JPH10183497A

JPH10183497A - 抄き合わせ紙用添加剤および抄き合わせ紙の製造方法

Info

Publication number: JPH10183497A
Application number: JP16039797A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Inoue; 哲也井上; Kiyoshi Sato; 潔佐藤; Yoshimori Nabeta; 喜守鍋田
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1996-10-22
Filing date: 1997-06-02
Publication date: 1998-07-14
Anticipated expiration: 2017-06-02
Also published as: JP3800370B2

Abstract

(57)【要約】【課題】製品の安定性に優れた抄き合わせ紙用層間接
着剤を用いて、十分な層間接着強度有する抄き合わせ紙
を製造すること。【解決手段】澱粉類５〜４０重量％の存在下に、
（Ａ）（メタ）アクリルアミド、（Ｂ）α，β−不飽和
カルボン酸および／またはそれらの塩、（Ｃ）水溶性カ
チオン性単量体ならびに（Ｄ）連鎖移動性の置換基を有
する単量体を含む単量体混合物６０〜９５重量％を共重
合させて得られる両性型共重合体を抄き合わせ前の湿潤
紙層の表面に、塗布した後に、抄き合わせて、２層以上
の抄き合わせ紙を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、抄き合わせ紙用添
加剤および抄き合わせ紙の製造方法に関する。本発明の
抄き合わせ紙用添加剤は、層間接着剤、濾水性向上剤と
して使用できる。特に層間接着剤として有用である。

【０００２】

【従来の技術】抄き合わせ紙は、抄き合わせ前の湿潤紙
層の表面に層間接着剤をスプレー塗布して製造されてお
り、層間接着剤としては、従来より安価な澱粉が用いら
れてる。しかし、澱粉は使用に際して、水に分散された
状態で用いられるため、スプレーノズルの詰まりや分散
液の沈降により添加量が振れるなどの作業上の問題があ
る。また、澱粉は抄き合わせた後の乾燥工程で糊化させ
て接着させるため、乾燥工程時に糊化しやすい酸化澱
粉、α化澱粉、カチオン化澱粉等の変性澱粉等が多く採
用されているにもかかわらず、澱粉自体の接着強度が弱
いため、目的の層間接着強度を得るためには澱粉を多量
に使用せざるをえず、そのため抄き合わせ後の乾燥工程
で充分に糊化できなかったり、糊化時に澱粉を吸水した
水が層間でふくれ現象を起こすことなども問題とされて
いる。さらには層間に定着されずに紙外へ抜けた澱粉が
排水のＣＯＤ上昇の原因となるなどの環境上の問題もあ
り、澱粉の使用に関してはさまざまな問題を抱えている
のが現状である。

【０００３】このような問題を解決するために層間接着
剤としてアクリルアミド系の水溶性高分子を用いる方法
が提案されている。かかるアクリルアミド系の水溶性高
分子により層間への定着を向上させ、かつ目的の層間強
度に優れた抄き合わせ紙を得るためには、アクリルアミ
ド系の水溶性高分子の分子量を高分子量化することが必
要不可欠である。しかし、アクリルアミド系の水溶性高
分子は高分子量化に伴い製品粘度も上昇するため、スプ
レー液が霧状とならずに均一に塗布することができなく
なるといった作業性の問題があった。そこで本出願人
は、こうした作業性の問題を解決するため、架橋剤を用
いたアクリルアミド系の層間接着剤を提案し、高分子量
化に伴う製品粘度の上昇に関わる上記作業性の問題につ
いては解決している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、アクリルアミ
ド系の水溶性高分子は層間接着剤として優れた性能を有
している反面、澱粉と比較すると高価であるためにその
使用には経済的制約をうけているのが現状である。こう
した現状の問題に対し、澱粉等とアクリルアミド系の水
溶性高分子をブレンドしたり、澱粉等の存在下でアクリ
ルアミド等を共重合したものなども検討されているが、
十分な層間接着強度の抄き合わせ紙を提供できる抄き合
わせ紙用添加剤は未だ開発されていない。また、澱粉等
の存在下でアクリルアミド等を共重合したものは製品の
安定性の点でも問題がある。

【０００５】そこで、本発明は、十分な層間接着強度有
する抄き合わせ紙を製造することができる澱粉類および
アクリルアミド系の高分子からなる抄き合わせ紙用添加
剤を提供すること、さらには製品の安定性にも優れた抄
き合わせ紙用添加剤を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の課題を解決すべく澱粉類およびアクリルアミド系
の高分子からなる抄き合わせ紙用添加剤について鋭意検
討を重ねた結果、澱粉類を含有する水溶液中で、以下に
示す特定組成のビニル単量体を特定の割合で共重合させ
て得られる分岐型構造を持つ両性型共重合体が、前記目
的に合致していること、また特定の澱粉を用いた場合に
特に製品の安定性が優れていることを見出し、本発明を
完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、澱粉類５〜４０重量
％の存在下に、（Ａ）（メタ）アクリルアミド、（Ｂ）
α，β−不飽和カルボン酸および／またはそれらの塩、
（Ｃ）水溶性カチオン性単量体ならびに（Ｄ）連鎖移動
性の置換基を有する単量体を含む単量体混合物６０〜９
５重量％を共重合させて得られる両性型共重合体を含有
する抄き合わせ紙用添加剤、さらには抄き合わせ前の湿
潤紙層の表面に、層間接着剤を塗布した後に、抄き合わ
せて、２層以上の抄き合わせ紙を製造するにあたり、前
記抄き合わせ紙用添加剤を使用することを特徴とする抄
き合わせ紙の製造方法に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において使用される澱粉類
としては、小麦、米、トウモロコシ、馬鈴薯、タピオカ
等の生澱粉およびデキストリンや、酸化澱粉、ジアルデ
ヒド澱粉、アルキルエーテル化澱粉、カチオン化澱粉、
燐酸澱粉、尿素燐酸エステル澱粉等の生澱粉を原料とし
て、これに所定の熱化学処理を施した各種の変性澱粉を
使用できる。本発明ではこれら澱粉類のなかでも尿素燐
酸エステル澱粉を使用するのが、アクリルアミド等を共
重合して得られる両性型共重合体からなる製品の安定性
の点で好ましい。

【０００９】（Ａ）（メタ）アクリルアミドとは、アク
リルアミドおよび／またはメタクリルアミドをいい、こ
れらは単独使用または併用できるが、経済性の面からは
アクリルアミドを単独使用するのがよい。なお、（メ
タ）とは全て同様の意味である。

【００１０】（Ｂ）α，β−不飽和カルボン酸及び／又
はその塩としては、たとえばアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸等のジカル
ボン酸；またはこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリ
ウム塩等の塩があげられる。本発明では、これらのなか
でも層間接着強度に優れる点でα，β−不飽和ジカルボ
ン酸、特にイタコン酸が好ましい。

【００１１】（Ｃ）水溶性カチオン性単量体としては、
たとえばＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリルアミドおよび／またはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ
アルキル（メタ）アクリレートなどがあげられる。具体
的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミドなどの第三級アミノ基を有する単量体、
またはそれらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸もしくは
有機酸の塩類など、さらにはメチルクロライド、ベンジ
ルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなど
の四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウ
ム塩を含有する単量体があげられる。

【００１２】（Ｄ）連鎖移動性置換基を側鎖に有する単
量体とは、重合に際し連鎖移動点として作用するメチル
基、アルキレン基等の連鎖移動性置換基を側鎖に有し、
得られる共重合体に多くの分岐構造を導入できる単量体
をいう。

【００１３】このような連鎖移動性置換基としては、た
とえば、アリル基、ポリアルキレングリコール基または
一般式（１）：−ＣＯＮＲ¹ Ｒ² （式中、Ｒ¹ は水素原
子またはメチル基を表し、Ｒ² はメチル基、イソプロピ
ル基または一般式（２）：−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −ＣＨ₂ −
Ｒ³ （Ｒ³ はカルボキシル基、スルホニル基もしくはこ
れらの炭素数１〜４のアルキルエステルまたはアセチル
基を表す）で表される基を表す）で表されるＮ−置換ア
ミド基等があげられる。

【００１４】連鎖移動性置換基としてアリル基を有する
単量体の具体例としては、アリル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジア
リル（メタ）アクリルアミドなどがあげられる。また、
連鎖移動性置換基としてポリアルキレングリコール基を
有する単量体としては、少なくとも２個のオキシアルキ
レン基の繰り返し単位を有するものがあげられる。通常
はオキシアルキレン基の繰り返し単位１０個程度までの
ものを使用するのが好ましい。具体例としては、ジエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、前記同様のポ
リプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メ
トキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート等があげられる。また、連
鎖移動性置換基として前記一般式（１）で表されるＮ−
置換アミド基を有する単量体の具体例としては、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミ
ド、イソプロピルアクリルアミド、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンカルボン酸およびこれらの炭素数
１〜４のアルキルエステルがあげられる。これら（Ｄ）
連鎖移動性置換基を側鎖に有する単量体のなかでも、重
合性がよく、得られる共重合体に多くの分岐構造を導入
できることから、前記一般式（１）で表されるＮ−置換
アミド基を有する単量体が好ましく、特にＮ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミドが好ましい。

【００１５】前記澱粉類の使用量と、前記（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の使用量は、
澱粉類の存在下に前記単量体を共重合して得られる両性
型共重合体の形態が、適度な分岐型構造を有するよう
に、すなわち、両性型共重合体の分子量自体は高いが、
粘度は低くなるように十分考慮して決定しなければなら
ない。

【００１６】すなわち、本発明の両性型共重合体を構成
する成分の総重量に対し、澱粉類の使用量は５〜４０重
量％程度であり、一方澱粉類の存在下で共重合させる
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分
を含む単量体混合物の総重量は６０〜９５重量％程度で
ある。澱粉類の使用量は工業的有用性の点からすれば多
い程よく、その下限はより好ましくは１０重量％以上で
ある。また、得られる両性型共重合体の層間接着剤とし
ての層間接着強度、定着性、製品としての安定性、作業
性等の点から、澱粉の使用量の上限はより好ましくは３
０重量％以下とされる。なお、製品の安定性や粘度が高
くなり作業性に支障を及ぼすことを特に考慮すれば澱粉
の使用量の上限は２０重量％以下、さらには１５重量％
以下である。

【００１７】前記（Ａ）成分の使用量は、共重合させる
単量体の総モル和に対し、通常５０〜９８．４モル％程
度である。下限としては６０モル％以上が好ましく、上
限としては９５モル％以下が好ましい。５０重量％より
少ない場合は、層間接着強度が十分でなくなり、９８．
４重量％より多い場合は、イオン性成分が減少し、定着
が低下する傾向がある。

【００１８】（Ｂ）成分の使用量は、同様に単量体の総
モル和に対し、通常０．５〜２０モル％程度、好ましく
は０．５〜１５モル％である。また、（Ｃ）成分の使用
量は、同様に単量体の総モル和に対し、通常１〜２０モ
ル％程度、好ましくは１〜１５モル％である。本発明の
抄き合わせ紙用添加剤はこれらイオン性を有する単量体
を共重合した両性型共重合体であり、（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分を双方使用することにより湿潤紙層の表面へ
の定着性を向上させたものである。従って、（Ｂ）成分
または（Ｃ）成分のいずれか一方を使用していない場合
には定着性が不十分であり、十分な層間接着強度が得ら
れない。また使用割合が前記範囲に満たない場合には、
得られる両性型共重合体中のイオン成分の割合が少なく
なり、製品の安定性が不良になりやすく、前記範囲を越
える場合には（メタ）アクリルアミドの割合が少なくな
り紙力が十分でない。

【００１９】また、（Ｄ）連鎖移動性の置換基を有する
単量体の使用量は、同様に単量体の総モル和に対し、通
常０．１〜１０モル％程度、好ましくは０．１〜５モル
％である。（Ｄ）成分は、澱粉類の存在下で共重合させ
るアクリルアミドを主成分とする共重合体が十分な分岐
型構造となり、得られる両性型共重合体を高分子量かつ
低粘度とするために用いられる。なお、（Ｄ）成分が１
０モル％を超える場合には得られる両性型共重合体が水
不溶性となり好ましくない。

【００２０】なお、本発明では、澱粉類の存在下で共重
合させる単量体として、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分および（Ｄ）成分以外に、アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、スチレン、α−オレフィン等の疎水性
モノマー、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等
のスルホン酸基含有単量体またはそれらの塩、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート
類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビ
ス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メ
タ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド
類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビ
ニルエステル類、エポキシアクリレート類、ウレタンア
クリレート類、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアリ
ルアミン、ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルフ
タレート、ジアリルクロレンデート、ジビニルベンゼン
等の２官能性モノマー、１，３，５−トリアクリロイル
ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌ
レート、トリアリルアミン、トリアリルトリメリテー
ト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド等の３官能性モノ
マー、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テ
トラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミ
ン塩、テトラアリルオキシエタン等の架橋性単量体を何
れも必要に応じて使用できる。これら任意成分の使用量
は、澱粉類の存在下で共重合させる単量体の総モル和に
対し、通常４０モル％程以下である。

【００２１】澱粉類の存在下に、前記(Ａ)〜（Ｄ）成分
を含む単量体混合物を共重合して、両性型共重合体を得
る方法は、従来公知の各種方法を採用できる。例えば、
所定の反応容器にまず、澱粉類と水を仕込み糊化させ、
ついで前記各単量体を所定量仕込み、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫
酸水素ナトリウムのごとき還元剤とを組み合わせた形の
レドックス系重合開始剤等の通常のラジカル重合開始剤
を加え、攪拌下、加温することにより共重合させること
により得ることができる。

【００２２】かくして得られたアクリルアミド系の両性
型共重合体は水溶性または水分散性の共重合体であり、
（Ｄ）連鎖移動性の置換基を有する単量体を使用してい
るため分岐構造を有しており、当該単量体を使用してい
ない共重合体に比べて、高分子量でありながら比較的低
粘度である。かかる本発明の両性型共重合体の粘度は固
形分濃度１５重量％に換算して通常１０００００ｃｐｓ
（２５℃）程度以下、好ましくは２００００ｃｐｓ（２
５℃）程度以下の性状である。

【００２３】本発明では前記両性型共重合体を抄き合わ
せ紙用添加剤として用いるが、目的に応じて、本発明の
抄き合わせ紙用添加剤にはポリアミドポリアミン−エピ
クロルヒドリン樹脂、メラミン及び尿素ホルマリン樹脂
を添加してもよい。

【００２４】本発明の抄き合わせ紙の製造方法は、常法
により行なうことができ、前記両性型共重合体からなる
抄き合わせ紙用添加剤を抄き合わせ前の湿潤紙層の表面
に塗布した後に、抄き合わせて、脱水、乾燥して、２層
以上の抄き合わせ紙を製造する。

【００２５】抄き合わせ紙用添加剤の塗布は一般的には
スプレーで行い、抄き合わせ紙用添加剤は、通常０．１
〜１．５重量％程度の濃度で、３〜５０ｃｐｓ（２５
℃）程度の粘度で使用する。また、抄き合わせ紙用添加
剤は通常、パルプ固形分に対し、０．０５〜１．５重量
％（固形分）の使用割合で塗布すればよい。

【００２６】なお、本発明の抄き合わせ紙の製造方法に
おいては、抄き合わせ前の湿潤紙層の表面に、抄き合わ
せ紙用添加剤を塗布する際に、該湿潤紙層の表面のうち
の、水分量の少ない方の湿潤紙層の表面に、抄き合わせ
紙用添加剤を塗布することにより、さらに抄き合わせ紙
の層間接着強度等を向上させることができる。すなわ
ち、湿潤紙層の表面の水分量はそれぞれ異なるため、上
記塗布方法のように抄き合わせ紙用添加剤を塗布する湿
潤紙層の表面を選択すれば、抄紙工程中に水分とともに
紙外へ流出する抄き合わせ紙用添加剤を最小限に抑える
ことができ、その結果、層間への抄き合わせ紙用添加剤
の定着の割合が多くなり、抄き合わせ紙の層間接着強度
等を向上させることができる。

【００２７】また、抄き合わせ前の湿潤紙層の表面に、
抄き合わせ紙用添加剤を塗布する際に、該湿潤紙層の表
面のうちの、抄紙機の脱水方向に対し反対側にある湿潤
紙層の表面に、抄き合わせ紙用添加剤を塗布することに
よっても、さらに抄き合わせ紙の層間接着強度等を向上
させることもできる。すなわち、上記塗布方法のように
抄き合わせ紙用添加剤を塗布する湿潤紙層の表面を選択
すれば、抄き合わせ後の脱水の際に、水分とともに紙外
へ流出する抄き合わせ紙用添加剤を最小限に抑えること
ができ、その結果、層間への抄き合わせ紙用添加剤の定
着の割合が多くなり、抄き合わせ紙の層間接着強度等を
向上させることができる。

【００２８】

【発明の効果】本発明の両性型共重合体を含有する抄き
合わせ紙用添加剤は、連鎖移動性の置換基を有する単量
体を澱粉類の存在下で共重合させて得られる分岐型構造
を有する共重合体であり、単なるブレンド物と違って、
澱粉とアクリルアミド系高分子の双方の特性有し、かつ
連鎖移動性の置換基に基づく分岐型構造により、高い層
間接着強度を有する抄き合わせ紙を提供できる。しか
も、本発明の抄き合わせ紙用添加剤は低粘度であり作業
性にも優れている。さらには、澱粉類として尿素燐酸エ
ステル澱粉を選択することで製品の安定性にも優れたも
のを提供できる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
より具体的に説明する。なお、各例中の部および％はい
ずれも重量基準による。また、表１には得られた両性型
共重合体を構成する澱粉の種類および重量％、ならびに
共重合させる単量体の種類および使用量（モル％）を示
す。

【００３０】（抄き合わせ紙用添加剤の製造）実施例１攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管、単量体
用滴下ロートおよび触媒用滴下ロートを備えたフラスコ
に、イオン交換水４７５部および尿素燐酸エステル澱粉
（王子エースＰ３４０、王子コーンスターチ（株）製）
３５部を入れ、攪拌下、９０℃まで加熱した。次に、単
量体用滴下ロートにアクリルアミド２８７部、イタコン
酸５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
８部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド０．５部および
イオン交換水５５８部を仕込み、硫酸を用いてｐＨを４
〜５に調整した。また、触媒用滴下ロートには、重合開
始剤として過硫酸アンモニウム１．４部およびイオン交
換水１００部を仕込んだ。窒素ガスを通じて全ての反応
系内の酸素を除去した後、触媒を連続的に２００分間か
けて滴下し、一方、単量体混合物は１２０分間かけて滴
下して、還流下に重合を行い、固形分濃度１５％、粘度
６９００ｃｐｓ（２５℃）の両性型共重合体を得た。

【００３１】実施例２実施例１と同様の反応装置に、イオン交換水５００部お
よび尿素燐酸エステル澱粉１３０部を入れ、攪拌下、９
０℃まで加熱した。次に、単量体用滴下ロートにアクリ
ルアミド２６７部、アクリル酸１８部、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート２５部、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド１．２部およびイオン交換水５８７部
を仕込んだ。また、触媒用滴下ロートには、重合開始剤
として過硫酸アンモニウム１．２部およびイオン交換水
１００部を仕込んだ。窒素ガスを通じて全ての反応系内
の酸素を除去した後、触媒は連続的に２００分間かけて
滴下し、一方、単量体混合物は１２０分間かけて滴下し
て、還流下に重合を行い、固形分濃度１５％、粘度５８
００ｃｐｓ（２５℃）の両性型共重合体を得た。

【００３２】実施例３実施例１と同様の反応装置に、イオン交換水５１０部お
よび尿素燐酸エステル澱粉８０部を入れ、攪拌下、９０
℃まで加熱した。次に、単量体用滴下ロートにアクリル
アミド２７６部、イタコン酸７部、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルメタクリルアミド１０部、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド２．７部およびイオン交換水６００部
を仕込んだ後、硫酸を用いてｐＨを４〜５に調整した。
また、触媒用滴下ロートには、重合開始剤として過硫酸
アンモニウム１．４部およびイオン交換水１００部を仕
込んだ。窒素ガスを通じて全ての反応系内の酸素を除去
した後、触媒は連続的に２００分間かけて滴下し、一
方、単量体混合物は１２０分間かけて滴下して、還流下
に重合を行い、固形分濃度１５％、粘度４１００ｃｐｓ
（２５℃）の両性型共重合体を得た。

【００３３】実施例４実施例１と同様の反応装置に、イオン交換水６８０部、
尿素燐酸エステル澱粉５０部、アクリルアミド２００
部、イタコン酸１３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリレート３０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド１．６部を仕込んだ後、硫酸を用いてｐＨを２〜３に
調整した。撹拌下、６０℃まで昇温し、重合開始剤とし
て過硫酸アンモニウム０．９部および亜硫酸水素ナトリ
ウム０．３部を加え、還流下に１２０分間重合を行った
後、イオン交換水を加え、固形分濃度１５％、粘度９５
００ｃｐｓ（２５℃）の両性型共重合体を得た。

【００３４】実施例５実施例１と同様の反応装置に、イオン交換水６５０部、
尿素燐酸エステル澱粉１０２部、アクリルアミド１９０
部、イタコン酸１３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルメタクリルアミド２５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド１．０部を仕込んだ後、硫酸を用いてｐＨを２〜
３に調整した。撹拌下、６０℃まで昇温し、重合開始剤
として過硫酸アンモニウム１．１部および亜硫酸水素ナ
トリウム０．３部を加え、還流下に１２０分間重合を行
った後、イオン交換水を加え、固形分濃度１５％、粘度
１２８００ｃｐｓ（２５℃）の両性型共重合体を得た。

【００３５】実施例６実施例５において、尿素燐酸エステル澱粉の使用量を４
０部に変えた以外は実施例５の同様の操作を行い、固形
分濃度１５％、粘度７７００ｃｐｓ（２５℃）の両性型
共重合体を得た。

【００３６】実施例７実施例５において、尿素燐酸エステル澱粉の使用量を１
６部に変えた以外は実施例５の同様の操作を行い、固形
分濃度１５％、粘度３６００ｃｐｓ（２５℃）の両性型
共重合体を得た。

【００３７】実施例８実施例１と同様の反応装置に、イオン交換水６１７部、
尿素燐酸エステル澱粉５５部、アクリルアミド１６０
部、アクリル酸１９部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリレート３３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド１．８部、アクリロニトリル４２部を仕込んだ後、硫
酸を用いてｐＨを２〜３に調整した。撹拌下、６０℃ま
で昇温し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．１
部および亜硫酸水素ナトリウム０．３部を加え、還流下
に１２０分間重合を行った後、イオン交換水を加え、固
形分濃度１５％、粘度２５００ｃｐｓ（２５℃）の両性
型共重合体を得た。

【００３８】実施例９実施例１と同様の反応装置に、イオン交換水５００部、
市販の尿素燐酸エステル澱粉５５．１６部を入れ、窒素
ガス雰囲気下、撹拌して９０℃まで加熱した。次に単量
体用滴下ロートに、アクリルアミド１６０部、メタクリ
ル酸１１．０７部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート２８．３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド１．２７部およびイオン交換水１６４．２部を仕込
み、硫酸を用いてｐＨを４〜５に調整した。また、触媒
用滴下ロートには、重合開始剤として過硫酸アンモニウ
ム１．１部およびイオン交換水１００部を仕込んだ。窒
素ガスを通じて全ての反応系内の酸素を除去した後、触
媒は連続的に２００分間かけて滴下し、一方、単量体混
合物は１２０分間かけて滴下し、還流下に重合を行なっ
た。重合終了後、イオン交換水を所定量加え、固形分濃
度１５％、粘度５７００ｃｐｓ（２５℃）の両性型共重
合体を得た。

【００３９】実施例１０実施例１において、尿素燐酸エステル澱粉の代わりに酸
化澱粉を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、固
形分濃度１５％、粘度４３００ｃｐｓ（２５℃）の両性
型共重合体を得た。

【００４０】実施例１１実施例１において、尿素燐酸エステル澱粉の代わりに、
未変性のコーンスターチを用いた以外は実施例１と同様
の操作を行い、固形分濃度１５％、粘度１２８００ｃｐ
ｓ（２５℃）の両性型共重合体を得た。

【００４１】比較例１実施例１において、尿素燐酸エステル澱粉の代わりに酸
化澱粉を用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを使用
しなかった以外は実施例１と同様の操作を行ない、固形
分濃度１５％、粘度４３００ｃｐｓ（２５℃）の両性型
共重合体を得た。

【００４２】比較例２実施例１において、尿素燐酸エステル澱粉の代わりに酸
化澱粉を用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
レートを使用しなかった以外は実施例１と同様の操作を
行ない、固形分濃度１５％、粘度５０００ｃｐｓ（２５
℃）の両性型共重合体を得た。

【００４３】比較例３実施例１において、尿素燐酸エステル澱粉の代わりに酸
化澱粉を用い、イタコン酸を使用しなかった以外は実施
例１と同様の操作を行ない、固形分濃度１５％、粘度５
８００ｃｐｓ（２５℃）の両性型共重合体を得た。

【００４４】比較例４実施例１において、尿素燐酸エステル澱粉の代わりに酸
化澱粉２４５部を用いた以外は実施例１と同様の操作を
行ない、固形分濃度１５％、粘度１７０００ｃｐｓ（２
５℃）の両性型共重合体を得た。

【００４５】比較例５実施例１と同様の反応装置に、イオン交換水８００部、
アクリルアミド１９０部、イタコン酸１３部、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド２５部、ジメ
チルアクリルアミド１．０部を仕込んだ後、硫酸を用い
てｐＨを２〜３に調整した。撹拌下、６０℃まで昇温
し、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．１部およ
び亜硫酸水素ナトリウム０．３部を加え、還流下に１２
０分間重合を行い共重合体を得た。また別途、イオン交
換水７５０部に尿素燐酸エステル澱粉４５部を加え、８
０℃で１時間撹拌し糊化さして調製した澱粉糊液を、前
記共重合体と混合し固形分濃度１５％、粘度２８００ｃ
ｐｓ（２５℃）の両性アクリルアミド系高分子と尿素燐
酸エステル澱粉糊液の混合物を得た。

【００４６】（製品安定性）実施例、比較例で得られた
抄き合わせ紙用添加剤を５℃及び４０℃の条件下に６０
日間放置したときの状態を目視にて観察した。結果を表
２に示す。表２中、増粘とは２０％以上の粘度増加があ
ったことをいい、離水とは製品の上層部に水層がみられ
ることをいい、分離とは澱粉糊液層と両性アクリルアミ
ド系高分子層が分離していることをいう。

【００４７】(抄き合わせ紙の製造)段ボール古紙をナイ
アガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダ
ード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ．）４２０ｍｌに調整し
たパルプに硫酸バンドを２％添加した後、市販のアニオ
ン性アクリルアミド系紙力増強剤を対パルプ０．９％添
加して攪拌し均一に混合した。得られたパルプスラリー
を０．５％まで希釈し、手抄紙試験機により水分量８０
％の湿紙を調製した。湿紙の片面に、実施例、比較例で
得た抄き合わせ紙用添加剤をイオン交換水で０．７％に
希釈した液を、パルプ固形分に対して０．７％となる割
合でスプレー塗布した後、紙力剤塗布面ともう１方の湿
紙とを重ね、乾燥して抄き合わせ紙を得た。

【００４８】（層間接着強度の測定）得られた抄き合わ
せ紙を２４時間調湿後、Ｊ−ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方
法Ｎｏ．１９−７７に従って層間接着強度（Ｔ字剥離強
度（ｇ／ｉｎ））を測定した。結果を表２に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１中、尿素エは尿素燐酸エステル澱粉
を、酸化は酸化澱粉を、コーンは未変性のコーンスター
チを、ＡＭはアクリルアミドを、ＩＡはイタコン酸を、
ＡＡはアクリル酸を、ＭＡＡはメタクリル酸を、ＤＭは
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートを、ＡＰ
ＤＭはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ドを、ＤＭＡＡはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを、
ＡＮはアクリロ二トリルを表す。なお、表１中の数値は
四捨五入したものである。

【００５１】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】澱粉類５〜４０重量％の存在下に、
（Ａ）（メタ）アクリルアミド、（Ｂ）α，β−不飽和
カルボン酸および／またはそれらの塩、（Ｃ）水溶性カ
チオン性単量体ならびに（Ｄ）連鎖移動性の置換基を有
する単量体を含む単量体混合物６０〜９５重量％を共重
合させて得られる両性型共重合体を含有する抄き合わせ
紙用添加剤。
【請求項２】澱粉類が尿素燐酸エステル澱粉である請
求項1記載の抄き合わせ紙用添加剤。
【請求項３】（Ｄ）連鎖移動性の置換基を有する単量
体がＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドである請求項１ま
たは２記載の抄き合わせ紙用添加剤。
【請求項４】共重合させる単量体の総モル和に対し、
（Ａ）５０〜９８．４モル％、（Ｂ）０．５〜３０モル
％、（Ｃ）１〜２０モル％および（Ｄ）０．１〜１０モ
ル％を使用する請求項１、２または３記載の抄き合わせ
紙用添加剤。
【請求項５】共重合させる単量体の総モル和に対し、
（Ａ）〜（Ｄ）成分と共重合する単量体を４０モル％以
下の割合で用いた請求項４記載の抄き合わせ紙用添加
剤。
【請求項６】抄き合わせ前の湿潤紙層の表面に、層間
接着剤を塗布した後に、抄き合わせて、２層以上の抄き
合わせ紙を製造するにあたり、層間接着剤として、請求
項１〜５のいずれかに記載の抄き合わせ紙用添加剤を使
用することを特徴とする抄き合わせ紙の製造方法。