られた試験片について曲げ強度、
シャルピー衝撃強さの評価を行った。その評価結果を表
１に示す。

【００１９】《比較例１》ノボラック型フェノール樹脂
（住友デュレズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−５
１４７０）４０重量部、硬化剤としてヘキサミン７重量
部及び補強材としてガラス繊維５３重量部を配合し、実
施例１と同様にしてロール混練し、成形後その特性評価
を行った。その評価結果を表１に示す。

【００２０】《比較例２》ノボラック型フェノール樹脂
（住友デュレズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−５
１４７０）８０重量部、カルボキシル基変性ＮＢＲ（宇
部興産製ＨＹＣＡＲ ＲＬＰ ＣＴＢＮ１３００Ｘ８
［平均分子量３５００］）２０重量部を加圧ニーダーに
より、混練樹脂温度が１５０℃以上になるような条件で
溶融混練し、変性フェノール樹脂Ｄを得た。この変性フ
ェノールレジン４０重量部に対し、ヘキサミン７重量
部、及び補強材としてガラス繊維５３重量部を配合し、
実施例１と同様にしてロール混練し、成形後その特性評
価を行った。その評価結果を表１に示す。

【００２１】《比較例３》ノボラック型フェノール樹脂
（住友デュレズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−５
１４７０ 融点９０℃）８０重量部とエポキシ化ポリブ
タジエン（ 出光石油化学製Ｐｏｌｙｂｄ Ｒー４５
ＥＰＩ［平均分子量３０００］）２０重量部、ジクミル
パーオキサイド２重量部を、加圧ニーダーにより、混練
樹脂温度が１５０℃以上になるような条件で溶融混練
し、変性フェノール樹脂Ｅを得た。このようにして得ら
れた変性フェノール樹脂Ｅ４０重量部、硬化剤としてヘ
キサミン７重量部及び補強材としてガラス繊維５３重量
部を配合し、実施例１と同様にしてロール混練し、成形
後その特性評価を行った。その評価結果を表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】 ＊１ 成形性：成形後の試験片の表面の状態及び成形材料の試験片金型への充填 状態を目視で観察し評価した。 ○：試験片外観：良好。 金型への充填状態：良好 △：試験片外観：やや凹凸。 金型への充填状態：ギリギリ ×：試験片外観：凹凸。 金型への充填状態：未充填発生 ＊２ 曲げ強度：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測定した。 ＊３ シャルピー衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測定した。

【００２４】

【発明の効果】表１から明らかなように、本発明のフェ
ノール樹脂組成物を成形材料、積層板として用いると耐
熱性を損なうことなく強靭な特性を有する成型物が得ら
れる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール樹脂（ａ）、分子内に不飽和
   二重結合を２つ以上有する液状ゴム（ｂ）、分子内にハ
   イドロシリル基を２つ以上有するシリコーン化合物
   （ｃ）、ハイドロシリル化触媒（ｄ）から成る混合物を
   動的に熱処理して得られたフェノール樹脂組成物。
2. 【請求項２】 分子内に不飽和二重結合を２つ以上有す
   る液状ゴム（ｂ）が、ポリブタジエン、ポリイソプレ
   ン、ポリイソブテン、ポリクロロプレン、ブタジエン−
   イソプレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、
   アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、またはこれら
   の部分水添物から選ばれた少なくとも１種以上からなる
   重合体である請求項１記載のフェノール樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ハイドロシリル基を有するシリコーン化
   合物（ｃ）が、分子内に２つ以上のハイドロシリル基を
   有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンである請
   求項１又は２記載のフェノール樹脂組成物。