JPH10183006A - 水不溶性アントラキノン染料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温度で苛酷な条件下でも良好な染色を行う
ことができる青色のアントラキノン染料を提供する。 【解決手段】下記構造式（Ｉ）で示され、且つＸ線回折
図（ＣｕＫα）に於いて回折角（２θ）約２０．９°に
強いピーク、更に約１８．０°、約２３．６°及び約２
６．５°に中間ピークを示す結晶変態（β型）、或いは
回折角（２θ）約８．２°及び約２２．７゜に強いピー
ク、更に約１９．５°、約２１．０°及び約２５．４°
に中間ピークを示す結晶変態（δ型）を有するところの
水不溶性アントラキノン染料及び１，５−ジアミノ−２
−（４−ヒドロキシフェニル）−４，８−ジヒドロキシ
アントラキノンと２，４−ジフルオロ−６−（ジｎ−ブ
チルアミノ）−１，３，５−トリアジンとを脱酸剤の存
在下、特定溶媒（アセトン又はＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド）中で縮合反応後、濾別して得たケーキを、特定
条件下処理することにより所望の結晶変態となすことよ
りなる該アントラキノン染料の製造方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アントラキノン染
料に関するもので、詳しくは、高温で苛酷な条件でもポ
リエステル繊維等を均一に染色することのできる新規な
結晶変態を有する青色系アントラキノン染料及びその製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、染色業界では染色法に種々の合理
化が行われており、例えば、分散染料を用いてポリエス
テル繊維或いはポリエステル／ポリアミド混合繊維を染
色する場合は、布用として液流染色法、糸用としてはチ
ーズ染色法又はパッケージ染色法等が広く行われてい
る。

【０００３】これらの染色法は、繊維を何層にも巻いた
緻密な繊維層を静止状態にし、該繊維層内に、染色分散
液を強制的に循環させて染色させる方式であるため、従
来以上に、染色浴に分散した染料粒子が微粒子であるこ
と及び染色浴における分散安定性が優れていることが要
求される。もし、染料粒子が大きくなると、繊維層によ
って染料粒子の濾過現象が起こり、繊維内部への染料の
浸透不良、あるいは凝集物の付着による内層または外層
の濃淡染め、繊維表面のみへの染料の付着による耐摩擦
堅牢度などの堅牢度の低下などの問題が発生する。

【０００４】従って、このような染色法に使用する染料
は、染色浴中で分散が良好であり、かつ室温から実際の
染着が起こる高温度までの広い温度範囲において分散性
が低下しないことが必要である。ところが、一般的に、
染色浴を高温度にした時、染料の分散性は、往々にして
低下しやすく、その結果、凝集した染料が上述したよう
に被染物の表面に濾過残渣状に付着し、また何層にも重
なっている被染物は、外層部分と内層部分で染着濃度が
異なり、均一な濃度の染色物が得られない。

【０００５】特に最近は、省資源、省エネルギーの観点
から、(1)染色浴の低浴比化（被染物：染色液の比率を
１：３０から１：１０に低下）、(2)分散剤の使用割合
の低下（染料ケーキ：分散剤の比率を１：３から１：２
に低下）、更に、(3)染色条件の一層の短時間高温化
（１３０℃で１時間から１３５℃で０．５時間）など、
染色条件が苛酷な条件に移行しつつあるが、これらの条
件はいずれも、染料の分散安定性には不利に働くため、
従来の染色法では比較的分散安定性の良好であった染料
においても、より厳しい最近の染色条件においては、分
散安定性が不良となるものも少なくない。

【０００６】例えば、請求項１に記載の構造式（Ｉ）で
示されるアントラキノン染料は特開昭６３−３０３１８
６号公報により公知であり、その製法としては、１，５
−ジアミノ−２−（４−ヒドロキシフェニル）−４，８
−ジヒドロキシアントラキノンと２，４−ジフルオロ−
６−（ジｎ−ブチルアミノ）−１，３，５−トリアジン
とを縮合反応させる方法が挙げられる。このアントラキ
ノン染料は従来の温和な染色条件においては、ポリエス
テル繊維、ポリエステル／ポリアミド混合繊維を均一に
染色することができ、しかも諸堅牢度も優れたものであ
る。ところが、上述のような高温度で、苛酷な条件下で
染色を行った場合には、染料の分散性の低下が著しく、
均一な染色濃度の染色物を得ることが極めて困難であ
る。

【０００７】また、この染料は各種染色助剤との相溶性
の点でも問題があり、例えば、芒硝（Ｎａ₂ＳＯ₄）存在
下での高温分散安定性が著しく悪く、従って反応性染料
等と併用してポリエステル／綿混紡品を芒硝の存在下で
染色する際は不均染となる。更に、染料を配合して使用
する際にも、配合染料との相溶性の点から色ブレ、不均
染を発生する欠点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記欠点を解
決した、高温度で苛酷な条件下でも良好な染色を行うこ
とができるアントラキノン染料を提供するものである。
本発明者らは、上記欠点に関して鋭意検討した結果、前
記請求項１に記載の構造式（Ｉ）で示されるアントラキ
ノン化合物には少なくとも２つのタイプの結晶変態が存
在しており、その一つのタイプは高温度の染色条件下で
の分散性があまり良好でない結晶変態で、従来の通常の
合成反応で得られる染料ケーキはこの結晶変態であるの
に対し、他のタイプは高温度でしかも苛酷な染色条件下
でも分散安定性が非常に良好である新規な結晶変態であ
ることを見い出した。更に、染料組成物の高温染色浴中
での分散状態の安定性は、染料粒子の大小のみではな
く、結晶変態に重大な関係があり、上記の新規な結晶変
態の化合物を用いた場合に、初めて染料組成物の高温染
色浴中での分散安定性が達成できることを見い出し本発
明に到達した。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記構造式
（Ｉ）で示され、且つＸ線回折図（ＣｕＫα）に於いて
回折角（２θ）約２０．９°に強いピーク、更に約１
８．０°、約２３．６°及び約２６．５°に中間ピーク
を示す結晶変態（β型）、或いは回折角（２θ）約８．
２°及び約２２．７゜に強いピーク、更に約１９．５
°、約２１．０°及び約２５．４°に中間ピークを示す
結晶変態（δ型）を有することを特徴とする水不溶性ア
ントラキノン染料を要旨とするものである。

【００１０】

【化１】

【００１１】本発明の他の要旨は、１，５−ジアミノ−
２−（４−ヒドロキシフェニル）−４，８−ジヒドロキ
シアントラキノンと２，４−ジフルオロ−６−（ジｎ−
ブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンを脱酸剤の存
在下、アセトン中で縮合反応後、濾別して得たケーキを
水媒体中に分散し、６０〜１５０℃の温度で０．５〜３
０時間攪拌するか、或いは該ケーキをアルコール又はエ
ーテル中に分散し、１５〜１２０℃の温度で０．５〜１
０時間攪拌することよりなる結晶変態（β型）を有する
構造式（Ｉ）で示されるアントラキノン染料の製造方法
である。

【００１２】本発明の更なる要旨は、１，５−ジアミノ
−２−（４−ヒドロキシフェニル）−４，８−ジヒドロ
キシアントラキノンと２，４−ジフルオロ−６−（ジｎ
−ブチルアミノ）−１，３，５−トリアジンを脱酸剤の
存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で縮合反応
後、濾別して得たケーキをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド水媒体中に分散し、７０〜１００℃の温度で０．５〜
１０時間攪拌することよりなる結晶変態（δ型）を有す
る構造式（Ｉ）で示される水不溶性アントラキノン染料
の製造方法である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の上記構造式（Ｉ）で示され、且つβ型或い
はδ型の新規な結晶変態を有するアントラキノン化合物
は所定の製造条件、特に特定の反応溶媒を適用すること
により特異的に所望の型の結晶変態を有するものとして
得ることが出来る。例えば、β型結晶変態のアントラキ
ノン化合物の場合は、１，５−ジアミノ−２−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−４，８−ジヒドロキシアントラキ
ノンと２，４−ジフルオロ−６−（ジｎ−ブチルアミ
ノ）−１，３，５−トリアジンとを、脱酸剤としてトリ
エチルアミン及び／又は炭酸アルカリを用いてアセトン
中にて例えば３０〜５５℃で５〜１０時間縮合反応さ
せ、次いで冷却後析出した染料を濾別することにより、
前示構造式（Ｉ）のアントラキノン化合物を合成する。

【００１４】縮合反応後の反応混合物から析出、濾別し
て得られるアントラキノン化合物のケーキは一定の結晶
変態（以下、α型結晶変態と言う）であるが、本発明で
はこのケーキを更に、特定条件下で処理することにより
β型結晶変態にする。この処理方法としては、例えば、
α型結晶変態のケーキを(1)水媒体中に分散し、好まし
くは、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合
物、リグニンスルホン酸ナトリウムが主成分であるサル
ファイトパルプ廃液の濃縮物等の分散剤の存在下、６０
〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で０．５
〜３０時間、好ましくは２〜１５時間攪拌処理する方
法、又は(2)メタノール、エタノール、ブタノール、エ
チレングリコールなどのアルコール類、或いはジオキサ
ン、グリコールエーテルなどのエーテル類からなる有機
溶媒中に分散し、１５〜１２０℃、好ましくは２０〜１
００℃の温度で０．５〜１０時間程度攪拌処理する方法
が採用される。

【００１５】また、δ型結晶変態のアントラキノン化合
物の場合は、１，５−ジアミノ−２−（４−ヒドロキシ
フェニル）−４，８−ジヒドロキシアントラキノンと
２，４−ジフルオロ−６−（ジｎ−ブチルアミノ）−
１，３，５−トリアジンとを、脱酸剤としてトリエチル
アミン及び／又は炭酸アルカリを用いてＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド中、例えば３０〜６０℃、好ましくは４
０〜５０℃で１〜５時間縮合反応させ、次いで冷却後析
出した染料を濾別することにより、前示構造式（Ｉ）の
アントラキノン化合物を合成する。

【００１６】縮合反応後の反応混合物から析出、濾別し
て得られるアントラキノン化合物のケーキは一定の結晶
変態（以下、γ型結晶変態と言う）であるが、本発明で
はこのケーキを更に、特定条件下で処理することにより
δ型結晶変態にする。この処理方法としては、例えば、
γ型結晶変態のケーキを６０〜８５容量％、好ましくは
６５〜７５容量％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド水媒
体中に分散し、７０〜１００℃、好ましくは８０〜９０
℃の温度で０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間、
攪拌処理する方法が採用される。

【００１７】次に、前示構造式（Ｉ）で示されるアント
ラキノン化合物のβ型とα型結晶変態及びδ型とγ型結
晶変態について図面により説明する。図１〜図４は粉体
Ｘ線回折法におけるＣｕＫα線による回折状態をプロポ
ーショナルカウンターを使用して記録したＸ線回折図で
あり、横軸は回折角（２θ）、縦軸は回折強度を示す。
図１は本発明の新規な結晶型であるβ型結晶変態を示す
もので、特に回折角（２θ）約２０．９°に強いピー
ク、更に約１８．０°、約２３．６°及び約２６．５°
に中間ピークを持っているのに対し、図２は従来のα型
結晶変態を示すものであり、図１の結晶変態と明確に異
なっている。また、図３は本発明の他の新規な結晶型で
あるδ型結晶変態を示すもので、特に回折角（２θ）約
８．２°及び約２２．７゜に強いピーク、更に約１９．
５°、約２１．０°及び約２５．４°に中間ピークを有
するのに対し、図４は従来のγ型結晶変態を示すもので
あり、図３の結晶変態と明らかに相違している。

【００１８】Ｘ線回折法による回折角は、同一結晶型の
ものであれば、±０．１°程度の誤差で常に一致するも
のであって、これらの図面は結晶変態の相違を明白に示
している。この結晶型の差異により染色時におけるアン
トラキノン染料の挙動が異なり、本発明の結晶変態を有
するアントラキノン染料の場合には、高温度で、しかも
苛酷な条件での染色法を採用しても、良好な染色ができ
るのである。

【００１９】本発明のアントラキノン染料により染色し
うる繊維類としてはポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、テレフタル酸と１，４−ビス
−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンとの重縮合物、
アニオン可染ポリエチレンテレフタレート、カチオン可
染ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル繊
維、又ポリエステル／セルロース混合繊維が挙げられ
る。更に、トリアセテート、ジアセテート、耐熱ジアセ
テート等のアセテート繊維、絹、羊毛、ポリウレタン、
ポリアミド（６−ナイロン、６，６−ナイロン）、皮
革、ウール等の含窒素繊維、更に又上記ポリエステル繊
維またはアセテート繊維と含窒素繊維から選ばれた２種
以上の混合繊維にも適用される。特にポリエステル／ポ
リアミドからなるマイクロファイバー繊維に最適であ
る。

【００２０】本発明のアントラキノン染料を用いてポリ
エステル繊維等を染色するには、常法により分散剤とし
てナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合
物、リグニンスルホン酸ナトリウム、高級アルコール硫
酸エステルなどを用いて、染料を水性媒体中に分散させ
て調製した染色浴により浸染を行うことができる。ま
た、浸染の場合、上述のような高温染色法、キャリヤー
染色法、サーモゾル染色法などの染色処理法を適用する
ことができるが、特に高温染色法が好ましい。本発明の
アントラキノン染料は高温での分散安定性に優れている
ので、ポリエステル繊維及びこれらと他の繊維との混合
繊維を良好に染色することができる。具体的には、ポリ
エステル繊維等を染色温度１２５〜１４０℃、染浴比が
１５倍以下、染料に対する分散剤の使用割合が３重量倍
以下の苛酷な条件下で、水性媒体中、分散剤の存在下で
吸尽染色することも可能である。

【００２１】なお、場合により染色浴にギ酸、酢酸、リ
ン酸、硫酸アンモニウムなどの酸性物質を添加すれば、
更に好結果が得られる。また、本発明の前示構造式
（Ｉ）で示されるアントラキノン染料は他の染料と併用
してもよく、染料相互の配合により染色性の向上等好結
果が得られる場合がある。

【００２２】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。

【００２３】実施例 １（染料結晶の製造例） １，５−ジアミノ−２−（４−ヒドロキシフェニル）−
４，８−ジヒドロキシアントラキノン４．６ｇをアセト
ン４５．３ｇに添加し、次いで炭酸カリウム０．９５
ｇ，２，４−ジフルオロ−６−（ジｎ−ブチルアミノ）
−１，３，５−トリアジン３．２ｇ，及びトリエチルア
ミン１．６ｇを添加し、５０℃まで昇温した後、５０〜
５５℃で７時間攪拌し縮合反応を行った。この縮合反応
液を５℃まで冷却した後、メタノール３３．２ｇを添加
して０〜５℃で１時間攪拌した。析出した結晶を濾別、
水洗、乾燥して、前示構造式（Ｉ）で示される化合物の
青色結晶１０．９ｇを得た。この縮合反応で得られたア
ントラキノン染料の粉末をＸ線回折法により分析したと
ころ、図２のＸ線回折図を示すα型結晶変態であった。

【００２４】次いで、得られたα型結晶変態の化合物
を、Reax 85A（ウエストベーコー社製リグニン系分散
剤）の５重量％水溶液２０容量倍中に分散させ、８５〜
９５℃で１０時間攪拌し、結晶の転移を行った。結晶転
移後、濾別、乾燥を行い、得られた結晶をＸ線回折法に
より分析したところ、図１のＸ線回折図を示すβ型結晶
変態であった。

【００２５】実施例 ２（染料結晶の製造例） １，５−ジアミノ−２−（４−ヒドロキシフェニル）−
４，８−ジヒドロキシアントラキノン７．７ｇと２，４
−ジフルオロ−６−（ジｎ−ブチルアミノ）−１，３，
５−トリアジン５．４ｇとを，炭酸カリウム１．６ｇ及
びトリエチルアミン２．７ｇの存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド２２．５ｍｌに溶解させた。次いで、５
０℃まで昇温した後、４５〜５０℃で３時間攪拌し縮合
反応を行った。この縮合反応液を水８５ｍｌ中に放出
し、析出した結晶を濾別、水洗、乾燥して、前示構造式
（Ｉ）で示される化合物の青色結晶１１．８ｇを得た。
この縮合反応で得られたアントラキノン染料の粉末をＸ
線回折法により分析したところ、図４のＸ線回折図を示
すγ型結晶変態であった。

【００２６】次いで、得られたγ型結晶変態の化合物
を、５容量倍の７０％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド水
中に分散させ、８５〜９０℃で３時間攪拌し、結晶の転
移を行った。結晶転移後、濾別、乾燥を行い、得られた
結晶をＸ線回折法により分析したところ、図３のＸ線回
折図を示すδ型結晶変態であった。

【００２７】試験例 １（染色例） 前記実施例１で得られたβ型結晶変態のアントラキノン
染料１．０ｇを、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデ
ヒド縮合物１．０ｇ及びリグニンスルホン酸ナトリウム
１．０ｇを用いて染料の微細化分散液とした。この染料
分散液の全量とニッカサンソルトRM-340（日華化学社
製）１ｇとを水で希釈し、全量を１リットルとし染色浴
を調製した。この染色浴にポリエステル繊維布１００ｇ
を浸漬し、１３５℃で３０分間染色した後、ソーピン
グ、水洗及び乾燥を行ったところ、染料の分散性は良好
であり、ポリエステル繊維布は均一な青色に染色され
た。また、得られた染布の耐光堅牢度は６級、耐摩擦堅
牢度は４−５級と良好であった。なお、上記実施例１の
製造途中のα型結晶変態のアントラキノン染料を用い
て、同様の染色試験をしたところ、不均染な染布とな
り、かつ耐摩擦堅牢度は２級と大きく劣っていた。

【００２８】試験例 ２（染色例） 試験例１において、ポリエステル繊維布をポリエステル
／ポリアミド コンジュゲート繊維布に変更した以外は
試験例１と同じ操作をした。その結果、染布は均一に染
色されており、洗濯堅牢度、摩擦堅牢度も良好であっ
た。

【００２９】試験例 ３（染色例） 試験例１において、β型結晶変態のアントラキノン染料
に代えて、実施例２で得られたδ型結晶変態のアントラ
キノン染料を使用した以外は、同様に操作してポリエス
テル繊維布を染色したところ、均一な青色に染色され
た。得られた染布の耐光堅牢度は６級、耐摩擦堅牢度は
４−５級と良好であった。なお、上記実施例２の製造途
中のγ型結晶変態のアントラキノン染料を用いて、同様
の染色試験をしたところ、不均染な染布となり、かつ耐
摩擦堅牢度は２級と非常に劣っていた。

【００３０】試験例 ４（染色例） 試験例３において、ポリエステル繊維布をポリエステル
／ポリアミド コンジュゲート繊維布に変更した以外は
試験例３と同じ操作をした。その結果、染布は均一に染
色されており、洗濯堅牢度、摩擦堅牢度も良好であっ
た。

【００３１】

【発明の効果】本発明のβ型或いはδ型結晶変態を有す
る水不溶性アントラキノン染料は、高温度で、しかも、
例えば被染物：染色液の比率が１：１０、染料ケーキ：
分散剤の比率が１：２、染色条件が１３５℃で０．５時
間といった苛酷な染色条件下でも分散安定性が非常に良
好であり、得られる染布は耐光堅牢度、耐摩擦堅牢度に
優れたものである。従って、本発明の染料は、省資源、
省エネルギーの観点から非常に有用なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例において得られたアントラキノ
ン染料のβ型結晶変態のＸ線回折図であり、図中、横軸
は回折角（２θ）を、縦軸は回折強度を表す。

【図２】本発明の実施例において得られたアントラキノ
ン染料のα型結晶変態のＸ線回折図であり、図中、横軸
は回折角（２θ）を、縦軸は回折強度を表す。

【図３】本発明の実施例において得られたアントラキノ
ン染料のδ型結晶変態のＸ線回折図であり、図中、横軸
は回折角（２θ）を、縦軸は回折強度を表す。

【図４】本発明の実施例において得られたアントラキノ
ン染料のγ型結晶変態のＸ線回折図であり、図中、横軸
は回折角（２θ）を、縦軸は回折強度を表す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記構造式（Ｉ）で示され、且つＸ線回
   折図（ＣｕＫα）に於いて回折角（２θ）約２０．９°
   に強いピーク、更に約１８．０°、約２３．６°及び約
   ２６．５°に中間ピークを示す結晶変態（以下β型結晶
   変態と言う。）、或いは回折角（２θ）約８．２°及び
   約２２．７゜に強いピーク、更に約１９．５°、約２
   １．０°及び約２５．４°に中間ピークを示す結晶変態
   （以下δ型結晶変態と言う。）を有することを特徴とす
   る水不溶性アントラキノン染料。 【化１】
2. 【請求項２】 １，５−ジアミノ−２−（４−ヒドロキ
   シフェニル）−４，８−ジヒドロキシアントラキノンと
   ２，４−ジフルオロ−６−（ジｎ−ブチルアミノ）−
   １，３，５−トリアジンを脱酸剤の存在下、アセトン中
   で縮合反応後、濾別して得たケーキを水媒体中に分散
   し、６０〜１５０℃の温度で０．５〜３０時間攪拌する
   か、或いは該ケーキをアルコール又はエーテル中に分散
   し、１５〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間攪拌する
   ことを特徴とする請求項１記載の結晶変態（β型）を有
   する水不溶性アントラキノン染料の製造方法。
3. 【請求項３】 １，５−ジアミノ−２−（４−ヒドロキ
   シフェニル）−４，８−ジヒドロキシアントラキノンと
   ２，４−ジフルオロ−６−（ジｎ−ブチルアミノ）−
   １，３，５−トリアジンを脱酸剤の存在下、Ｎ，Ｎ−ジ
   メチルホルムアミド中で縮合反応後、濾別して得たケー
   キをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド水媒体中に分散し、
   ７０〜１００℃の温度で０．５〜１０時間攪拌すること
   を特徴とする請求項１記載の結晶変態（δ型）を有する
   水不溶性アントラキノン染料の製造方法。