JPH10183372A - 溶接性に優れた黒色Zn−Mg系めっき鋼板及び黒色処理方法 - Google Patents

溶接性に優れた黒色Zn−Mg系めっき鋼板及び黒色処理方法

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JPH10183372A
JPH10183372A JP34480796A JP34480796A JPH10183372A JP H10183372 A JPH10183372 A JP H10183372A JP 34480796 A JP34480796 A JP 34480796A JP 34480796 A JP34480796 A JP 34480796A JP H10183372 A JPH10183372 A JP H10183372A
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zinc phosphate
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Koichi Watanabe
幸一 渡辺
Eizo Wada
栄造 和田
Minoru Saito
実 斎藤
Toshiharu Kikko
敏晴 橘高
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Nisshin Steel Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 スポット溶接可能なクロメート皮膜をもち、
黒色度が高いZn−Mg系めっき鋼板を提供する。 【解決手段】 このZn−Mg系めっき鋼板は、Mg:
0.5%以下のZn−Mg層及びMg:2〜18%のZ
n−Mg層を第1層及び第2層とする2層構造のZn−
Mg系めっき層が下地鋼の上に形成され、付着量1.0
〜3.5g/m2のリン酸亜鉛皮膜を形成し、更にその
表層に膜厚0.5〜1.5μmのクロメート皮膜を形成
し、明度指数L値が15〜30である。Mg含有量が9
〜18%のZn−Mg層の第3層をもつ3層層構造であ
ってもよい。蒸着終了後の鋼板温度が240〜370℃
になる条件下でZn及びMgを順次蒸着して表層にMg
含有量が2〜18%のZn−Mg系めっき層を形成した
後、Niイオン含有リン酸亜鉛処理液で付着量1.0〜
3.5g/m2 のリン酸亜鉛皮膜を形成し、更にその上
にクロム化合物及び水溶性樹脂を含む塗布型クロメート
処理液で膜厚0.5〜1.5μmのクロメート皮膜を形
成することにより製造される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、意匠性に優れた黒色表
面をもち、溶接性に優れたZn−Mg系めっき鋼板及び
黒色処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】家電製品,OA機器,建築等の分野で意
匠性に優れた黒色表面に仕上げるためには、鋼板を製品
形状に加工した後で塗装を施すことにより、黒色の色調
を付与することが多い。また、塗装工程の省略によりコ
ストダウンを図るため、黒色塗装や黒色処理した鋼板を
加工することもある。黒色処理した鋼板としては、亜鉛
又は亜鉛合金めっき鋼板にクロメート処理を施した鋼板
が知られている。下地鋼には、低炭素冷延鋼板,熱延鋼
板等の普通鋼鋼板やステンレス鋼等のCr含有鋼板が使
用されている。クロメート処理液としては、黒色度の高
いクロメート皮膜を得るため、Cr(VI)−Cr(III) −
水系樹脂の三成分系にFe,Co,Ni等の重金属を配
合した処理液が特公平7−26209号公報で紹介され
ている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従来のクロメート処理
で黒色の色調を付与するためには、形成されるクロメー
ト皮膜の膜厚を2μm以上とすることにより明度指数L
を下げることが要求される。しかし、クロメート皮膜が
厚くなると表面の電気抵抗が上昇し、スポット溶接でき
なくなる。そのため、表面の黒色度を高めたクロメート
処理鋼板は、その使用形態に制約を受ける。また、黒色
性に優れたものとしてZn−Ni系めっき鋼板が知られ
ているが、Zn−Ni系めっき層が硬質で脆いため加工
性に劣り、コストも高い。ところで、優れた防食作用を
呈するめっき鋼板として、蒸着法で製造したZn−Mg
系めっき鋼板が開発されている。たとえば、特開昭64
−17853号公報では、0.5〜40重量%のMgを
含有するZn−Mg合金めっき層を形成することが紹介
されている。また、Zn−Mg合金めっき層と下地鋼と
の間にZn,Ni,Cu,Mg,Al,Fe,Co,T
i等の中間層を介在させると、めっき層の密着性及び加
工性が向上することが特開平2−141588号公報で
紹介されている。
【0004】本発明者等は、このZn−Mg系めっき鋼
板について種々調査・研究した。その過程で、めっき層
の中央部に高Mg濃度層を形成し、高Mg濃度層の上下
に低Mg濃度層を形成するとき、耐パウダリング性,耐
食性,スポット溶接性,密着性,耐変色性等が改善され
ることを見い出し、特開平8−81761号公報で紹介
した。また、その後の研究の過程で、Zn−Mg系めっ
き層が黒色化を促進させる作用を呈することを見い出し
た。本発明は、このようにZn−Mg系めっき鋼板の特
性を調査・研究する過程で完成されたものであり、Mg
濃度が高いZn−Mg層の表層にリン酸亜鉛処理を施す
ことにより、クロメート皮膜を薄くしても十分な黒色度
が得られ、スポット溶接が可能で耐食性,密着性に優れ
た黒色めっき鋼板を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明のZn−Mg系め
っき鋼板は、その目的を達成するため、Mg含有量が
0.5重量%以下のZn−Mg層及びMg含有量が2〜
18重量%のZn−Mg層を第1層及び第2層とする2
層構造のZn−Mg系めっき層が下地鋼の上に形成さ
れ、付着量1.0〜3.5g/m2 のリン酸亜鉛皮膜を
形成し、更にその表層に膜厚0.5〜1.5μmのクロ
メート皮膜を形成し、明度指数L値が15〜30である
ことを特徴とする。Zn−Mg系めっき層は、Mg含有
量が0.5重量%以下のZn−Mg層,Mg含有量が2
〜6重量%のZn−Mg層,Mg含有量が9〜18重量
%のZn−Mg層を第1〜3層とする3層層構造であっ
てもよい。また、下地鋼とZn−Mg系めっき層との界
面に厚み0.5μm以下のZn−Fe合金相又はZn−
Fe−Mg合金層が形成されていると、加工性も改善さ
れる。
【0006】この黒色Zn−Mg系めっき鋼板は、蒸着
終了後の鋼板温度が240〜370℃になる条件下でZ
n及びMgを順次蒸着して表層にMg含有量が2〜18
重量%のZn−Mg系めっき層を形成した後、Niイオ
ン含有リン酸亜鉛処理液で付着量1.0〜3.5g/m
2 のリン酸亜鉛皮膜を形成し、更にその上にクロム化合
物及び水溶性樹脂を含む塗布型クロメート処理液で膜厚
0.5〜1.5μmのクロメート皮膜を形成することに
より製造される。リン酸亜鉛処理液としては、液中Ni
イオン濃度を0.1〜3g/lに、またフェノールフタ
レインを指示薬として処理液10mlを中和するのに要
する1/10NのNaOH水溶液的定量が15〜75m
lとなるようにリン酸亜鉛処理液の全酸度を調整したも
のが好ましい。樹脂としては、アクリル樹脂,エポキシ
エステル樹脂,アルキッド樹脂,フェノール樹脂等が使
用される。
【0007】
【作用】本発明に従って黒色処理されるめっき鋼板は、
図1の2層構造又は図2の3層構造をもつZn−Mgめ
っき層を鋼板表面に形成している。何れのめっき層にあ
っても、表層に反応性の高いMgが多量に含まれている
ので、黒色処理の時間が短縮される。また、多量のMg
を含む表層の下に、軟質で延性に富む低Mg濃度のZn
−Mg層が形成されているため、プレス成形,曲げ加工
等の際にパウダリングの発生が抑制される。加工性は、
Zn−Mg系めっき層と下地鋼との間に厚み0.5μm
以下のZn−Fe又はZn−Fe−Mg合金層を形成す
ることによって一層改善される。高Mg濃度のZn−M
g層は、鋼板に比較して卑な電位を示し、腐食が発生し
てもその電位が維持される。そのため、疵付き部,切断
端面等のように下地鋼が露出した部分でも赤錆の発生が
抑制され、赤錆に起因した外観の劣化が防止される。ま
た、耐食性にも優れ、白錆がほとんど発生しないので、
白錆に起因した外観の劣化も防止される。このZn−M
g系めっき鋼板に塗布型クロメート処理を施すと、黒色
度の高い皮膜が形成される。
【0008】表1は、クロメート処理単単独で黒色度を
調査した結果である。安定した色調(L値)を得るため
には2.0μm以上の膜厚が必要であるが、クロメート
の皮膜が1.5μmを超えると溶接性に劣ることが判
る。また、リン酸亜鉛処理単独で黒色度を調査した結
果、Niイオンを含むリン酸亜鉛処理液を用いたリン酸
亜鉛付着量2.5g/m2 のZn−Mg系めっき鋼板の
色調(黒色度)は明度指数L値で36が得られている。
一方、同一条件でリン酸亜鉛処理を施したZnめっき鋼
板の色調(黒色度)は、明度指数L値が56である。こ
のように、Zn−Mg系めっき鋼板上にリン酸亜鉛処理
を施すと黒色の色調が得られる。
【0009】これは、Mgを含むことによりリン酸亜鉛
処理反応が促進され、Znめっき鋼板よりも緻密なリン
酸亜鉛結晶が形成されること、及びリン酸亜鉛処理反応
時にZn−Mg系めっき層の表層にMgの酸化物が生成
することが相俟つてリン酸亜鉛処理を施したZn−Mg
系めっき鋼板の色調(黒色度)がZnめっき鋼板よりも
黒色度が高くなるものと推察される。このような種々の
調査・研究結果から、リン酸亜鉛処理後にクロメート処
理を施すことにより、安定した黒色を呈し且つ溶接性に
優れた黒色Zn−Mg系めっき鋼板が得られることを見
い出した。すなわち、リン酸亜鉛処理液は、Niイオン
を含有するものを用い、その濃度を0.1〜3g/lに
する。Niイオンの濃度が0.1g/l未満では黒色度
が低下し、逆に3g/lより高くしても黒色度の向上効
果が顕著でなる。また、リン酸亜鉛付着量は1.0〜
3.5g/m2 が好ましい。付着量が1.0g/m2
満たないと、鋼板表面を均一に被覆することができず、
処理ムラが発生し易い。他方、3.5g/m2 を超える
付着量では、増量に見合った黒色度の向上がみられな
い。
【0010】前述したように、クロメート処理単独で安
定した色調(L値)を得るためには2.0μm以上の膜
厚が必要であるが、クロメートの膜厚が1.5μmを超
えると溶接性が劣る。しかし、リン酸亜鉛処理を施し、
その表層にクロメート処理を行うと、クロメートの膜厚
0.5〜1.5μmで明度指数L値15〜30が得ら
れ、溶接性も向上する。膜厚0.5μm未満では、明度
指数L値20〜35が得られない。しかし、1.5μm
を超える膜厚では、明度指数L値20〜35を確保でき
るものの溶接性が劣化する。黒色処理皮膜は、自己修復
作用を呈する点でも従来の黒色処理鋼板と異なる。すな
わち、黒色皮膜に疵が入り、下のめっき層が露出した場
合でも、時間の経過に従って表層のZn−Mg層が空気
中の湿気により酸化され、疵部が次第に黒色化する。そ
の結果、黒色の外観が回復する。これに対し、従来の黒
色処理鋼板では、疵部が金属光沢を呈したままの劣化し
た外観が持続され、場合によっては腐食により外観が著
しく損なわれる。
【0011】
【実施の形態】2層構造(図1)のめっき層における第
1層は、パウダリングを防止する作用を呈し、Mg濃度
を0.5重量%以下に規制したZn−Mg層である。表
層は、リン酸亜鉛処理での黒色性を高め且つ処理時間を
短くするため、Mg濃度を2〜18重量%の範囲に規制
したZn−Mg層としている。Mg濃度が2重量%に満
たないと、反応性が低く、処理時間が長くなる。逆に1
0重量%を超えるMg濃度では反応が激しくなり、リン
酸亜鉛結晶が粗大化し、密着性に劣るものとなる。Mg
濃度2〜18重量%のZn−Mg層は比較的硬質であ
り、この下にMg濃度0.5重量%以下のZn−Mg層
が第1層として形成されている。第1層は、軟らかく延
性に富み、成形時に変形する鋼板とほとんど変形しない
第2層の変形量の違いを吸収する中間層として作用す
る。その結果、プレス成形,曲げ成形等の際にパウダリ
ングの発生が抑制される。
【0012】パウダリング,フレーキング等を防止する
ため、図2に示す3層構成のZn−Mg系めっき鋼板に
することもできる。この場合、Mg濃度2〜6重量%の
Zn−Mg層を第2層、Mg濃度9〜18重量%のZn
−Mg層を第3層とする。第2層は、成形時に下地鋼〜
第3層間で変わる変形量の変化率を更に緩慢にし、耐パ
ウダリング性を向上させる。また、下地鋼とZn−Mg
めっき層との界面に0.5μm以下の厚みでZn−Fe
合金層又はZn−Fe−Mg合金層を形成するとき、め
っき層の密着性が高まり、パウダリング発生に対する抑
制作用が一層大きくなる。しかし、Zn−Fe合金層又
はZn−Fe−Mg合金層の厚みが0.5μmを超える
と、却ってパウダリングが発生し易くなる。
【0013】2層構造(図1)又は3層構造(図2)を
もつめっき層を得るためには、蒸着終了後の鋼板温度が
240〜370℃となるようにZn及びMgを順次蒸着
する。蒸着終了後の鋼板温度が240℃に達しないと拡
散が不足し、370℃を超えると過度に拡散し、下地鋼
とめっき層との界面で合金層が大きく成長する。蒸着終
了後は、過度の拡散を防止するため1℃/秒以上の冷却
速度で急冷する。このようにして、Mg濃度2〜18重
量%の表層をもつ図1又は図2のZn−Mg系めっき鋼
板が製造される。なお、2層構造(図1)又は3層構造
(図2)は、蒸着終了直後の温度によって作り分けでき
る。
【0014】黒色処理は、たとえば図3に示す工程順に
施される。 (1)脱脂処理 具体的には、液温65℃のアルカリ系脱脂剤で5秒間処
理する。 (2)水洗処理 脱脂処理されためっき鋼板を上水でスプレーする。 (3)表面調整処理 Ti粒子含有表面調整剤(たとえば日本パーカライジン
グ株式会社製 PL−4028)を3g/lの濃度と
し、常温で5秒間処理する。 (4)リン酸亜鉛処理 Ni含有リン酸亜鉛処理剤(たとえば日本パーカライジ
ング株式会社製 PB−3312M)を1/10NのN
aOH水溶液による滴定量が15〜75mlとなるよう
に水で希釈し、液温60℃でスプレー処理する。 (5)水洗処理 リン酸亜鉛処理後に上水でスプレーする。 (6)乾燥処理 80℃の温風を10秒間吹き付け、乾燥させる。 (7)クロメート処理 塗布型クロメート処理剤(たとえば日本パーカライジン
グ株式会社製 パルブラック3910)をロールコータ
で塗布する。 (8)乾燥処理 板温210℃で焼付け乾燥する。
【0015】
【実施例】めっき原板として、C:0.008重量%,
Si:0.05重量%,Mn:0.32重量%,P:
0.009重量%,S:0.002重量%,Ti:0.
03重量%,Al:0.043重量%,残部Fe及び不
純物の組成をもつ板厚0.8mmの鋼板を使用した。H
2 −50体積%N2 ガス雰囲気に維持したガス還元室で
めっき原板を加熱することにより、酸化膜を除去し表面
を活性化した後、N2置換室を経て真空室にめっき原板
を導入した。真空室は、隣のN2 置換室からN2 ガスが
漏れ入るため、真空度が5×10-2トールとなるように
真空ポンプで排気した。この真空室内で、層状蒸着法及
び同時蒸着法によりZn−Mg系めっきを施した。片面
当りのトータルめっき付着量を20g/m2 に設定し、
Zn蒸着→Mg蒸着の順でめっき原板に施した。蒸着終
了直後の鋼板温度は250℃を標準条件として、240
〜385℃となるように蒸着前の鋼板温度を調節し、鋼
板自体の保有熱でZn蒸着層及びMg蒸着層を相互拡散
させた。蒸着終了後の鋼板は、N2雰囲気中でガス冷却
した。
【0016】2層構造のZn−Mg系めっき鋼板(図
1)では、第1層の付着量が10g/m2 ,第2層の付
着量が5g/m2 となるようにZn蒸着量,Mg蒸着
量,鋼板温度を調節した。また、3層構造のZn−Mg
系めっき鋼板(図2)では、第1層の付着量が10g/
2 ,第2層の付着量が3g/m2 ,第3層の付着量が
2g/m2 となるようにZn蒸着量,Mg蒸着量,鋼板
温度を調節した。その結果、表層にMg濃度2〜8重量
%のZn−Mg層が形成された2層構造(図1)をもつ
Zn−Mg系めっき鋼板及びMg濃度が第2層で2〜6
重量%,第3層で9〜18重量%の3層構造(図2)を
もつZn−Mg系めっき鋼板Bが得られた。何れの多層
構造でも、第1層のMg濃度は約0.1重量%であっ
た。なお、蒸着めっき条件によって、下地鋼とZn−M
g系めっき層との界面にZn−Fe合金層又はZn−F
e−Mg合金層を形成したZn−Mg系めっき鋼板も作
製した。
【0017】各めっき鋼板に、図3に示す工程に従って
黒色処理を施した。めっき鋼板の表面に形成されたクロ
メート皮膜の膜厚は、処理液の塗布量によって調整でき
る。黒色処理された表面の黒色度は色調計で測定した。
このようにして作製した各試験片のうち、リン酸亜鉛単
独処理後の表面,クロメート単独処理後の表面の色調を
Znめっきと比較して表1に示す。また、表2では、本
発明材の色調,密着性,溶接性に及ぼすめっき表層のM
g濃度,リン酸亜鉛付着量,クロメート厚さの影響を示
す。
【0018】
【0019】
【0020】表1,表2から明らかなように、リン酸亜
鉛処理及び塗布型黒色クロメート処理を組み合わせるこ
とにより、黒色クロメート皮膜を薄く形成しても、黒色
度の高い表面が得られることが判った。このように処理
された鋼板は、亜鉛めっき鋼板の適正溶接条件下でスポ
ット溶接することが可能であった。これは、クロメート
皮膜が薄いためである。更に、クロメート皮膜が形成さ
れた鋼板の密着性を調査した。密着性試験では、2t曲
げ後に接着テープ剥離試験を施し皮膜の剥離状況を調査
したが、皮膜の剥離が検出されず、良好な密着性をもっ
ていた。なお、めっき表面の特性を調査する試験として
クレメンス式引掻きバリ試験を行い、疵跡が目視観察さ
れる荷重を測定した。その結果、荷重40kgまでクロ
メート処理表面に疵が発生せず、良好な耐疵付き性を呈
していた。更に耐指紋性試験では、試験片に人工汗液を
ゴム印でスタンプした後及び実際に手指を押し付けた後
の目視検査で指紋の付着が観察されなかった。本発明に
従った材料において、蒸着条件に応じた合金層の厚みと
密着性との関係を表3に示す。表3から明らかなよう
に、下地鋼と第1層との界面に0.5μm以下のZn−
Fe合金層又はZn−Fe−Mg合金層を形成すること
により、めっき密着性が良好になり、加工性に優れてい
ることが判る。
【0021】
【0022】以上の結果から、リン酸亜鉛処理及び塗布
型クロメート処理を施したZn−Mg系めっき鋼板は、
黒色度が高く、スポット溶接性,耐疵付き性,皮膜密着
性及び耐指紋性の何れにも優れていることが確認され
た。
【0023】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明のZn−
Mg系めっき鋼板は、Mg0.5重量%以下を含有する
第1層及びMg濃度2〜18重量%を第2層とする2層
構造又は更にMg濃度9〜18重量%を第3層とする3
層構造のZn−Mg系めっき層が形成されているため、
薄い皮膜の黒色クロメート処理を施しても、従来の黒色
Zn−Ni系めっき層に匹敵する黒色度の高い表面とな
る。クロメート皮膜が薄いためスポット溶接も可能であ
り、耐疵付き性,皮膜密着性,耐指紋性にも優れてい
る。そのため、意匠性及び識別性の高い材料として、内
装材,外装材,家電製品用ハウジング,厨房用器具等と
して広範な分野で使用される。
【図面の簡単な説明】
【図1】 2層構造のZn−Mg系めっき層
【図2】 3層構造のZn−Mg系めっき層
【図3】 黒色クロメート処理及びリン酸亜鉛処理+黒
色クロメート処理のフロー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橘高 敏晴 大阪府堺市石津西町5番地 日新製鋼株式 会社技術研究所内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Mg含有量が0.5重量%以下のZn−
    Mg層及びMg含有量が2〜18重量%のZn−Mg層
    を第1層及び第2層とする2層構造のZn−Mg系めっ
    き層が下地鋼の上に形成されためっき鋼板上に、付着量
    1.0〜3.5g/m2 のリン酸亜鉛皮膜を形成し、更
    にその表層に膜厚0.5〜1.5μmのクロメート皮膜
    を形成させた明度指数L値15〜30の溶接性に優れた
    黒色Zn−Mg系めっき鋼板。
  2. 【請求項2】 Mg含有量が0.5重量%以下のZn−
    Mg層,Mg含有量が2〜6重量%のZn−Mg層,M
    g含有量が9〜18重量%のZn−Mg層を第1〜3層
    とする3層層構造のZn−Mg系めっき層が下地鋼の上
    に形成されためっき鋼板上に、付着量1.0〜3.5g
    /m2 のリン酸亜鉛皮膜を形成し、更にその表層に膜厚
    0.5〜1.5μmのクロメート皮膜を形成させた明度
    指数L値15〜30の溶接性に優れた黒色Zn−Mg系
    めっき鋼板。
  3. 【請求項3】 下地鋼と第1層との界面に厚み0.5μ
    m以下のZn−Fe合金層又はZn−Fe−Mg合金層
    が形成されている請求項1又は2記載の黒色Zn−Mg
    系めっき鋼板。
  4. 【請求項4】 蒸着終了後の鋼板温度が240〜370
    ℃になる条件下でZn及びMgを順次蒸着して表層にM
    g含有量が2〜18重量%のZn−Mg系めっき層を形
    成した後、Niイオン含有リン酸亜鉛処理液で付着量
    1.0〜3.5g/m2 のリン酸亜鉛皮膜を形成し、更
    にその上にクロム化合物及び水溶性樹脂を含有する塗布
    型クロメート処理液で膜厚0.5〜1.5μmのクロメ
    ート皮膜を形成する明度指数L値15〜30の溶接性に
    優れた黒色Zn−Mg系めっき鋼板の製造方法。
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