JPH10183005A - 水不溶性ピリドン系ジスアゾ染料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温度で苛酷な条件下でも良好な染色を行う
ことができる、橙色のピリドン系ジスアゾ染料を提供す
る。 【解決手段】 回折角（２θ）約６．９°、約１５．４
゜、約１８．８゜及び約２５．７゜に強いピーク、更に
約１２．２°及び約２６．７°に中間ピークを示すＸ線
回折図（ＣｕＫα）により特徴づけられる結晶変態を有
する下記構造式（Ｉ）で示される水不溶性ピリドン系ジ
スアゾ染料、並びに４’−（４−ヒドロキシフェニルア
ゾ）アニリンと６−ヒドロキシ−１，４−ジメチル−２
−オキソ−１，２−ジヒドロ−３−ピリジンカルボニト
リルとのカップリング反応物を、２，４−ジフルオロ−
６−（ジｎ−ブチルアミノ）１，３，５−トリアジンと
アセトン中で縮合反応させて得たケーキを特定条件下処
理して、β型結晶変態となすか或いは該縮合反応をＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド中で行い、縮合反応物を水中
に放出してβ型結晶変態の結晶を析出させることよりな
る該ピリドン系ジスアゾ染料の製造方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ピリドン系ジスア
ゾ染料に関するもので、詳しくは、高温で苛酷な条件で
もポリエステル繊維等を均一に染色することのできる新
規な結晶変態を有する橙色系のピリドン系ジスアゾ染料
及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、染色業界では染色法に種々の合理
化が行われており、例えば、分散染料を用いてポリエス
テル繊維或いはポリエステル／ポリアミド混合繊維を染
色する場合、布用としては液流染色法、糸用としてはチ
ーズ染色法又はパッケージ染色法等が広く行われてい
る。

【０００３】これらの染色法は、繊維を何層にも巻いた
緻密な繊維層を静止状態にし、該繊維層内に、染色分散
液を強制的に循環させて染色させる方式であるため、従
来以上に、染色浴に分散した染料粒子が微粒子であるこ
と及び染色浴における分散安定性が優れていることが要
求される。もし、染料粒子が大きくなると、繊維層によ
って染料粒子の濾過現象が起こり、繊維内部への染料の
浸透不良、あるいは凝集物の付着による内層または外層
の濃淡染め、繊維表面のみへの染料の付着による耐摩擦
堅牢度などの堅牢度の低下などの問題が発生する。

【０００４】従って、このような染色法に使用する染料
は、染色浴中で分散が良好であり、かつ室温から実際の
染着が起こる高温度までの広い温度範囲において分散性
が低下しないことが必要である。ところが、一般的に、
染色浴を高温度にした時、染料の分散性は、往々にして
低下しやすく、その結果、凝集した染料が上述したよう
に被染物の表面に濾過残渣状に付着し、また何層にも重
なっている被染物は、外層部分と内層部分で染着濃度が
異なり、均一な濃度の染色物が得られない。

【０００５】特に最近は、省資源、省エネルギーの観点
から、(1)染色浴の低浴比化（被染物：染色液の比率を
１：３０から１：１０に低下）、(2)分散剤の使用割合
の低下（染料ケーキ：分散剤の比率を１：３から１：２
に低下）、更に、(3)染色条件の一層の短時間高温化
（１３０℃で１時間から１３５℃で０．５時間）など、
染色条件が苛酷な条件に移行しつつあるが、これらの条
件はいずれも、染料の分散安定性には不利に働くため、
従来の染色法では比較的分散安定性の良好であった染料
においても、より厳しい最近の染色条件においては、分
散安定性が不良となるものも少なくない。

【０００６】例えば、請求項１に記載の構造式（Ｉ）で
示されるピリドン系のジスアゾ染料は特開昭６０−２５
２６６０号公報により公知であり、通常、常法に従って
ジアゾ成分とカップリング成分とをカップリング反応さ
せることにより得られる。このジスアゾ染料は従来の温
和な染色条件においては、ポリエステル繊維を均一に染
色することができ、しかも諸堅牢度も優れたものであ
る。ところが、上述のような高温度で、苛酷な条件下で
染色を行った場合には、染料の分散性の低下が著しく、
均一な染色濃度の染色物を得ることが極めて困難であ
る。

【０００７】また、この染料は各種染色助剤との相溶性
の点でも問題があり、例えば、芒硝（Ｎａ₂ＳＯ₄）存在
下での高温分散安定性が著しく悪く、従って反応性染料
等と併用してポリエステル／綿混紡品を芒硝の存在下で
染色する際は不均染となる。更に、染料を配合して使用
する際にも、配合染料との相溶性の点から色ブレ、不均
染を発生する欠点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記欠点を解
決した、高温度で苛酷な条件下でも良好な染色を行うこ
とができる染料を提供するものである。本発明者らは、
上記欠点に関して鋭意検討した結果、前記構造式（Ｉ）
で示されるピリドン系のジスアゾ化合物には少なくとも
２種類の結晶変態が存在し、その一つは高温度の染色条
件下での分散性があまり良好でない結晶変態で、従来の
通常の合成反応で得られる染料ケーキはこの結晶変態で
あるのに対し、他の一つは高温度でしかも苛酷な染色条
件下でも分散安定性が非常に良好である新規な結晶変態
であることを見いだした。更に、染料組成物の高温染色
浴中での分散状態の安定性は、染料粒子の大小のみでは
なく、結晶性に重大な関係があり、上記の新規な結晶性
を有する結晶形態の化合物を用いた場合に、初めて染料
組成物の高温染色浴中での分散安定性が達成できること
を見いだし本発明に到達した。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、回折角
（２θ）約６．９°、約１５．４゜、約１８．８゜及び
約２５．７゜に強いピーク、更に約１２．２°及び約２
６．７°に中間ピークを示すＸ線回折図（ＣｕＫα）に
より特徴づけられる結晶変態を有する下記構造式（Ｉ）
で示される水不溶性ピリドン系ジスアゾ染料に存する。

【００１０】

【化１】

【００１１】本発明の他の要旨は、４’−（４−ヒドロ
キシフェニルアゾ）アニリンをジアゾ化し、これと６−
ヒドロキシ−１，４−ジメチル−２−オキソ−１，２−
ジヒドロ−３−ピリジンカルボニトリルとカップリング
反応させ、次いで２，４−ジフルオロ−６−（ジｎ−ブ
チルアミノ）１，３，５−トリアジンとアセトン中で縮
合反応させた後、濾別して得たケーキを水媒体中に分散
し、６０〜１５０℃の温度で０．５〜３０時間攪拌する
ことよりなる上記の水不溶性ピリドン系ジスアゾ染料の
製造方法に存する。

【００１２】本発明の更なる要旨は、４’−（４−ヒド
ロキシフェニルアゾ）アニリンをジアゾ化し、これと６
−ヒドロキシ−１，４−ジメチル−２−オキソ−１，２
−ジヒドロ−３−ピリジンカルボニトリルとカップリン
グ反応させ、次いで２，４−ジフルオロ−６−（ジｎ−
ブチルアミノ）１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド中で縮合反応させた後、該縮合反応液
を水中に放出し、析出した結晶を取得することを特徴と
する上記の水不溶性ピリドン系ジスアゾ染料の製造方法
に存する。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の上記構造式（Ｉ）で示され、且つ新規な結
晶変態（以下、β型結晶変態と言う）を有するジスアゾ
化合物は以下のようにして得ることが出来る。例えば、
４’−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）アニリンを常法
によりジアゾ化し、次いで、これと、カップラーである
６−ヒドロキシ−１，４−ジメチル−２−オキソ−１，
２−ジヒドロ−３−ピリジンカルボニトリルとを、メタ
ノール媒体中で例えば−５℃〜１５℃、好ましくは５〜
１５℃の温度で２〜１０時間カップリング反応させる。
更に、カップリング反応生成物と２，４−ジフルオロ−
６−（ジｎ−ブチルアミノ）１，３，５−トリアジンと
をアセトン中で例えば３０〜５５℃、好ましくは４５〜
５５℃で６〜２０時間縮合反応させ前示構造式（Ｉ）の
ジスアゾ化合物を合成する。

【００１４】この縮合反応後の反応混合物から析出、濾
別して得られたジスアゾ化合物のケーキは、回折角（２
θ）約１１．５°及び約１７．３゜に強いピークを示す
結晶変態（以下、α型結晶変態と言う）であるが、本発
明ではこのケーキを更に、特定条件下で処理することに
よりβ型結晶変態にする。この処理方法としては、例え
ば、α型結晶変態のケーキを(1)水媒体中に分散し、場
合により、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮
合物、リグニンスルホン酸ソーダが主成分であるサルフ
ァイトパルプ廃液の濃縮物等の分散剤の存在下、６０〜
１５０℃、好ましくは８０〜１００℃の温度で０．５〜
３０時間、好ましくは１〜１０時間攪拌処理する方法が
採用される。

【００１５】本発明のβ型結晶変態を有するジスアゾ染
料を製造する他の方法としては、例えば、上記の４’−
（４−ヒドロキシフェニルアゾ）アニリンと、６−ヒド
ロキシ−１，４−ジメチル−２−オキソ−１，２−ジヒ
ドロ−３−ピリジンカルボニトリルとのカップリング反
応生成物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中において
２，４−ジフルオロ−６−（ジｎ−ブチルアミノ）１，
３，５−トリアジンと例えば３０〜８０℃、好ましくは
４５〜５５℃で２〜６時間縮合反応させ、次いで、この
縮合反応生成物を水中（室温）に放出し、析出した結晶
を濾別、水洗、乾燥する方法が挙げられる。この方法に
よれば、β型結晶変態を有する前示構造式（Ｉ）のジス
アゾ化合物を直接的に合成することができる。

【００１６】次に、前示構造式（Ｉ）で示されるジスア
ゾ化合物のα型結晶変態とβ型結晶変態について図面に
より説明する。図１及び図２は粉体Ｘ線回折法における
ＣｕＫα線による回折状態をプロポーショナルカウンタ
ーを使用して記録したＸ線回折図であり、横軸は回折角
（２θ）、縦軸は回折強度を示す。図１は本発明の新規
な結晶型であるβ型結晶変態を示すもので、特に回折角
（２θ）約６．９°、約１５．４゜、約１８．８゜及び
約２５．７゜に強いピーク、更に約１２．２°及び約２
６．７°に中間ピークを持っている。図２は従来のα型
結晶変態を示すもので、回折角（２θ）約１１．５°及
び約１７．３゜に強いピークを示し、図１の結晶変態と
明確に異なっている。

【００１７】Ｘ線回折法による回折角は、同一結晶型の
ものであれば、±０．１°程度の誤差で常に一致するも
のであって、これらの図面は結晶変態の相違を明白に示
している。この結晶型の差異により染色時におけるジス
アゾ化合物の挙動が異なり、本発明の結晶変態を有する
ピリドン系ジスアゾ化合物の場合には、高温度で、しか
も苛酷な条件での染色法を採用しても、良好な染色がで
きるのである。

【００１８】本発明のピリドン系ジスアゾ染料により染
色しうる繊維類としてはポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、テレフタル酸と１，４−
ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンとの重縮合
物、アニオン可染ポリエチレンテレフタレート、カチオ
ン可染ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
繊維、またポリエステル／セルロース混合繊維が挙げら
れる。更に、トリアセテート、ジアセテート、耐熱ジア
セテート等のアセテート繊維、絹、羊毛、ポリウレタ
ン、ポリアミド（６−ナイロン、６，６−ナイロン）、
皮革、ウール等の含窒素繊維、更にまた上記ポリエステ
ル繊維或いはアセテート繊維と含窒素繊維から選ばれた
２種以上の混合繊維にも適用される。本発明のジスアゾ
染料は、特にポリエステル／ポリアミドからなるマイク
ロファイバー繊維に最適である。

【００１９】本発明のピリドン系ジスアゾ染料を用いて
ポリエステル繊維等を染色するには、常法により分散剤
としてナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮
合物、リグニンスルホン酸ナトリウム、高級アルコール
硫酸エステルなどを用いて、染料を水性媒体中に分散さ
せて調製した染色浴により浸染を行うことができる。ま
た、浸染の場合、上述のような高温染色法、キャリヤー
染色法、サーモゾル染色法などの染色処理法を適用する
ことができるが、特に高温染色法が好ましい。本発明の
ピリドン系ジスアゾ染料は高温での分散安定性に優れて
いるので、ポリエステル繊維及びこれらと他の繊維との
混合繊維を良好に染色することができる。具体的には、
ポリエステル繊維等を染色温度１２５〜１４０℃、染浴
比が１５倍以下、染料に対する分散剤の使用割合が３重
量倍以下の苛酷な条件下で、水性媒体中、分散剤の存在
下で吸尽染色することも可能である。

【００２０】なお、場合により染色浴にギ酸、酢酸、リ
ン酸、硫酸アンモニウムなどの酸性物質を添加すれば、
更に好結果が得られる。また、本発明の前示構造式
（Ｉ）で示されるピリドン系ジスアゾ染料は他の染料と
併用してもよく、染料相互の配合により染色性の向上等
好結果が得られる場合がある。

【００２１】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。

【００２２】実施例 １（染料結晶の製造例） ６−ヒドロキシ−１，４−ジメチル−２−オキソ−１，
２−ジヒドロ−３−ピリジンカルボニトリル４．１ｇ
を、メタノール１００ｍｌに２０〜３０℃にて溶解させ
カップリング成分とした。次に、水９０ｇに３５％塩酸
７．２ｇ及び４’−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ア
ニリン６．０ｇを加え、２０〜３０℃にて攪拌下、２３
％亜硝酸水９．４ｇを徐々に添加し、ジアゾ化を行いジ
アゾ化溶液とした。このジアゾ化溶液を前記カップリン
グ成分溶液中に８〜１２℃で滴下し、２時間、同温度で
攪拌し、析出した結晶を濾別、水洗、乾燥した。

【００２３】得られた結晶８．４ｇと２，４−ジフルオ
ロ−６−（ジｎ−ブチルアミノ）−１，３，５−トリア
ジン５．４ｇ、炭酸カリウム１．８ｇを９７％アセトン
水溶液１２０ｍｌに添加し、５０〜５５℃にて１２時間
縮合反応させ、反応終了後メタノール１００ｍｌを添加
し、５℃まで冷却して析出した結晶を濾別、水洗、乾燥
して前示構造式（Ｉ）で示される化合物の赤色結晶１
０．１ｇを得た。この反応で得られたジスアゾ染料の粉
末をＸ線回折法により分析したところ、図２のＸ線回折
図を示すα型結晶変態であった。

【００２４】次いで、得られたα型結晶変態の化合物
を、Reax 85A（ウエストベーコー社製 リグニン系分
散剤）の５重量％の水溶液２０容量倍中に分散させ、９
０〜９５℃で８時間攪拌し、結晶の転移を行った。結晶
転移後、濾別、乾燥を行い、得られた結晶をＸ線回折法
により分析したところ、図１のＸ線回折図を示すβ型結
晶変態であった。

【００２５】実施例 ２（染料結晶の製造例） 下記構造式で表されるジスアゾ化合物８．４ｇと

【００２６】

【化２】

【００２７】２，４−ジフルオロ−６−（ジｎ−ブチル
アミノ）−１，３，５−トリアジン５．５ｇ，炭酸カリ
ウム１．６ｇ，トリエチルアミン２．７ｇをＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド２４．５ｍｌに仕込み、５０℃にて
３時間縮合反応させた。この縮合反応液を水９２ｍｌ中
に放出し、５℃まで冷却後、析出した結晶を濾別、洗
浄、乾燥し、前記構造式（Ｉ）で表されるジスアゾ染料
１１．８ｇを得た。この結晶をＸ線回折法により分析し
たところ、図１のＸ線回折図を示すβ型結晶変態であっ
た。

【００２８】試験例 １（染色例） 前記実施例１で得られたβ型結晶変態のピリドン系ジス
アゾ染料１．０ｇを、ナフタレンスルホン酸−ホルムア
ルデヒド縮合物１．０ｇ及びリグニンスルホン酸ナトリ
ウム１．０ｇを用いて染料の微細化分散液とした。この
染料分散液の全量とニッカサンソルトRM-340（日華化学
社製）１ｇとを水で希釈し、全量を１リットルとし染色
浴を調製した。この染色浴にポリエステル繊維布１００
ｇを浸漬し、１３５℃で３０分間染色した後、ソーピン
グ、水洗及び乾燥を行ったところ、染料の分散性は良好
であり、ポリエステル繊維布は均一な橙色に染色され
た。また、得られた染布の耐光堅牢度は５級、耐摩擦堅
牢度は４−５級と良好であった。なお、上記実施例１の
製造途中のα型結晶変態のジスアゾ染料を用いて、同様
の染色試験をしたところ、不均染な染布となり、かつ耐
摩擦堅牢度は２級と大きく劣っていた。

【００２９】試験例 ２（染色例） 試験例１において、ポリエステル繊維布をポリエステル
／ポリアミド コンジュゲート繊維布に変更した以外は
試験例１と同じ操作をした。その結果、染布は均一な橙
色に染色されており、洗濯堅牢度、摩擦堅牢度も良好で
あった。

【００３０】試験例 ３（染色例） 試験例１において、実施例２で得られたβ型結晶変態の
ジスアゾ染料１．０ｇをリグニンスルホン酸ナトリウム
１．８ｇ及び高級アルコール硫酸エステル０．２ｇを用
いて微細化分散液とした以外は、同様に操作してポリエ
ステル繊維布を染色した。得られたポリエステル繊維布
は均一な橙色に染色され、耐光堅牢度は５級、耐摩擦堅
牢度は４−５級と良好であった。

【００３１】

【発明の効果】本発明のβ型結晶変態を有する水不溶性
ピリドン系ジスアゾ染料は、高温度で、しかも、例えば
被染物：染色液の比率が１：１０、染料ケーキ：分散剤
の比率が１：２、染色条件が１３５℃で０．５時間とい
った苛酷な染色条件下でも分散安定性が非常に良好であ
り、得られる染布は耐光堅牢度、耐摩擦堅牢度に優れた
ものである。従って、本発明の染料は、省資源、省エネ
ルギーの観点から非常に有用なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例において得られたピリドン系ジ
スアゾ化合物のβ型結晶変態のＸ線回折図であり、図
中、横軸は回折角（２θ）を、縦軸は回折強度を表す。

【図２】本発明の実施例において得られたピリドン系ジ
スアゾ化合物のα型結晶変態のＸ線回折図であり、図
中、横軸は回折角（２θ）を、縦軸は回折強度を表す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 回折角（２θ）約６．９°、約１５．４
   ゜、約１８．８゜及び約２５．７゜に強いピーク、更に
   約１２．２°及び約２６．７°に中間ピークを示すＸ線
   回折図（ＣｕＫα）により特徴づけられる結晶変態を有
   する下記構造式（Ｉ）で示される水不溶性ピリドン系ジ
   スアゾ染料。 【化１】
2. 【請求項２】 ４’−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）
   アニリンをジアゾ化し、これと６−ヒドロキシ−１，４
   −ジメチル−２−オキソ−１，２−ジヒドロ−３−ピリ
   ジンカルボニトリルとカップリング反応させ、次いで
   ２，４−ジフルオロ−６−（ジｎ−ブチルアミノ）１，
   ３，５−トリアジンとアセトン中で縮合反応させた後、
   濾別して得たケーキを水媒体中に分散し、６０〜１５０
   ℃の温度で０．５〜３０時間攪拌することを特徴とする
   請求項１記載の水不溶性ピリドン系ジスアゾ染料の製造
   方法。
3. 【請求項３】 ４’−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）
   アニリンをジアゾ化し、これと６−ヒドロキシ−１，４
   −ジメチル−２−オキソ−１，２−ジヒドロ−３−ピリ
   ジンカルボニトリルとカップリング反応させ、次いで
   ２，４−ジフルオロ−６−（ジｎ−ブチルアミノ）１，
   ３，５−トリアジンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中
   で縮合反応させた後、該縮合反応液を水中に放出し、析
   出した結晶を取得することを特徴とする請求項１記載の
   水不溶性ピリドン系ジスアゾ染料の製造方法。