JPH10188672A

JPH10188672A - 導電性エラストマー組成物

Info

Publication number: JPH10188672A
Application number: JP35586096A
Authority: JP
Inventors: Takeo Hara; 武生原; Naomi Sakai; 直巳酒井; Reiko Takahashi; 玲子高橋
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1996-12-25
Filing date: 1996-12-25
Publication date: 1998-07-21
Anticipated expiration: 2016-12-25
Also published as: JP4042174B2

Abstract

(57)【要約】【課題】導電特性および耐久性の良好な導電性エ
ラストマー用組成物回路基板などの電気、電子部品のコ
ネクター、検査治具などに有用な異方導電性ゴムシート
等を得る。【解決手段】ゴム状重合体に導電性粒子を配合して
なる組成物であって、導電性粒子の粒子表面における貴
金属の占有比が０．５以上であることを特徴とする導電
性エラストマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は導電性エラストマー
組成物に関し、詳しくは導電特性および耐久性の良好な
導電性エラストマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在において、回路基板、電子部品など
の検査のためのコネクターとして、あるいは電子機器の
スイッチ素子などとして導電体が広く使用されている。
電子産業において微細な構造部品が多用されているが、
実装密度の向上につれ、これらの基盤への装着方法が問
題となってきた。すなわちこれまでの装着方法は半だ付
けによるものが多かったが、半導体素子に代表される電
子部品は一般的に熱に弱いので、一次的にせよ高熱にさ
らされるのは好ましくなく、部品を損なうことなく基盤
に部品を装着することは容易ではなかった。また、プリ
ント基盤の本体への装着においても、これまでは主に機
械的な噛み合わせの方法によるものが多かったが、接触
部の摩耗、振動等による接触不良などの問題が発生して
いた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
問題点を解決するために、鋭意研究の結果、上記装着の
場合に異方導電性ゴムシートを用いること、そしてその
異方導電性ゴムシートの特性は、分解能や感度のみなら
ず多少の凹凸があっても、比較的小さい加圧力で確実に
接触が得られ、かつ耐久性が優れた異方導電性ゴムシー
トが得られることを見いだし、本発明に到達した。本発
明は、以上のような事情に基づいてなされたものであっ
て、従来の導電体にも増して良好な導電特性を有し、し
かも優れた耐久性を有する導電体を形成することのでき
る導電性エラストマー組成物を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ゴム状重合体
に導電性粒子を配合してなる組成物であって、導電性粒
子の粒子表面における貴金属の占有比が０．５以上であ
ることを特徴とする導電性エラストマー組成物を提供す
るものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。（ａ）ゴム状重合体（ａ）ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、天然ゴ
ム、ポリイソプレン、ＳＢＲ，ＮＢＲなどの共役ジエン
系ゴムおよびこれらの水素添加物、スチレンブタジエン
ジエンブロック共重合体、スチレンイソプレンブロック
共重合体などのブロック共重合体およびこれらの水素添
加物、クロロプレン、ウレタンゴム、ポリエステル系ゴ
ム、エピクロルヒドリンゴム、シリコンゴム、エチレン
プロピレン共重合体、エチレンプロピレンジエン共重合
体などが挙げられる。耐候性の必要な場合は共役ジエン
系ゴム以外のゴム状重合体が好ましく、特に成形加工性
および電気特性の点からシリコンゴムが好ましい。

【０００７】ここでシリコンゴムについてさらに詳細に
説明する。シリコンゴムとしては、液状シリコンゴムを
架橋または縮合したものが好ましい。液状シリコンゴム
はその粘度が歪速度10^ー1secで10⁵ポアズ以下のものが好
ましく、縮合型、付加型などのいずれであってもよい。
具体的にはジメチルシリコーン生ゴム、メチルフェニル
ビニルシリコーン生ゴムあるいはそれらがビニル基やヒ
ドロキシル基を含有したものなどを挙げることができ
る。これらのうちビニル基含有シリコンゴムとしては、
通常、ジメチルジクロロシランまたはジメチルジアルコ
キシシランを、ジメチルビニルクロロシランまたはジメ
チルビニルアルコキシシランの存在下において、加水分
解および縮合反応させ、例えば引き続き溶解−沈澱の繰
り返しによる分別を行うことにより得ることができる。

【０００８】また、ビニル基を両末端に含有する成分
は、オクタメチルシクロテトラシロキサンのような環状
シロキサンを触媒の存在下においてアニオン重合し、末
端停止剤を用いて重合を停止して重合体を得る際に、末
端停止剤として例えばジメチルジビニルシロキサンを使
用し、反応条件（例えば、環状シロキサンの量および末
端停止剤の量）を適宜選ぶことにより、得ることができ
る。ここで、触媒としては、水酸化テトラメチルアンモ
ニウムおよび水酸化ｎ−ブチルホスホニウムなどのアル
カリまたはこれらのシラノレート溶液などが挙げられ、
反応温度としては例えば80〜130 ℃が挙げられる。この
成分の分子量（標準ポリスチレン換算重量平均分子
量）は10,000〜40,000であるものが好ましい。なお、
(ａ) 成分の分子量分布指数（標準ポリスチレン換算重
量平均分子量と標準ポリスチレン換算数平均分子量との
比（以下「Ｍw ／Ｍn 」と記す）は、得られる導電性エ
ラストマーの耐熱性の点から２以下が好ましい。

【０００９】また、ヒドロキシル基含有シリコンゴム
は、通常、ジメチルジクロロシランまたはジメチルジア
ルコキシシランを、ジメチルヒドロクロロシラン、メチ
ルジヒドロクロロシランまたはジメチルヒドロアルコキ
シシランなどのヒドロシラン化合物の存在下において、
加水分解および縮合反応させ、例えば引き続き溶解−沈
澱の繰り返しによる分別を行うことにより得ることがで
きる。また、環状シロキサンを触媒の存在下にアニオ
ン重合し、末端停止剤を用いて重合を停止して重合体を
得る際に、反応条件（例えば、環状シロキサンの量およ
び末端停止剤の量）を選び、末端停止剤としてジメチル
ヒドロクロロシラン、メチルジヒドロクロロシランまた
はジメチルヒドロアルコキシシランを使用することによ
って得ることができる。ここで、触媒としては、水酸化
テトラメチルアンモニウムおよび水酸化ｎ−ブチルホス
ホニウムなどのアルカリまたはこれらのシラノレート溶
液などが挙げられ、反応温度としては例えば80〜130 ℃
が挙げられる。

【００１０】この成分の分子量は、10,000〜40,000であ
るものが好ましい。また、Ｍw ／Ｍn は、得られる導電
性エラストマーの耐熱性の点から２以下であることが好
ましい。なお、ヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキ
サンのヒドロキシル当量は、350〜1100の範囲内である
ことが作業性の点で好ましい。

【００１１】導電性粒子としては、例えばニッケル、
鉄、コバルトなどの磁性を示す金属粒子またはこれらの
合金の粒子もしくはこれらを含有する粒子に貴金属を含
有させるか、またはこれらの芯粒子に貴金属をメッキな
どにより被覆したもの、非磁性金属粒子もしくはガラス
ビーズなどの無機質粒子またはポリマー粒子を芯粒子と
し、これらにニッケル、コバルトなどの導電性磁性体を
含有もしくは被覆し貴金属を被覆したもの、あるいは導
電性磁性体と貴金属の両方を被覆した粒子などを挙げる
ことができる。貴金属としては、金、銀、パラジウム、
ロジウムなどが挙げられ、好ましくは金、銀である。こ
れらの中ではニッケル粒子を芯粒子とし、その表面に金
や銀などの貴金属を被覆した粒子が好ましい。また、
金の被覆と銀の被覆の両方を併用したものが好ましい。
芯粒子の表面への貴金属の被覆方法については特に制限
はないが、例えば化学メッキ、無電解メッキなどにより
行うことができる。

【００１２】本発明の導電性粒子は、その表面における
貴金属の占有比が０．５以上のものである。ここで、貴
金属の占有比とは、粒子表面における貴金属の原子数／
非貴金属の原子数の比で表され、その比が０．５以上の
ものであり、好ましくは０．６〜５０、さらに好ましく
は０．７〜２０、特に好ましくは０．７５〜１０であ
る。また、本発明の導電性粒子は、その粒子表面におけ
る導電性金属の被覆率（被覆面積比）が４０％以上であ
るものが好ましく、さらに好ましくは４５％以上、特に
好ましくは４７〜９５％の粒子である。導電性金属の被
覆量は、芯粒子に対して０．５〜５０重量％が好まし
く、より好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは
２〜２５重量％、特に好ましくは４〜２０重量％であ
る。被覆する導電性金属が金の場合、被覆量は０．５〜
２０重量％が好ましく、より好ましくは１〜１５重量
％、さらに好ましくは２〜１２重量％、特に好ましくは
４．５〜１０重量％である。また被覆する導電性金属が
銀の場合、被覆量は３〜３０重量％が好ましく、より好
ましくは４〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２３重
量％、特に好ましくは６〜２０重量％である。被覆する
導電性金属が金と銀の併用の場合、金の被覆量は０．１
〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜４重量
％、さらに好ましくは０．５〜３重量％であり、銀の被
覆量は３〜３０重量％が好ましく、より好ましくは４〜
２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。

【００１３】本発明において、導電性粒子表面の貴金属
占有比は、次の方法で求めた。導電性金属で被覆した粒
子について、ＸＰＳ（X-rey Photoelectoron Spectrosc
opy）により、芯物質（金属）のスペクトル強度（ピー
ク面積）と被覆金属のスペクトル強度を測定し、次の計
算式により貴金属の占有比を求めた。［Ｎｉ粒子表面に金を被覆した粒子についての計算例］ Ni/Au比＝（Ni2pのピーク面積／Ni2pの相対強度）÷（A
u4fのピーク面積／Au4fの相対強度）なお、各ピークの相対強度は「HANDBOOK OF X-RAY PHOT
OELECTRON SPECTROSCOPY」（Perkin-Elmer Co）に基づ
き、次の値を用いた。Ｎｉ2p；４．０４、Ａｕ4f；６．２５、Ａｇ3d；
６．００また、導電性粒子表面の貴金属の被覆率は、次の方法で
求めた。金の被覆率＝(粒子表面のAu原子数×Au原子の断面積)÷｛(粒子表面のNi原子数 ×Ni原子の断面積)＋(粒子表面のAu原子数×Au原子の断面積)｝×１００＝100÷［1＋｛Ni/Au比×（Ni原子半径／Au原子半径）²｝］なお、銀の場合も同様にして求めた。また、原子半径は
次の値を用いた。Ｎｉ；１．２４４、Ａｕ；１．４４２、Ａｇ；１．
４３９

【００１４】また、導電性粒子のシランカップリング剤
の被覆率が５％以上であることが好ましく、さらに好ま
しくは７〜１００％、より好ましくは１０〜１００％、
特に好ましくは２０〜１００％である。また、導電性粒
子の粒子径は1〜1000μｍであることが好ましく、さら
に好ましくは2〜500μｍ、より好ましくは5〜300μｍ、
特に好ましくは10〜200μｍである。また、導電性粒子
の粒子径分布（Dw/Dn）は１〜１０であることが好まし
く、さらに好ましくは1.01〜7、より好ましくは1.05〜
5、特に好ましくは1.1〜4である。また、導電性粒子の
含水率は５％以下が好ましく、さらに好ましくは３％以
下、より好ましくは２％以下、特に好ましくは１％以下
である。また、導電性粒子の表面積は1〜200ｍ²が好ま
しく、さらに好ましくは２〜１５０ｍ²、より好ましく
は５〜１００ｍ²、特に好ましくは１０〜８０ｍ²であ
る。

【００１５】このような範囲の粒径を有する導電性粒子
によれば、得られる導電性エラストマーにおいて、使用
時導電性粒子間に十分な電気的接触が得られるようにな
る。この導電性粒子の形状は特に限定されるものではな
いが、上記（ａ）成分および（ｂ）成分またはそれらの
混合物に対する分散の容易性から球状、星形状あるいは
これらが凝集した塊状であることが好ましい。

【００１６】本発明において、導電性粒子は、ゴム状重
合体100重量部に対して30〜1000重量部、好ましくは50
〜750 重量部の割合で用いられる。この割合が30重量部
未満の場合には、得られる導電性エラストマーは、使用
時にも電気抵抗値が十分に低くならず、従って良好な接
続機能を有しないものとなり、また 1,000重量部を超え
ると硬化されたエラストマーが脆弱になって導電性エラ
ストマーとして使用することが困難となる。以上のゴム
状重合体および導電性粒子を含有する本発明の導電性エ
ラストマー用組成物には、必要に応じて、通常のシリカ
粉、コロイダルシリカ、エアロゲルシリカ、アルミナな
どの無機充填材を含有させることができる。このような
無機充填材を含有させることにより、未硬化時における
チクソ性が確保され、粘度が高くなり、しかも導電性粒
子の分散安定性が向上すると共に、硬化後におけるエラ
ストマーの強度が向上する。

【００１７】この無機充填材の使用量は特に限定される
ものではないが、あまり多量に使用すると、導電性金属
粒子の磁場による配向を十分に達成できなくなるので好
ましくない。なお、本発明の導電性エラストマー用組成
物の粘度は、温度25℃において 100,000〜1,000,000 ｃ
ｐの範囲内であることが好ましい。本発明の導電性エラ
ストマー用組成物は、架橋もしくは縮合反応が行われて
弾性の大きいエラストマーが形成され、しかも特定な導
電性粒子成分が含有されていることにより導電性エラス
トマーとしての機能を有するものとなる。

【００１８】本発明の導電性エラストマー用組成物は、
硬化させるために硬化触媒を用いることができる。この
ような硬化触媒としては、有機過酸化物、脂肪酸アゾ化
合物、ヒドロキシル化触媒、放射線などが挙げられる。
有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ビス
ジシクロベンゾイル、過酸化ジクミル、過酸化ジターシ
ャリーブチルなどが挙げられる。また、脂肪酸アゾ化合
物としてはアゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられ
る。ヒドロシリル化反応の触媒として使用し得るものと
しては、具体的には、塩化白金酸およびその塩、白金−
不飽和基含有シロキサンコンプレックス、ビニルシロキ
サンと白金とのコンプレックス、白金と１,3−ジビニル
テトラメチルジシロキサンとのコンプレックス、トリオ
ルガノホスフィンあるいはホスファイトと白金とのコン
プレックス、アセチルアセトネート白金キレート、環状
ジエンと白金とのコンプレックスなどの公知のものを挙
げることができる。

【００１９】硬化触媒の添加方法も特に限定されるもの
ではないが、保存安定性、成分混合時の触媒の偏在防止
などの観点から、主剤である（ａ）成分に予め混合して
おくことが好ましい。硬化触媒の使用量は、実際の硬化
速度、可使時間とのバランスなどを考慮して適量使用す
るのが好ましい。また、硬化速度、可使時間を制御する
ために通常用いられる、アミノ基含有シロキサン、ヒド
ロキシ基含有シロキサンなどのヒドロシリル化反応制御
剤を併用することもできる。

【００２０】

【作用】本発明の導電性エラストマー用組成物は、ペー
スト状であり、これを適当な膜状として、必要に応じて
厚み方向に平行磁場を作用させて導電性金属粒子を配向
させながら、またはその後に硬化させることにより、シ
ート状の導電性エラストマーを形成することができる。
なお、平行磁場を作用させる際には、磁場強度の異なる
部分を有する磁極板を用いることによって、硬化後のシ
ート中の (ｃ) 成分に粗密状態を生じさせて導電部と絶
縁部が存在する異方導電性シートを形成することができ
る。ここで、導電部は、厚さ方向に加圧されることによ
り抵抗値が減少する感圧導電性であってもよい。また、
電気的な接続を目的とするデバイスの適宜の領域、例え
ば回路基板のリード電極領域などの表面に本発明の導電
性エラストマー用組成物を塗布し、必要に応じて厚み方
向に平行磁場を作用させながら、またはその後に硬化さ
せることにより、当該領域に一体的に密着乃至接着され
た状態の導電体層を形成することができる。本発明の導
電性エラストマー用組成物には、シランカップリング
剤、チタンカップリング剤が含有されていてもよく、こ
れらが含有されることにより、硬化後の導電体を例えば
回路基板に十分に接着した状態を達成することができ
る。

【００２１】以上のように、本発明の導電性エラストマ
ー用組成物は、集積回路、特にリード数の多い表面実装
用集積回路などのバーンインテスト用のバーンインボー
ドを始めとして、各種電子部品および回路基板の特に高
温下で行われる検査のためにコネクターとして使用され
る導電性エラストマー、並びに耐熱性を必要とする電子
機器のスイッチ素子用の導電性エラストマーなどを形成
するための材料としてきわめて有用である。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明がこれらによって限定されるものではない。な
お、以下において「部」は「重量部」を示す。［導電性粒子の調製］粒子Ａ；平均粒子径２０μｍのニッケル粒子に、その
重量の１２．５重量％の銀を化学メッキにより被覆し
た。ニッケル粒子表面における貴金属占有比（Ａｕ／Ｎ
ｉ）は０．８２であり、銀による被覆率は５４％であっ
た。粒子Ｂ；平均粒子径２０μｍのニッケル粒子に、その
重量の１２．５重量％の銀を化学メッキにより被覆した
のち、さらに１重量％の金を化学メッキにより被覆し
た。。ニッケル粒子表面の貴金属占有比は３．２であ
り、銀および金による被覆率は８１％であった。粒子Ｃ；粒子Ａと同様にして４重量％の金を被覆し
た。貴金属占有比は２．５であり、被覆率は７７％であ
った。粒子Ｄ；粒子Ａと同様にして６重量％の金を被覆し
た。貴金属占有比は３．３であり、被覆率は８２％であ
った。粒子Ｅ；粒子Ａと同様にして８重量％の金を被覆し
た。貴金属占有比は４．３であり、被覆率は８５％であ
った。粒子Ｆ；粒子Ａと同様にして２重量％の金を被覆し
た。貴金属占有比は０．４であり、被覆率は３７％であ
った。

【００２３】なお、導電性粒子表面の貴金属占有比は、
次の方法で測定した。［貴金属の占有比の測定方法］導電性金属で被覆した粒
子について、ＸＰＳ（X-rey Photoelectoron Spectrosc
opy）により、芯物質（金属）のスペクトル強度（ピー
ク面積）と被覆金属のスペクトル強度を測定し、次の計
算式により貴金属の占有比を求めた。なお、ＸＰＳの測
定条件は次のとおりである。装置；ＵＬＶＡＣＰＨＩ社ＥＳＣＡ５４００Ｘ線；Ａｌ・Ｋα線試料；試料台上に両面テープを貼り、その上に粒子を固
定

【００２４】［Ｎｉ粒子表面に金を被覆した粒子につい
ての計算例］ Ni/Au比＝（Ni2pのピーク面積／Ni2pの相対強度）÷（A
u4fのピーク面積／Au4fの相対強度）なお、各ピークの相対強度は「HANDBOOK OF X-RAY PHOT
OELECTRON SPECTROSCOPY」（Perkin-Elmer Co）に基づ
き、次の値を用いた。Ｎｉ2p；４．０４、Ａｕ4f；６．２５、Ａｇ3d；
６．００また、導電性粒子表面の貴金属の被覆率は、次の方法で
求めた。金の被覆率＝(粒子表面のAu原子数×Au原子の断面積)÷｛(粒子表面のNi原子数 ×Ni原子の断面積)＋(粒子表面のAu原子数×Au原子の断面積)｝×１００＝100÷［1＋｛Ni/Au比×（Ni原子半径／Au原子半径）²｝］なお、銀の場合も同様にして求めた。また、原子半径は
次の値を用いた。Ｎｉ；１．２４４、Ａｕ；１．４４２、Ａｇ；１．
４３９

【００２５】［導電性エラストマーおよび異方導電性ゴ
ムシートの製造］付加型シリコンゴム（信越化学（株）
製ＫＥ１２０６ＲＴＶ）に対し、上記の導電粒子Ａ〜Ｆ
を１５体積分率（％）加え、所定量の架橋剤などととも
に二軸混練機を用いて真空中で６０分間混合しエラスト
マー組成物を得た。この組成物をシート状の成形品を作
成するための磁性体の金型（深さ 2mmの溝を有してなる
平板状金型）内に流し込んだ。真空下で充分に脱泡した
のち、磁性体金型上板で蓋をし、成形品の厚さ方向に磁
力線が通るように電磁石により、室温にて約４０００ガ
ウスの平行磁場強度で２０分間処理した。つぎに温度を
約７５℃に上げて時間架橋を行い、厚さ２ｍｍの異方導
電性エラストマーシートを得た。該エラストマーシート
の異方導電性等の物性を表１に示す。

【００２６】無機充填材エアロゲルシリカ：商品名「アエロジルＲ812 」（日本
アエロジル社製）硬化触媒塩化白金酸ナトリウム10部、エタノール10部および重炭
酸ナトリウム３部の混合物に、テトラメチル−１,3,5,7
−テトラビニルシクロテトラシロキサンを加え、この混
合物を温度70〜75℃で１時間加熱し、次いで窒素ガスを
吹き込みながら、温度95℃、絶対圧力25mmＨg の条件下
で揮発成分を除去して黄色液体と固体との混合物を得、
この混合物を冷却した後、濾別して得られる、淡黄色透
明な液体よりなる白金触媒。

【００２７】＜耐熱耐久性試験＞上記において得られた
異方導電性エラストマーシートの各々を、金メッキされ
た回路基板と重ね合わせ、２kg／cm2 の荷重をかけた状
態で温度 150℃の環境下に放置し、経時的に各リード電
極を通じて異方導電性エラストマーシート層の厚さ方向
における電気抵抗値を測定し、各リード電極での電気抵
抗値の平均値を求めた。結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明の導電性エラストマー組成物によ
れば、導電特性および耐久性の良好な導電性エラストマ
ー成形物が得られる。このため回路基板などの電気、電
子部品のコネクター、検査治具などに有用な異方導電性
ゴムシート等が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゴム状重合体に導電性粒子を配合してな
る組成物であって、導電性粒子の粒子表面における貴金
属の占有比が０．５以上であることを特徴とする導電性
エラストマー組成物。