JPS6351402A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ！１伎血 光を照射することにより硬化する樹脂組成物は、紫外線
硬化塗料、フォトレジスト、印刷製版材料として、さら
に最近は線引き直後に施される光ファイバーの一次被ｒ
ｉ材料として注目されている。

このような光硬化性樹脂組成物は一般に末端にラジカル
重合可能なエチレン性不飽和基を導入したポリマーまた
はオリゴマーと、希釈剤をかねた架橋剤として重合性エ
チレン性不飽和単量体とを含み、さらに光重合開始剤を
含んでいる。例えば光ファイバーの被覆材として使用す
る場合、線引き速度の高速化に伴って硬化時間の短縮化
が望まれており、そのため組成物に脂肪族アミン化合物
を添加することが提案されている。ところがこのような
アミン化合物は一般に揮発性であり、臭気が強く不快で
あり、さらに組成物の貯蔵安定性を害するなどの欠点が
ある。

また同じ目的でエチレン性不飽和基を有するアミンモノ
マーを添加することも知られているが、硬化後の膜の物
性に影響を与え、特に耐水性が劣るなどの欠点を持って
いる。

本発明はそのため、硬化速度を促進するためのアミン化
合物を含んでいるが、前記のなような欠点を持たない光
硬化性樹脂組成物をを提供することを課題とする。

主光ユ至退皿 本発明は、光硬化性液状樹脂中に、光重合開始剤と、粒
子径が０．Ｏ１〜６μでアミン化合物を担持したエチレ
ン性不飽和単量体の重合または共重合により得られた内
部架橋微小樹脂粒子を分散してなる光硬化性樹脂組成物
を提供する。

本発明はこのようにアミン化合物の直接組成物へ添加す
るのではなく、微小樹脂粒子へ担持させた形で光硬化性
樹脂組成物へ添加する結果、アミン化合物が連発したり
、貯蔵安定性を害したり、硬化塗膜の物性に悪影響する
などの問題がなく、かえって硬化塗膜の物性を向上さ叶
る効果がある。

アミン化合物は、微小樹脂粒子を製造後それへ物理的に
吸着または吸収させることによって担持させることがで
きる。

他の担持方法の一つは、アミン化合物を微小樹脂粒子を
製造するための単量体原料へブレンドし、該混合物を重
合することによって微小樹脂粒子中へ取り込む方法であ
る。

第３の方法は、エチレン性不飽和基ををするアミンモノ
マーを使用する方法であり、該アミンモノマーを微小樹
脂粒子を構成する単量体と共重合させるか、または微小
樹脂粒子の表面で重合させる。

本発明において使用する微小樹脂粒子は、アミン化合物
を担持させることを除き、公知の微小樹脂粒子の製造法
によって製造することができる。

従来微小樹脂粒子の製法としては各種の方法が提案され
ているが、その一つはエチレン性不飽和単量体を架橋性
の共重合単量体と水性媒体中でサスペンション重合また
は乳化重合させて微小樹脂粒子分散液をつくり、溶媒置
換、共沸、遠心分離、乾燥などにより水を除去して微小
樹脂粒子を得るものであり、他の方法は脂肪族炭化水素
等の低ＳＰ有機溶媒あるいはエステル、ケトン、アルコ
ール等の内の高ＳＰ有機溶媒のように七ツマ−は溶かす
が重合体は熔解しない非水性有機溶媒中でエチレン性不
飽和単量体と架橋性共重合体とを共重合させ、得られる
微小樹脂粒子共重合体を分散するＮＡＤ法あるいは沈澱
析出法と称せられる方法である。

本発明の微小樹脂粒子は、上記いずれの方法で製造して
もよい。本発明者らの特開昭５ａ−ｔ２９０６６号に記
載された両イオン性基を有する水溶性樹脂を使用する微
小樹脂粒子の製造法を用いてもよい。その粒径は混和性
、反応性、貯蔵安定性の見地から０．０１〜６μである
ことが必要である。

エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸イソブチル、くメタ）アクリル酸イソブチル、（メタ
）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸または
メタクリル酸のアルキルエステルや、これと共重合し得
るエチレン性不飽和結合を有する他の単量体、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−７
”チルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなど
がある。これらＩ！量体は二種類以上用いてもよい。

架橋性共重合単量体は、分子内に２個以上のラジカル重
合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体および／
または相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエ
チレン性不飽和基含有単量体を含む。

分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽
和基を有するｌｆｆ１体としては、多価アルコールの重
合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性
不飽和アルコールエステル、および２個以上のビニル基
で置換された芳香族化合物などがあり、それらの例とし
ては以下のような化合物がある。

エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート
、１．３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、１．４−ブタンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリ
レート、グリセロールジアクリレート、グリセロールア
リロキシジメタクリレート、１．１．１−　）リスヒド
ロキシメチルエタンジアクリレート、１，１．１−）リ
スヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１．
１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、
１．１．１−　）リスヒドロキシメチルエタントリメタ
クリレート、１．１．１−１−リスヒドロキシメチルプ
ロパンジアクリレート、１，１．１−　）リスヒドロキ
シメチルプロパントリアクリレート、１，１．１−　ト
リスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート、１．
１．１−）リスヒドロキシメチルプロパントリメタクリ
レート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシア
ヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフ
タレート、ジアリルフタレートおよびジビニルベンゼン
。

また相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチ
レン性不飽和基を有する単量体としては例えばグリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポ
キシ基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸などカルボキシル基含有エチレ
ン性不飽和単量体が最も代表的なものであるが、相互に
反応性の基としてはこれらに限定されるものではなく、
例えばアミンとカルボニル、エポキシドと力゛ルボン酸
無水物、アミンとカルボン酸塩化物、アルキレンイミン
とカルボニル、オルガノアルコキシシランとカルボキシ
ル、ヒドロキシルとイソシアナト等積々のものが提案さ
れており、本発明はこれらを広く包含するものである。

水性媒体または非水性有機媒体中で製造した微小樹脂粒
子は、口過、スプレー乾燥、凍結乾燥などの方法で微小
樹脂粒子を単離し、そのまま、もくしはミルなどを用い
て適当な粒径に粉砕して用いることもできるし、さらに
合成した分散液を溶媒置換により媒体を置換して用いる
ことができる。

一般的にいって得られる粒子の粒径はその重合法によっ
てコントロールするのが望ましい。０．０１〜０．６μ
の粒子に対しては乳化重合法、ＮＡＤ法が、０．２〜２
μの粒子に対しては沈澱析出法、１〜６μの粒子に対し
ては懸濁重合法が最も通している。また必要により重合
のプロセスまたは重合後粒子の混合等の操作により粒径
分布を調整することによりレオロジーコントロールが可
能となる。その微小樹脂粒子はマトリックス樹脂との関
係において、粒子自体のガラス転移点、熔解性パラメー
ター、屈折率を構成成分によって制御し得る。またその
構造において樹脂粒子表面に相互にまたはマトリックス
樹脂と反応し得る官能基や不飽和基を配列されることに
より樹脂粒子間、樹脂粒子マトリックス樹脂間の相互作
用をより高めることができる。

ミン　Ａ　の′１）　１　への　　　１光重合開始剤を
使用した時硬化速度を促進する機能を有するアミン化合
物を微小樹脂へ担持させる第１の方法は、アミン化合物
をあらかじめ合成した微小樹脂粒子へ物理的に吸収また
は吸着させる方法である。この方法による担持は、例え
ば単離したアミン化合物を、アミン化合物は溶かすが微
小樹脂粒子は溶かさない有機溶媒の溶液となし、該溶液
を微小樹脂粒子へ含浸することによって達成することが
できる。また合成した樹脂粒子の分散液へアミン化合物
の前記溶液を添加した後、前述した方法で微小樹脂粒子
を単離することによって達成することもできる。

この目的に使用し得るアミン化合物としては、脂肪族、
芳香族および脂環族のモノアミン、ジアミン、ポリアミ
ン、およびピペリジン銹導体があり、例えばプロピルア
ミン、ブチルアミン、トリブチルアミン、イソブチルア
ミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、ヘキシルアミ
ン、　２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、　
２−ヒドロキシメチルアミノエタノール、３−アミノプ
ロパツール、　３−メトキシプロピルアミン、　３−ジ
メチルアミツブロバノール、２−アミノプロパツール。

ブトキシプロピルアミン、カプリリルアミン、ラウリル
アミン、ミリスチリアミン、ステアリルアミン、オレイ
ルアミン、デシルオキシルプロビルアミン、ラウリオキ
シブ口ビルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、エチ
ルアミノエチルアミン。

ジエチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルア
ミン、イミノビスプロピルアミン、メチルアミノビスプ
ロピルアミン、ジステアリルアミン。

ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン。

ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、
ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステ了りルアミン
、ジメチルオクチルアミン、ステアリルプロピレンジア
ミン、ジメチルベンジルアミン、　Ｎ−メチルモルホリ
ン、　Ｎ−エチルモルホリン、ピペリジン、　３−ピペ
コリン、　３−ピペリジンメタノール等が挙げられる。

第２の方法は、微小樹脂粒子の製造原料である単量体中
ヘアミン化合物を混合し、該混合物を重合することによ
り合成時アミン化合物を微小樹脂粒子中へ取り込むこと
である。この方法はアミン化合物が単量体には溶けるが
、その重合媒体によって溶出され難い性質のものである
時に好ましい。

またこの方法は、微小樹脂粒子を乳化重合法によって合
成する時、アミン機能と界面活性機能とを有する、界面
活性剤、オリゴソープ、ポリソープを乳化剤または分散
剤として使用し、合成時微小樹脂粒子中へ取り込むこと
ができる。

界面活性剤としては例えば、ステアリルトリメチルアン
モニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライド
などのごとき第四級アンモニウム塩類、ラウリルアミン
アセテート、硬化牛脂プロピレンジアミンジオレエート
などのごときアルキルアミン塩類、ポリオキシエチレン
アルキルアミン類およびポリオキシエチレンアルキルア
ミド類などがある。

またオリゴソープとしては、アミンモノマーを共モノマ
ーの一つとして北岡著「塗料用合成樹脂入門」高分子刊
行会、１６６〜１７０，１８６〜１８８頁記載の一般手
法により重合させたアクリル系オリゴマー、アミノ基と
ヒドロキシ基あるいはアミノ基とカルボキシル基を持つ
七ツマ−を原料の一つとし、北岡著「塗料用合成樹脂入
門」９３〜１）８頁記載の方法に従い重合させて得られ
るポリエステル系オリゴマー、あるいはエポキシ樹脂を
一級あるいは二級アミンで変性して得られるエポキシ系
オリゴマーが、また藤本著「新界面活性剤入門」６３〜
８１頁記載の如き市販のカチオン樹脂などが好都合に使
用せられる。

第３の方法は、アミン化合物へ重合性エチレン性不飽和
基を導入することによってアミン機能を有するモノマー
、またはオリゴマーを合成し、これを微小樹脂粒子合成
用単量体と共重合させることにより微小樹脂粒子へアミ
ン化合物を担持させる方法である。

重合性アミンモノマーの典型例は、アミノアルキルアク
リレートまたはメタクリレート類である。

好ましくはアミノアルキル基は炭素数約１〜６のアルキ
ル基残基を含む。それらの例は適当な塩のアミノエチル
、アミノプロピルおよびアミンへキシルアクリレートま
たはメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキ
ルアクリレートまたはメタクリレートである。同じ（，
５または６員Ｎ−異項環式化合物を含むビニル−または
二環式アミノ化合物、アクリルアミド−アミノ変性上ツ
マ−および第四級アンモニウム基含有上ツマーも有用で
ある。そのほか、ジ（低級）アルキルアミノ（低キ及）
アルカノール タノール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミツ
ブロバノール、、ジエチルアミノエタノール、ジエチル
アミノプロパノール、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル了ミノプ
ロパツール）、ジ（（氏級）アルキルアミノフェノール
（たとえばＯ−ジメチルアミノフェノール、ｍ−ジメチ
ルアミノフェノール、ｐ−ジメチルアミノフェノール、
ｍ−ジエチルアミノフェノール）、低級アルキル−フェ
ニルアミノ　（低級）アルカノール（たとえばＮ−メチ
ル−Ｎ−フェニルアミノエタノール、Ｎ−メチル−Ｎ−
フェニルアミノプロパツール）、低級アルキル−フェニ
ル（低級）アルキルアミノ　（低級）アルカノール（た
とえばＮ−メチル−Ｎ−ヘンシルアミノエタノール、Ｎ
−エチル−Ｎ−ヘンシルアミノエタノール、Ｎ−エチル
−Ｎ−フェネチルアミノプロパツール）、Ｎ−ヒドロキ
シピロリジン、Ｎ−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ヒドロ
キシモルホリン、ピロリジノ　（低級）アルカノール（
たとえばピロリジノエタノール、ピロリジップロバノー
ル）、ピペリジノ　（低級）アルカノール（たとえばピ
ペリジノエタノール、ピペリジノペロパノール）、モル
ホリノ　（低級）アルカノール（たとえばモルホリノエ
タノール、モルホリノプロパツール）、ジ（低級）アル
キルアミノ　（低級）アルコキシ（低級）アルカノール
（たとえばジメチルアミノエトキシエタノール、ジメチ
ルアミノエトキシプロパノール、ジエチルアミノエトキ
シプロパノール）、アトロピンなどとイソシアネートエ
チルアクリレートやメタクリロイルイソシアネートのよ
うなビニルイソシアネートとの反応生成物あるいはジイ
ソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートと
の反応生成物も使用することができる。

重合性アミンモノマーは、あらかじめ合成した微小樹脂
粒子の存在下、必要によりアミン官能を有しない他の重
合性エチレン性不飽和単發体を加え、溶液重合法、乳化
重合法などの公知の重合法によって重合し、微小樹脂粒
子の表面にこれらアミン含有上ツマ−を含む重合体皮膜
を形成させることによって担持させることもできる。

上記の手法で、微小樹脂粒子へアミン化合物のみでなく
、開始剤や増感剤などの他の物質を担持させることもで
き、そのような多機能微小樹脂粒子を使用してもよい。

−　　チ　　　、１ 本発明の光硬化性樹脂組成物は、アミン化合物を担持さ
せた微小樹脂粒子を含有することを除いて、公知の組成
物と同じでよい。ここで光硬化性樹脂組成物とは、電子
線硬化型組成物を含む広義の光硬化性樹脂組成物を意味
する。

これらは一般に基本組成として、 （１）光架橋性（または非架橋性）ポリマーまたはオリ
ゴマー （２）光重合性七ツマ−または低分子量オリゴマ（３）
光重合開始剤（または増感剤） （４）熱重合禁止剤（または安定剤） を含み、必要に応じて増感助剤、着色剤等の添加剤を含
む。

（１）のポリマーまたはオリゴマーとしては、不飽和ポ
リエステル系樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキ
シアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、
スピランアクリレート樹脂、ポリエーテルアクリレート
樹脂等が良く知られている。

（２）の光重合性七ツマ−または低分子量オリゴマーと
ては、上記（１）のポリマーの低分子量オリゴマーのほ
か、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、酢
酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリ
ル酸エステル〔（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グ
リシジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレート
など〕、、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、
フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチルなどが知られて
いる。

（３）の増感剤としては、ベンゾインエーテル系、ベン
ゾフェノン系、アセトフェノン系、チオキサントン系が
あり、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、イソプロビルヘンゾインエーテル
、イソブチルベンゾインエーテル、１−フェニル−１，
２−プロパンジオン−２−（０−エトキシカルボニル）
オキシム、２Ｉ２−ジメトキシ−２−フェニル−アセト
フェノン。

ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン１　ジェトキ
シアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オン、ジアセチル、ジブチルジ
スルフィド、ジベンジルジスルフィド１　ジフェニルジ
スルフィド等およびアミン化合物との併用により、より
効果的な増感剤としては、ベンゾフェノン、３．３“−
ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチルオルソ
ベンゾイルベンゾネート、ベンジル、２−クロロチオキ
サントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチルチ
オキサントン、塩素置換ベンゾフェノン、ハロゲン置換
アルキルアリルケトン、アントラセン。

α−クロロアントラキノン、ヘキサクロルブタジェン、
ペンタクロルブタジェル、１−クロルナフタレン等が知
られている。

（４）の熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｔ−
ブチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カテ
コール、ベンゾキノン等が知られている。

本発明によるアミン担持微小樹脂粒子の添加量は、アミ
ン化合物の種類、担持量、担持方法等にもよるが、一般
に液状樹脂１００重量部あたり、０．１〜４０重量部の
範囲で添加し得る。

組成物はさらに、可塑剤、無機粒子、シンナー、着色剤
等の慣用の添加剤を必要に応じて含むことができる。

本発明によるアミン化合物担持微小樹脂粒子の添加によ
り、照射エネルギーによる硬化速度が速くなる。しかし
ながらアミン化合物が遊離していないため、アミンの揮
散がないから臭気などの問題がなく、かつ組成物の貯蔵
安定性が良い。

さらに微小樹脂粒子とマトリックス樹脂との相互作用に
より硬化塗膜の硬度、耐摩耗性、伸びなどの物性が改善
される。この点に関し、予期せざることにアミン化合物
を担持していない微小樹脂粒子を添加した時に比べても
、塗膜物性の改善にすぐれていることである。これは照
射エネルギーによる硬化が粒子の表面において特に効率
よくおこり、合体として不均一な硬化の分布を有する塗
膜を形成するためであると考えられる。

本発明の光硬化性樹脂組成物はこのため、ＵＶ硬化型塗
料、電子線硬化型塗料、フォトレジスト、印刷製版材料
などとして使用することができ、特に光フアイバー被覆
用材料として有用である。

以下実施例により本発明の詳細な説明する。実施例中「
部」とあるは重量による。

参考例１ ８１イオン　其ｆ　−るオニゴマ−の與゛−攪拌器、窒
素導入管、温度制御装置、コンテン−１Ｊ−一、デカン
クーラ備えた２１コルベンに、ビスヒドロキシエチルタ
ウリン１３４部、ネオペンチルグリコール１３０部、ア
ゼライン酸２３６部、無水フタル酸１８６部およびキシ
レン２７部を仕込み、昇温する。反応により生成する水
をキシレンと共沸させ除去する。還流開始より約２時間
をかけて温度を１９０℃にし、カルボン酸相当の酸価が
１４５になるまで攪拌と脱水を継続し、次に１４０℃ま
で冷却する。次いで１４０℃の温度を保持し、「カージ
ュラＥ１０ｊ　　（シェル社製のパーサティック酸グリ
シジルエステル）３１４部を３０分で滴下し、その後２
時間攪拌を継続し、反応を終了する。得られるポリエス
テル樹脂は酸価５９、ヒドロキシル価９０．Ｍｎ１０５
４であった。

参考例２ 攪拌器、窒素導入管、温度制御装置および冷却管を備え
たＩＡのコルヘンに、酢酸ブチル４００部、ジメチルア
ミノエタノール８９部をとり７０℃に保ち、よく攪拌し
ながらイソシアネートメチルアクリレート１５５部を２
時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌を続けて脱溶剤す
ることにより重合性アミンモノマー（Ａ）を得た。

参考例３ 参考例２と同様の装置を用いて、酢酸ブチル６００部、
ジエチルアミノブタノール１）フ部およびイソホロンジ
イソシアネート２２２部を仕込み、７０℃に昇温しで３
０分保ってからさらに２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト１）６部を加えて反応させ脱溶剤することで重合性ア
ミンモノマー（Ｂ）を得た。

参考例４ 参考例２と同様の反応容器に、脱イオン水２８１部、参
考例で得たオリゴマー３０部およびジメチルエタノール
アミン３部を仕込み、攪拌下温度を８０℃に保持しなが
ら溶解し、これにアゾビスシアノ吉草酸１．０部を脱イ
オン水４５部とジメチルエタノールアミン０．９部に熔
解した液を添加する。次いでメチルメタクリレート４０
部、ｎ−ブチルアクリート３０部、スチレン５０部、２
−ヒドロキシエチルアクリレート５部、ジメチルアミノ
プロピルメタクリレート１５部、およびエチレングリコ
ールジメタクリレート６０部からなる混合溶液を６０分
間を要して滴下する。滴下後さらにアゾビスシアノ吉草
酸０．５部を脱イオン水１５部とジメチルエタノールア
ミン０．４部にとかしたものを添加して８０℃でさらに
２時間攪拌を続け、不揮発分４０％１粒径０．０７μの
エマルジョンを得た。かかるエマルジョンをスプレード
ライすることによりアミン化合物を表面に有する微小樹
脂粒子粉末（Ａ）を得た。

参考例５ 参考例２と同様の反応容器に、脱イオン水２１８部とエ
チレングリコールジメタクリレート１部、メチルメタク
リレート１．５部、スチレン４．５部、イソブチルメタ
クリレート２．０部および参考例２で得た重合性アミン
モノマー（Ａ）３部を仕込み、攪拌しながら温度を７０
℃に昇温する。過硫酸アンモニウム０．５部を脱イオン
水１０部に溶かした溶液を仕込み、１０分間反応させ、
次いで、エチレングリコールジメタクリレート１部、メ
チルメタクリレート２５．５部、スチレン３５．５部、
ｎ−ジプチルアクリレート１８部２時間を要して滴下す
る。滴下後、過硫酸アンモニウム０．２部を税イオン水
５部に溶かした溶液を仕込み、さらに４時間反応を続け
、不揮発分３２％１粒ｉ’ｉ　０．３５μのエマルジョ
ンを得た。このエマルジョンラフリーズドライすること
によりアミン化合物を表面に有する微小樹脂粒子粉末（
Ｂ）を得た。

参考例６ 参考例２と同様の反応容器に、ｎ−オクタン８００部を
とり、８０°Ｃに保ちながらエチレングリコール２５部
、メチルメタクリレート１０部、スチレン１０部、ｎ−
ブチルアクリレート５部、参考例３で得た重合性アミン
モノマー（Ｂ）３部およびアゾイソブチロニトリル０．
５部を仕込み６時間保つことで沈澱重合粒子を得た。か
かる粒子をｎ−オクタンで洗浄、分離、乾燥させること
でアミン化合物を表面に有する微小樹脂粒Ｆ粉末（Ｃ）
を得た。かかる樹脂粒子の一次粒径はＳＥＭ観察によれ
ば１．５μであった。

参考例７ 参考例２と同様の反応容器に、脱イ；（゛ン水６００部
、ポリビニルアルコール（平均分子量２０００）１０部
をとり８０℃に保つ。そ野中へメチルメタクリレート３
０部、スチレン３０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部
、エチレングリコールジメタクリレート２０部、ラウリ
ルアミン５部およびアゾビスイソブチロニトリル２部よ
りなる混合液を１時間にわたり滴下し、さらに４時間攪
拌を続けたところ、微小樹脂粒子の生成が見られた。

その後さらにジメチルアミノエチルメタクリレート３部
を添加し２時間放置して十分微小樹脂粒子に吸収させて
後、アゾビスイソブチロニトリルを０．０２部添加し、
２時間かけて反応を終了させた。

反応終了後微小樹脂粒子を脱イオン水で洗浄１分取、分
級し乾燥させて、平均粒子径５．５μのアミン化合物を
表面に有する微小樹脂粒子粉末（Ｄ）を得た。

参考例８ 参考例４において、ジメチルアミノプロピルメタクリレ
ートを用いないで他は全く同様にして粒径０．０７μの
エマルジョンを得、同様にスプレードライして微小樹脂
粒子粉末（Ｅ）を得た。

実施例１ 分子ｆｆ１２０００のポリテトラメチレングリコール、
イソホロンジイソシアネートおよびプラクセルＦＡ−１
（ダイセル化学工業ａ増製８　ε−カプロラクトン変性
アクリレート）より得られたポリエーテルウレタンアク
リレート７０部、　ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ　（新
中村化学！Ｉ菊製、アクリルモノマー）３０部、参考例
４で得られた微小樹脂粒子粉末（Ａ）５部およびベンゾ
フェノン２部を十分混合することにより光硬化性樹脂組
成物を得た。

理北」ＬＫ験 得られた光硬化性次子組成物を石英ガラス板上に１００
μとなるように塗装し、日本電池製、高圧水ｔｌ灯旧−
２ＯＮ　　（８０Ｗ／（至）型、集光型器具使用）のラ
ンプを用い、コンベア面から高３９＋＋ｍに設置したＵ
■照射装置をコンベア速度２０ｍ／分によりｉｉ！１遇
させたところ、フィルムは硬化しており市・触によるヘ
トツキ等は認められなかった。また塗膜自体の臭は不快
なものではなかった。また石英ガラス板に１００μとな
るように塗装し２４時間セツティングしてから全く同様
の条件にてＵＶ照射を行ったがその硬化性に差は見られ
なかった。

亘ユ藍竣 次にガラス板より硬化皮膜を剥離させて引張り試験サン
プルとして２０°Ｃで試験を行ったところ初期ヤング率
−０，３２ｋｇ／ｍＪ、伸び率７０％、また−４０°Ｃ
では初期ヤング率−０，３５ｋｇ／　ＩＩｌ［＋？、伸
び率＝１５０％の値を示した。

ガースフ　イバ−９襞 石英ガラスを主成分とするガラスファイバーを直径が１
２５μとなるようにプリフォームから紡糸し、紡糸直後
該組成物を膜厚が１００μとなるように塗装し、紫外線
処理を行うことにより微小樹脂粒子を含んだ樹脂による
一次被覆ガラスファイバーを得ることができた。かかる
−次被覆ガラスファイバーは曲げに対してもワレやハガ
レがなく十分な柔軟性を有していた。

貯ｍｔ験 樹脂組成物を６０°Ｃで１０日間貯蔵して後、同様の硬
化性試験を行ったが、コンベア速度２０ｍ／分の条件で
も十分な硬化性を有していた。

比較例１ 実施例１において、微小樹脂粒子粉末（Ａ）のかわりに
トリエチルアミン１部を用いる他は全く同様にして光硬
化性樹脂組成物を得た。かがる組成物についても実施例
１と同様に硬化性試験を行ったがコンヘア速度２０ｍ／
分では指触にょるヘトツキが認められず、十分硬化して
いたが塗装後２４時間セツティングした試料については
同様のコンベア速度では指触でベトッキがあり未硬化で
あり、セツティングの有無による硬化性に差が見られた
。また硬化塗膜について引張り試験を行ったところ、２
０”Ｃでは初期ヤング率＝０．３５ｋｇ／ｍ１．伸び率
４０％、また−４０　℃では初期ヤング率−０，４０ｋ
ｇ／　ｍｉ、伸び率７０％の値を示した。

また樹脂組成物を６０℃で１ｏ日間貯蔵して後同様の硬
化試験を行ったがトリエチルアミンが揮散しており、コ
ンベア速度２０ｍ／分では十分な硬化性を示さなかった
。

比較例２ 実施例１において微小樹脂粒子粉末（Ａ）のかわりに、
参考例８で得られた微小樹脂粒子粉末（Ｅ）を用いて他
は全（同様にして光硬化性樹脂組成物を得た。かかる組
成物についても実施例１と同様に硬化性試験を行ったが
、コンベア速度が１０ｍ／分以下でしかベトッキのない
硬化膜を得ることができず、実施例１と比べて硬化性能
が劣っていることが確認せられた。

実施例２ トリエチレングリコールと炭素数２０の長鎖脂肪族二塩
基酸よりなるポリエステルオリゴマーにキシリレンジイ
ソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートを反
応させて得られたところの分子ｆｆ１ｌ　６００のボエ
ステルウレタンアクリレートオリゴマ−９０部、ビニル
ピロリドン１ｏ部、メチルオルソベンゾイルベンゾエー
ト２部および参考例５で得られた微小樹脂粒子粉末（Ｂ
）３部より光硬化性樹脂組成物を得た。かかる組成物を
実施例１で用いた方法により硬化性を調べたところ、コ
ンヘア速度が２５ｍ／分においても硬化しており、その
塗膜のエンピッ硬度はＨであった。

本組成物も微小（側布粒子無添加の系よりも優れた硬化
性を有していたし、貯蔵後の硬化性の低下も見られなか
った。

実施例３ 分子の両末端に水酸基を有する分子（ｉ２０００のポリ
ブタジェン樹脂をイソシアネートエチルメタクリレ−１
・により変性して得られるところのポリブタジェンウレ
タンアクリレート１００部、ジアセトフェノン３部およ
び参考例６で得られた微小樹脂粒子粉末（Ｃ）２０部よ
り光硬化性樹脂組成物を得た。かかる組成物はコンベア
速度が１９ｍ／分の時に指触による硬化性テストが合格
となった。また得られたフィルムのアセトン不溶分率は
９２％であり、微小樹脂粒子粉末を含まない同条件下で
のフィルムのアセトン不溶分率４５％よりすぐれた硬化
性を有していた。

実施例４ ビスエビ型エポキシ樹脂とポリカプロラクトン樹脂より
得られるラクトン変性エポキシ樹脂をアクリル酸で変性
して得られるところの分子量２０００のエポキシアクリ
レート（剥脂１００部、ジメチルアクリルアミド３０部
および参考例７より得られるところの微小樹脂粒子粉末
（Ｄ）３部より電子線硬化組成物を得た。かかる組成物
を１００μに塗装し、電子エネルギー２５０ＫｅＶの電
子線で電子電流３０ｍＡの下に線量２Ｍｒａｄを与える
ことにより硬化フィルムを得た。得られたフィルムのエ
ンピッ硬度は２Ｈであり、そのアセトン不溶分率は９２
％であった。

比較例３ 実施例４において微小樹脂粒子粉末を用いないで他は全
く同様にして電子線硬化組成物を得た。

かかる組成物も実施例４と同様に硬化フィルムを得たが
、そのエンピッ硬度は２　Ｈであり、アセトン不溶分率
は７０％であった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）光硬化性液状樹脂中に、光重合開始剤と、粒子径
   が０．０１〜６μでアミン化合物を担持したエチレン性
   不飽和単量体の重合または共重合により得られた内部架
   橋微小樹脂粒子を分散してなる光硬化性樹脂組成物。
2. （２）光硬化性液状樹脂１００重量部あたり、前記アミ
   ン化合物担持微小樹脂粒子０．１〜４０重量部を含んで
   いる第１項の光硬化性樹脂組成物。
3. （３）前記アミン化合物は、微小樹脂粒子へ物理的に吸
   着または吸収させることによって担持されている第１項
   または第２項の光硬化性樹脂組成物。
4. （４）前記アミン化合物は、微小樹脂粒子を製造するた
   めの単量体原料へブレンドし、該混合物を重合すること
   によって微小樹脂粒子に担持されている第１項または第
   ２項の光硬化性樹脂組成物。
5. （５）前記アミン化合物へ重合性エチレン性不飽和基を
   導入し、それを微小樹脂粒子を構成する単量体と共重合
   させるか、または微小樹脂粒子の表面で重合させること
   によって担持されている第１項または第２項の光硬化性
   樹脂組成物。