JPH10192773A - ポリイミド系フィルムの乾燥方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリイミド系樹脂を使った用途ではポリイミ
ドの高い耐熱性を活かす意味で後工程でも半田付けや熱
圧着工程など高温での工程を経ることが多いが、このと
き事前に溶剤あるいは水分が十分に除去されていない
と、残存している溶剤や水分が一気に気化して発泡する
などの問題があるが、樹脂の品質を落とさずに生産性の
優れた残存溶剤の少ないポリイミド系フィルムを提供す
る。 【解決手段】 ポリイミド系フィルムあるいはポリイミ
ド複合フィルムに残存する溶剤および水分を樹脂のガラ
ス転移温度以下の超臨界流体と接触させて除去すること
を特徴とするポリイミド系フィルムの乾燥方法であり、
このとき通気性の良いスペーサーフィルムとポリイミド
系フィルムを対にして巻き取った状態で超臨界流体に接
触させることを特徴とするポリイミド系フィルムの乾燥
方法であり、また用いる超臨界流体が二酸化炭素である
ことを特徴とするポリイミド系フィルムの乾燥方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フレキシブルプリ
ント配線板やＴＡＢテープに用いられるポリイミドフィ
ルムおよびプリント配線板同士の張り合わせ用接着剤シ
ート（いわゆるボンディングシート）やカバーレイフィ
ルムあるいは半導体チップとリードフレームの張り合わ
せ用接着テープ（いわゆるＬＯＣテープ）等に用いられ
るポリイミド系接着フィルムの乾燥方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドフィルムはフレキシブルプリ
ント配線板やＴＡＢテープの基材として、またポリイミ
ド系接着フィルムはリジッドフレキシブルプリント配線
板用のボンディングシートやカバーレイフィルムとし
て、あるいは半導体チップとリードフレームを張り合わ
せるためのＬＯＣテープなど、電気・電子機器の小型軽
量化に伴い信頼性の求められる用途に盛んに用いられる
ようになっている。しかしポリイミド系フィルムは耐熱
性が優れる反面、フィルム製造においては樹脂のガラス
転移温度以上の高温で十分加熱しないと内部に含まれる
溶剤を十分除去できないため非常に高価な設備が必要で
あり、さらに生産性を落とす大きな要因となっていた。
また接着性や加工温度の低温化を目的としてポリイミド
以外の他の樹脂を添加したポリイミド系接着フィルムで
は高温で長時間乾燥させると内部の樹脂が硬化あるいは
分解してしまい本来の目的である接着性を示さなくなる
ため反応しない程度の高温で長時間乾燥させる必要があ
り極めて生産性を落とす原因となっていた。これらポリ
イミド系樹脂を使った用途ではポリイミドの高い耐熱性
を活かす意味で後工程でも半田付けや熱圧着工程など高
温での工程を経ることが多いが、このとき事前に溶剤あ
るいは水分が十分に除去されていないと、残存している
溶剤や水分が一気に気化して発泡するなどの問題があっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、樹脂の品質を落とさずに生産性の優れた残存溶
剤の少ないポリイミド系フィルムを提供するものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明はポリイミド系フ
ィルムあるいはポリイミド複合フィルムに残存する溶剤
および水分を樹脂のガラス転移温度以下の超臨界流体と
接触させて除去することを特徴とするポリイミド系フィ
ルムの乾燥方法であり、このとき通気性の良いスペーサ
ーフィルムとポリイミド系フィルムを対にして巻き取っ
た状態で超臨界流体に接触させることを特徴とするポリ
イミド系フィルムの乾燥方法である。また用いる超臨界
流体が二酸化炭素であることを特徴とするポリイミド系
フィルムの乾燥方法である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリイミド系樹脂
とはイミド骨格を有するポリイミド、ポリエーテルイミ
ド、ポリアミドイミド樹脂などからなる純粋なポリイミ
ドの他、ポリイミド樹脂に加工温度の低減、接着性の向
上を目的としてエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリアミドイミド樹脂など他の樹脂を添加した
もの等を挙げることができるが、ポリイミドを主成分と
した樹脂フィルムであれば特に限定はされない。本発明
で用いられるポリイミド樹脂は一般に前駆体であるのポ
リアミック酸を熱的もしくは化学的に閉環して得られる
が特に限定されるモノではない。ポリアミック酸は通常
ジアミンと酸無水物とを反応させることにより得られ
る。ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジア
ミノジフェニルエ−テル、2,2-ビス［4-（4-アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン、1,3-ビス（3-アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、
3,3'-ジメチルベンジジン、4,4'-ジアミノ-P-テルフェ
ニル、4,4'-ジアミノ-P-クォーターフェニル、2,8-ジア
ミノジフェニレンオキサイドあるいはα，ω−ビス（３
−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンなどのシロ
キサンジアミンを、酸無水物としては、トリメリット酸
無水物、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、オキシジフタル酸二無水物などを使用すること
ができるがこれらに限定されるわけではない。またそれ
ぞれ１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることが
できる。

【０００６】本発明においてポリイミド樹脂は一般にポ
リアミック酸を経由して得ることができるが、このとき
溶剤としては通常テトラカルボン酸二無水物またはジア
ミン類と反応しない有機極性溶媒中で行われる。この有
機極性溶媒は、反応系に対して不活性であり、かつ生成
物に対して溶媒であること以外に、反応成分の少なくと
も一方、好ましくは両者に対して良溶媒でなければなら
ない。この種の溶媒として代表的なものは、N,N-ジメチ
ルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホン、ジメチルスルホキシド、N-メチル-2-ピロリ
ドン等があり、これらの溶媒は単独または組み合わせて
使用される。この他にも溶媒として組み合わせて用いら
れるものとしてベンゼン、ジオキサン、キシレン、トル
エン、シクロヘキサン等の非極性溶媒が、原料の分散
媒、反応調節剤あるいは生成物からの揮散調節剤、皮膜
平滑剤等として使用される。

【０００７】本発明におけるポリイミド複合フィルムと
はポリイミド系フィルムと金属箔や他の樹脂フィルムの
積層された複合フィルムであるが、銅箔とポリイミドフ
ィルムの張り合わされたフレキシブルプリント回路用基
板やＴＡＢ用テープ、またＰＥＴやアルミ箔上にポリイ
ミド系フィルムの形成されたボンディングシートなどを
挙げることができるが、ポリイミド系のフィルムが他の
フィルム上に積層されているものであれば特に限定され
ない。

【０００８】本発明における超臨界流体としては、二酸
化炭素が好ましいが樹脂のガラス転移温度以下で超臨界
状態を示し、上述の溶剤と溶解度定数の近く、毒性、引
火性の少ないものであれば特に限定されない。また溶剤
を除去するための温度・圧力は溶剤の種類および超臨界
流体の種類により異なるが、二酸化炭素を用いる場合、
３１℃〜１５０℃、７５〜３００kgf/cm²にするのが好
ましい。

【０００９】スペーサーフィルムとして用いることので
きる材料としては、ポリプロピレン、ポリエステル、ポ
リエーテルサルフォン、ポリイミド、ポリエーテルイミ
ド、ポリアミド、ポリエチレン等のプラスチックフィル
ムあるいはアルミ箔、銅箔、ステンレス箔などの金属箔
が挙げることができる。スペーサーフィルムの形状はポ
リイミド系樹脂と超臨界流体の接触面積を向上させるも
のであれば特に限定されないが、一般にはエンボス加工
されたものや端部に突起（ディンプル）のついたものあ
るいはメッシュ状のものなどを挙げることができる。

【００１０】

【実施例】

（実施例１）乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹
拌機を備えた四口フラスコに、脱水精製したＮ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４２８ｇを入れ、窒素ガ
スを流し系中をかき混ぜながら２，２−ビス（４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）
８２．１ｇ（０．１０モル）、1,3-ビス(3-アミノフェ
ノキシ)ベンゼン（ＡＰＢ）３８．７ｇ（０．２０モ
ル）、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ジメチルジ
シロキサン（ＡＰＤＳ）２４．９ｇ（０．１０モル）を
投入し、均一になるまでかき混ぜる。均一に溶解後、系
を２０℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８２．４ｇ
（０．２８モル）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）３８．７ｇ
（０．１２モル）を粉末状のまま１５分間かけて添加
し、その後８時間撹拌を続けた。この間フラスコは２０
℃に保った。その後、窒素ガス導入管と冷却器を外し、
トルエンを満たしたディーン・スターク管をフラスコに
装着し、系にトルエン６１２ｇを添加した。油浴に代え
て系を１７５℃に加熱し発生する水を系外に除いた。６
時間加熱したところ、系からの水の発生は認められなく
なった。系を冷却することによりポリイミド溶液ＰＩ−
１が得られた。

【００１１】ガラス製フラスコにポリイミド樹脂ＰＩ−
１を５００ｇ入れ、室温でビスフェノールＡ型エポキシ
化合物（エピコート８２８、油化シェルエポキシ製）２
０ｇ、キシレノール樹脂（商品名：ザイロック）１０ｇ
を系を撹拌しながら徐々に加え、引き続き２時間撹拌し
ポリイミド系樹脂溶液を調製した。得られた樹脂のガラ
ス転移温度は熱機械分析法によると１７０℃であった。
（以下ガラス転移温度はすべて熱機械分析法による） この変性ポリアミック酸溶液をバーコーターで市販のポ
リエステルフィルム（三菱ダイヤホイル製）の片面にバ
ーコーターでイミド化後の厚みが100μｍになるように
塗布し、110℃で30分、130℃で30分、160℃で60分乾燥
を行い、片面にポリエステルフィルムの付いたポリイミ
ド系接着フィルムを得た（フィルム１）。得られたポリ
イミド系接着フィルム中の溶剤含有量を熱重量分析（温
度範囲３０〜４００℃：以下全て同様の装置、条件で溶
剤含有量を測定）したところ、１．３％の溶剤がまだ残
留していることが分かった。このポリイミドフィルムを
ステンレス板の端部に高さ２mmの突起を設けたスペーサ
ー内部に１００ｍ巻き付け圧力１００kg/cm²、温度３５
℃の調臨界状態の二酸化炭素で１時間処理し、樹脂中の
溶剤含有量を測定したところ０．０１８％に低下した。

【００１２】（比較例１）実施例１のフィルム１を用い
180℃で30分、200℃で30分乾燥加えたがまだ溶剤含有量
は０．１８％であった。一方更に240℃で30分乾燥を加
えたところ溶剤含有量は０．０３％まで低下したが、樹
脂中のエポキシ樹脂が硬化してしまい接着力を失いもは
や接着フィルムとしては使用できなかった。

【００１３】（実施例２）温度計、撹拌装置、還流コン
デンサ−及び乾燥窒素ガス吹込み口を備えた４つ口セパ
ラブルフラスコに、精製した無水のパラフェニレンジア
ミン１０８ｇと４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル
２００ｇをとり、これに無水のＮ−メチル−２−ピロリ
ドン９０重量％とトルエン１０重量％の混合溶剤を、全
仕込原料中の固形分割合が２０重量％になるだけの量を
加えて溶解した。乾燥窒素ガスは反応の準備段階より生
成物取り出しまでの全工程にわたり流しておいた。次い
で、精製した無水の３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物２９４ｇとピロメリット酸二無
水物２１８ｇを撹拌しながら少量ずつ添加するが、発熱
反応であるため、外部水槽に約１５℃の冷水を循環させ
てこれを冷却した。添加後、内部温度を２０℃に設定
し、５時間撹拌し、反応を終了してポリアミック酸溶液
を得た。得られた樹脂のイミド化後のガラス転移温度は
熱機械分析法によると３１２℃であった。市販の銅箔上
に、このポリアミック酸溶液をバーコーターでイミド化
後の厚みが25μｍになるように塗布し、110℃で15分、1
50℃で15分、200℃で15分、250℃で15分、300℃で15分
加熱・乾燥を行いポリイミド複合フィルム２（フレキシ
ブルプリント回路用基板）を得た。得られたポリイミド
複合フィルム中の溶剤含有量を熱重量分析を行ったとこ
ろ、３．３％の溶剤がまだ残留していることが分かっ
た。このポリイミドフィルムをステンレス板の端部に高
さ２mmの突起を設けたスペーサー内部に銅箔がステンレ
ススペーサー帯に密着するように１００ｍ巻き付け圧力
１００kg/cm²、温度３５℃の調臨界状態の二酸化炭素で
１時間処理したところ、樹脂中の溶剤含有量を測定した
ところ０．００８％に低下した。

【００１４】（比較例２）実施例２のポリイミド複合フ
ィルム２を用い350℃で30分乾燥加えたがまだ溶剤含有
量は０．７８％であった。一方更に380℃で30分乾燥を
加えたところ溶剤含有量は０．０１４％まで低下した
が、銅箔が酸化しないように常に窒素雰囲気に置換でき
る高温の炉が必須であり、しかも銅箔は高温がかかるた
め焼きなまされて軟化してしまいＴＡＢ等銅箔の剛性が
必要な用途には使用することができなかった。

【００１５】

【発明の効果】本発明はポリイミド系フィルムあるいは
ポリイミド複合フィルムを通気性の良いスペーサーフィ
ルムと対にして巻き取った状態とし、樹脂のガラス転移
温度以下で超臨界状態となる二酸化炭素等の超臨界流体
と接触させて残存する溶剤および水分を除去することを
特徴とするポリイミド系フィルムの乾燥方法であるが、
本方法は通常除去の難しかった微量の残存溶剤をポリイ
ミド系フィルムに熱や機械的なダメージがほとんど加わ
らないためフィルムを劣化させることなく効率よく除去
可能な工業的に優れたポリイミド系フィルムの乾燥方法
である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイミド系フィルムに残存する溶剤お
   よび水分を樹脂のガラス転移温度以下の超臨界流体と接
   触させて除去することを特徴とするポリイミド系フィル
   ムの乾燥方法。
2. 【請求項２】 請求項１においてポリイミド系フィルム
   が金属あるいは他の樹脂との複合フィルムであることを
   特徴とするポリイミド複合フィルムの乾燥方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２においてポリイミド系フ
   ィルムを通気性の良いスペーサーフィルムと対にして巻
   き取った状態で超臨界流体に接触させることを特徴とす
   るポリイミド系フィルムの乾燥方法。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３において超臨界流体
   が二酸化炭素であることを特徴とするポリイミド系フィ
   ルムの乾燥方法。