JPH10193380A - 熱可塑性樹脂発熱成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 炭素繊維ロービングを押出被覆する熱可
塑性樹脂又は該熱可塑性樹脂と相溶性のある樹脂エマル
ジョンを被覆付着させ、乾燥後、黒鉛を添加した熱可塑
性樹脂で押出被覆し、造粒した炭素繊維と黒鉛を含有す
る熱可塑性樹脂を射出成形又は押出成形する熱可塑性樹
脂発熱成形品。 【効果】 導電材料の少量添加で高い導電性があり、導
電性に異方性が無く表面が均一に発熱し、軽くて容易に
加工成形できる

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は熱可塑性樹脂に導電
材料を含有した樹脂成形品で、導電性と熱伝導性にに優
れた熱可塑性樹脂成形品に関する。更に詳しくは、黒鉛
と長繊維の炭素繊維を含有した熱可塑性樹脂を用いて、
高い導電性で、しかも良熱伝導性で表面が均一に発熱す
る軽い熱可塑性樹脂発熱成形品に関する。

【０００２】

【従来技術】熱可塑性樹脂はその優れた成形加工性のゆ
えに多方面に利用されてきたが、その中でもスチレン系
樹脂は電機・電子機器及びＯＡ機器のハウジング、日用
品、玩具、自動車部品等の幅広い分野で利用されてい
る。更に近年、この様な非導電性物質である熱可塑性樹
脂に導電材料を含有させることにより導電性に優れた樹
脂組成物が得られるようになり、面状発熱体としてフロ
アーヒーター、タンク保温ヒーター等の産業用、家庭用
発熱体として広く利用され始めている。

【０００３】然しながら、導電材料としてアルミニウ
ム、ステンレス、黄銅等の金属箔あるいは金属繊維を使
用した場合は導電性改良効果には優れるものの、均一な
導電性改良効果を付与するためには多量の金属添加が必
要であり、成形品重量が重くなる欠点がある。これに対
して、カーボンブラックは比重が小さく、重量当たりの
添加量が少なくてすむことから好んで使用されている
が、非常に微粉であるため加工性に問題があり、添加量
を多くすると成形が困難となり、しかも成形品の機械的
物性が低下する。

【０００４】そのため、例えば、特開昭６０−１８４５
３４号公報には、ポリオレフィン系樹脂と熱可塑性エラ
ストマーからなるポリマー成分にカーボンブラックと炭
素繊維を組合わせた導電性プラスチック組成物が提案さ
れている。特開昭６２−４２４０２号公報にはカーボン
ブラックと黒鉛を併用した導電性樹脂組成物の成形品が
提案されている。又、特開昭６０−２０２１５４号公報
には長繊維炭素繊維を使用する方法、特開昭６３ー１０
５７２５号公報と特開平１ー３００９１４号公報には金
属短繊維とカーボンブラックを添加する方法が提案され
ている。又、特開平５−２１７７１１号公報には導電性
粒子と熱伝導度をアップし発熱温度ムラを少なくするため
に無機窒化物粒子又は酸化マグネシウム粒子を添加した
組成物が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、カーボ
ンブラックと炭素繊維を組合わせた導電性プラスチック
組成物では１０Ω・ｍｍ程度の導電性を得るためには導
電材料を３０ｗｔ％以上添加する必要があり、しかも成
形品の導電性に異方性が発生する。カーボンブラックと
黒鉛を併用する場合でも高い導電性を得るためには高濃
度の添加が必要であり、組成物の加工性が低下し、成形
品の機械的物性が低下する。

【０００６】一方、長繊維炭素繊維を使用する方法では
少量添加で高い導電性を得ることができるが、導電性の
異方性がある。金属短繊維とカーボンブラックを添加す
る方法は成形品の重量が重くなるうえ、成形機のスクリ
ュウやシリンダー等を磨耗させる。更に、熱伝導度をア
ップするために無機窒化物粒子又は酸化マグネシウム粒
子を添加した組成物は導電性が大幅に低下する。本発明
は、以上のような情況に鑑みなされたものであり、導電
材料の少量添加で高い導電性があり、導電性に異方性が
無く表面が均一に発熱し、軽くて容易に加工成形できる
熱可塑性樹脂発熱成形品を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題を解
決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のエマルジョ
ンで表面処理した炭素繊維ロービングに黒鉛を添加した
熱可塑性樹脂で押出被覆し造粒した樹脂を成形すること
によって、導電材料の少量添加で高い導電性があり、導
電性に異方性が無く表面が均一に発熱し、軽くて容易に
加工成形できる熱可塑性樹脂発熱成形品を提供できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明は、炭素繊維ロービングを押出被覆する熱可塑性樹
脂又は該熱可塑性樹脂と相溶性のある樹脂エマルジョン
を被覆付着させ、乾燥後、黒鉛を添加した熱可塑性樹脂
で押出被覆し、造粒した炭素繊維と黒鉛を含有する熱可
塑性樹脂を射出成形又は押出成形し、体積固有抵抗値が
０．０１〜１００Ω・ｃｍで熱伝導度が０．１５Ｋｃａ
ｌ／ｍ・Ｈｒ・℃以上の熱可塑性樹脂発熱成形品に関す
る。

【０００８】ここでいう熱可塑性樹脂については特に制
限はなく、従来成形材料として使用されているものから
任意のものを選択して使用することができる。熱可塑性
樹脂としては、例えばスチレン系樹脂、ポリフェニレン
エーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニ
ル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポ
リアセタール系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。

【０００９】スチレン系樹脂としては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン等の単独重合体又はこれらの共
重合体、あるいはこれらと共重合可能な不飽和単量体と
の共重合体が挙げられる。具体的には、一般用ポリスチ
レン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）、耐熱性ポリスチレン（α−メチルスチレン重合
体）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン−α−メチルスチレン共重合体（α−メチルスチレン
系耐熱ＡＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン−フェニルマレイミド共重合体（フェニルマレイミ
ド系耐熱ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合
体（ＡＳ）、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−
スチレン共重合体（ＡＣＳ）、アクリロニトリル−エチ
レンプロピレンゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ）、ア
クリルゴム−アクリロニトリル−スチレン共重合体（Ａ
ＡＳ）等が挙げられる。又、ポリマーブレンドで作るこ
とも可能である。

【００１０】ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ）
としては、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル１，
４−フェニレン）エーテル、等のホモポリマーが挙げら
れ、これをスチレン系樹脂で変性したものを用いる事が
出来る。ポリオレフィン系樹脂としては、代表的にはエ
チレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−
１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１
等のα−オレフィンの単独重合体又はこれらの共重合
体、あるいはこれらと他の共重合可能な不飽和単量体と
の共重合体等が挙げられる。代表例としては、高密度、
中密度、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレ
ン、超高分子量ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のポリ
エチレン類、アタクチック、シンジオタクチック、アイ
ソタクチックポリプロピレンや、プロピレンーエチレン
ブロック共重合体又はランダム共重合体等のポリプロピ
レン類、ポリ４−メチルペンテンー１等を挙げることが
できる。

【００１１】ポリ塩化ビニル系樹脂としては、例えば塩
化ビニル単独重合体や塩化ビニルと共重合可能な不飽和
単量体との共重合体等が挙げられる。具体的には、塩化
ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−メ
タクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−エチレン共
重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共
重合体等が挙げられる。更に、これらのポリ塩化ビニル
系樹脂を塩素化して塩素含有量を高めたものも使用でき
る。

【００１２】ポリアミド系樹脂（ＰＡ）としては、例え
ば６−ナイロンや１２−ナイロン等の環状脂肪族ラクタ
ムを開環重合したもの、６・６−ナイロン、６・１０−
ナイロン、６・１２−ナイロン等の脂肪族ジアミンと脂
肪族ジカルボン酸とを縮重合させたもの、１１−ナイロ
ン等のアミン酸を縮重合させたものなどを挙げることが
できる。

【００１３】ポリエステル系樹脂としては、芳香族ジカ
ルボン酸とアルキレングリコールとを縮重合させたもの
が挙げられる。具体例としてはポリエチレンテレフタレ
ートやポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。ポ
リアセタール系樹脂（ＰＯＭ）としては、例えば単独重
合体のポリオキシメチレン又はトリオキサンとエチレン
オキシドから得られるホルムアルデヒド−エチレンオキ
シド共重合体等が挙げられる。

【００１４】ポリカーボネート系樹脂としては、４・
４’−ジヒドロキシジアリールアルカン系ポリカーボネ
ートが挙げられる。具体的にはビスフェノールＡ系ポリ
カーボネート、変性ビスフェノールＡ系ポリカーボネー
ト、難燃化ビスフェノールＡ系ポリカーボネート等を用
いることができる。アクリル系樹脂としては、例えばメ
タクリル酸エステル重合体やアクリル酸エステル重合体
等が挙げられ、これらの単量体としては、メタクリル酸
又はアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ブチルエステル等が用いられ、代表的にはメ
チルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）が挙げられる。

【００１５】これらの熱可塑性樹脂の中で、スチレン系
樹脂、ＰＰＥ、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン
（ＰＰ）、ＰＡ、ＰＯＭ、ＰＭＭＡが好適であり、更に
は、スチレン系樹脂とＰＰＥ即ち、ＧＰＰＳ、ＨＩＰ
Ｓ、ＡＢＳ、α−メチルスチレン系耐熱ＡＢＳ、フェニ
ルマレイミド系耐熱ＡＢＳ、ＡＥＳ,ＡＡＳ、ＡＳとＰ
ＰＥが最も好ましい。又、これらの熱可塑性樹脂を単独
で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００１６】本発明の組成物を構成する成分としての炭
素繊維ロービングは特に限定されるものでなく、ポリア
クリルニトリル、ピッチ等を原料として製造されたもの
を使用することができる。単繊維径としては熱可塑性樹
脂中での分散性又は毛玉の発生から２ミクロン以上であ
ることが好ましく，成形品中での繊維長を長く保持する
ために１０ミクロン以下の径のものが好ましい。添加量
に関しては体積固有抵抗値と熱伝導度の点から１〜２０
ｗｔ％、好ましくは３〜１５ｗｔ％である。

【００１７】熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂と相溶性の
ある樹脂のエマルジョンとは、熱可塑性樹脂がポリスチ
レン、変性ポリフェニレンエーテル樹脂の場合は、スチ
レン−ブタジエン樹脂エマルジョン（ＳＢラテック
ス）、水素添加スチレン−ブタジエン樹脂エマルジョン
等である。熱可塑性樹脂がＡＳ、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、Ｐ
ＥＴ、ＰＣ樹脂の場合は、スチレン−アクリル酸コポリ
マー及びスチレン−メチルメタクリレートコポリマー等
のアクリル系エマルジョン等である。熱可塑性樹脂がポ
リオレフィン樹脂、またはポリアセタール樹脂の場合
は、酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エ
チレン−メタクリル酸コポリマー及び部分金属塩のエマ
ルジョン等である。熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂の場
合はウレタン系のエマルジョンである。

【００１８】該エマルジョンの固形濃度（主として樹
脂）は一般に市販されている３０〜７０％の範囲の物で
よく、特別なエマルジョンを用いる必要はない。エマル
ジョンで炭素繊維ロービングを表面処理するには、ま
ず、炭素繊維の表面にエマルジョンを付着する方法とし
て、炭素繊維にエマルジョンを噴霧するスプレー法、エ
マルジョン溶液に炭素繊維を浸漬する浸漬法等が採用で
き、必要によっては過剰に付着したエマルジョンを適当
な方法を用いて適切に絞る事も可能である。次に、炭素
繊維の良好な分散を得るために、エマルジョンが付着し
た繊維は樹脂が変質しない程度の温度で乾燥することが
必要である。樹脂が非晶性樹脂の場合、樹脂のガラス転
移温度＋２０℃以下で、また樹脂が結晶性樹脂の場合、
樹脂の融点＋２０℃以下の温度で乾燥することが好まし
い。

【００１９】繊維表面を被覆する樹脂量は、熱可塑性樹
脂との相溶性の点からは乾燥基準で０．５ｗｔ％以上、
作業性、経済性の点からは５０ｗｔ％以下が好ましく、
さらに好ましくは５〜２０ｗｔ％である。黒鉛として
は、天然産を精製・微粉砕して得た天然黒鉛及び石油コ
ークス等を原料として２０００℃以上の温度で黒鉛化し
た人造黒鉛等が使用できる。特に好ましいのは、熱可塑
性樹脂中で分散性が良く、又機械的強度の優れた平均粒
子径１０ミクロン以下の微粉黒鉛が好ましい。最も好適
には、黒鉛を硫酸、硝酸、塩素酸等の強酸化剤に浸漬し
層間化合物を形成し、水洗後に５００℃以上で発泡させ
た膨張黒鉛を粉砕したものが好ましい。添加量としては
特に制限は無いが、導電性の異方性を無くする程度で良
く、０．１〜１０ｗｔ％が好ましい。

【００２０】炭素繊維ロービングをエマルジョンで表面
処理し、熱可塑性樹脂で押出被覆し、造粒する場合のペ
レットの長さは導電性を保つ観点からは１．５mm以上で
あることが好ましく，一方ホッパー等でのブリッジ発生
による成形性低下防止の観点は１５ｍｍ以下であること
が好ましい。さらに好ましくは、３〜８ｍｍである。
又、本発明の熱可塑性樹脂には、熱安定剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、離型剤、滑剤、難
燃剤、着色剤等を添加することも可能であり、体積固有
抵抗値、熱伝導度を調整するために他の導電材料、良熱
伝導材料を添加することもできる。

【００２１】本発明の成形品を得る成形方法は一般に用
いられる成形方法、例えば、押出成形、射出成形、ブロ
ー成形等を用いることができる。又、炭素繊維と黒鉛を
高濃度含有したマスターバッチペレットと熱可塑性樹脂
ペレットを混合して本発明の成形品を得ることもでき
る。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により更に
詳細に説明する。なお、実施例、比較例において使用し
た材料と成形装置は下記に示す通りである。 ＜成形品外観評価装置＞ 射出成形機−１：ＩＳ５５ＥＰＮ 東芝機械（株）製 射出成形機−２：ＩＰ１０５０ 小松製作所（株）製 ＜熱可塑性樹脂＞ ＨＩＰＳ：スタイロン＜登録商標＞ ＥＸＧ１１ 旭化成工業（株）製 ＰＭＭＡ：デルペット＜登録商標＞ ８０Ｎ 同上 ＡＳ ：スタイラック＜登録商標＞ ＡＳ７８３ 同上 ＡＢＳ ：スタイラック＜登録商標＞ ＡＢＳ１００ 同上 ＰＰＥ ：ザイロン＜登録商標＞ １００Ｚ 同上 ＰＥ ：サンテック＜登録商標＞ ＨＤ＜登録商標＞ Ｊ３４０ 同上 ＰＯＭ ：テナック＜登録商標＞−Ｃ４５１０ 同上 ＰＡ ：レオナ＜登録商標＞ １３００Ｓ 同上 ＜エマルジョン材料＞ ＳＢエマルジョン：スチレン−ブタジエン樹脂ラテックス（固形分＝４０ｗｔ％ ） ＡＳ 〃 ：アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂ラテックス（ＡＮ ＝２５％、固形分＝５０ｗｔ％） ＥＶＡ 〃 ：エチレン−酢酸ビニルコポリマー樹脂ラテックス(酢酸ビニ ル＝２０％、固形分＝５０ｗｔ％） ウレタン 〃 ：ウレタン樹脂ラテックス（固形分＝４０ｗｔ％） ＜導電材料＞ 炭素繊維ロービング（ＣＦ−Ｒ） ：ＨＴＡ−Ｗ１２Ｋ 東邦レーヨン（株）製 黒鉛 ：ＡＣＰ−１０００ 日本黒鉛工業（株）製 膨張黒鉛（Ｂ−Ｇ） ：ＫＥＸ 日本黒鉛工業（株）製 チョップド炭素繊維（Ｃ−ＣＦ）：Ａ６０００ 三菱レーヨン（株）製 カーボンブラック（ＣＢ）：ＥＣＸ ライオンアクゾ（株）製 ＜測定・評価方法＞ （１）熱伝導度の測定 射出成形機−１を用いて、シリンダー温度を各々の熱可
塑性樹脂に適した成形温度に設定し、乾燥が必要な樹脂
は乾燥ペレットを通常の成形サイクルに従い、プレート
（幅５０ｍｍ×長９０ｍｍ×厚２．５ｍｍ）を成形す
る。

【００２３】このプレートを加熱源と冷却源に密着して
いる２本の太い銅棒に挟み銅棒の温度傾斜とプレートの
温度傾斜を測定して熱伝導度を算出する温度傾斜法で測
定する。 （２）体積固有抵抗の測定 前記プレートの長さ方向（成形時の樹脂の流れ方向）の
両端に銀ペーストを全面塗布し、乾燥後に、テスターで
抵抗値（ＲＬ）を測定し、Ｒ１＝ＲＬ×ＡＬ／Ｌ（Ａ
Ｌ：断面積、Ｌ：長さ）から体積固有抵抗値Ｒ１を計算
する。 （３）体積固有抵抗の異方性の測定 前記プレートの幅方向（成形時の樹脂の流れと垂直方
向）の両端に銀ペーストを全面塗布し、乾燥後に、テス
ターで抵抗値（ＲW）を測定し、Ｒ２＝ＲＷ×ＡＷ／Ｗ
（ＡＷ：断面積、Ｗ：幅）から計算した体積抵抗値Ｒ２
と前記樹脂の流れ方向の体積固有抵抗値Ｒ１の比（Ｒ２
／Ｒ1)を算出する。 （４）炭素繊維の毛玉の評価 射出成形機−１を用いて、成形温度、乾燥に関しては前
記と同様にし、評価を容易にするために樹脂１００重量
部に対して二酸化チタンを１重量部添加してグレー色に
着色されたペレットにてプレートを成形し、炭素繊維の
毛玉発生の有無を目視で判断し、（発生無し）を○、
（少々発生）を△、（多数発生有り）を、×とした。

【００２４】（５）発熱温度ムラの測定 射出成形機−２を用いて、成形温度、乾燥に関しては前
記と同様にし、帯状プレート（幅２５ｍｍ×長５５０ｍ
ｍ×厚２．５ｍｍ）を成形する。このプレートの両端に
銀ペーストを塗布後乾燥させ、電極とする。これにスラ
イダックで４０Ｗの電力を通電させ５０ｍｍ間隔で合計
１０箇所の表面温度を測定する。

【００２５】

【比較例１〜４、実施例１〜１１】下記表１に示す通
り，熱可塑性樹脂、エマルジョン、導電材料の組合わせ
と組成で各々のサイズのペレットを作成した。ペレット
の作成の方法としては、比較例２、３及び４はＡＢＳと
添加剤をタンブラーで混合し、２軸押出機で押出し２．
７ｍｍのペレットに切断した。比較例２、３及び４以外
は炭素繊維ロービング（ＣＦ−Ｒ）を各々のエマルジョ
ンに浸漬後乾燥し、それぞれの熱可塑性樹脂を押出被覆
し、５．５ｍｍに切断した。

【００２６】次に、得られたペレットで、乾燥の必要な
樹脂は乾燥し、各々の評価方法に従って成形し、評価し
た結果を表１に示している。表１の実施例１〜４では熱
伝導度が０．２Ｋｃａｌ／ｍ・Ｈｒ・℃以上、体積抵抗
値Ｒ１が１４Ω・ｍｍ以下、異方性（Ｒ２／Ｒ１）が
１．４以下で炭素繊維の毛玉の発生もほとんど無く発熱
温度の温度ムラが±５℃以内の成形品が得られることが
わかる。比較例１と実施例３を比較するとＣＦーＲを高
濃度に含有させると毛玉の発生が多くなり、黒鉛を添加
することによって異方性が改善され発熱温度ムラが小さく
なることが言える。比較例２、３と実施例３を比較する
ことによって、炭素繊維が同じ添加量でも本発明の長繊
維では熱伝導度と体積固有抵抗値が大幅にアップし異方
性が少なく、しかも発熱温度ムラが小さくなることが言
える。又、比較例４と実施例４から本発明は導電材料の
少量添加で大幅に熱伝導度と体積固有抵抗値がアップし
た成型品が得られ、発熱温度ムラを改善できることが言
える。又、実施例５〜１１に示す如く、ＡＢＳ以外の樹
脂、ＨＩＰＳ、ＰＭＭＡ、ＡＳ、ＰＰＥ、ＰＥ、ＰＯ
Ｍ、ＰＡに関しても同様な効果が得られることがいえ
る。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】以上本発明により、導電材料の少量添加
で高い導電性があり、導電性に異方性が無く表面が均一
に発熱し、軽くて容易に加工成形できる熱可塑性樹脂発
熱成形品を製造することができる。従って、体積固有抵
抗値が０．０１〜１００Ω・ｍｍで熱伝導度が０．１５
Ｋｃａｌ／ｍ・Ｈｒ・℃以上、比重２以下の熱可塑性樹
脂発熱成形品が得られる効果がある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素繊維ロービングに押出被覆する熱可
   塑性樹脂又は該熱可塑性樹脂と相溶性のある樹脂エマル
   ジョンを予め被覆付着させ、乾燥後、黒鉛を添加した熱
   可塑性樹脂で押出被覆し、造粒した炭素繊維と黒鉛を含
   有する熱可塑性樹脂を射出成形又は押出成形し、体積固
   有抵抗値が０．０１〜１００Ω・ｃｍで熱伝導度が０．
   １５Ｋｃａｌ／ｍ・Ｈｒ・℃以上の熱可塑性樹脂発熱成
   形品。
2. 【請求項２】 炭素繊維を１〜２０ｗｔ％と黒鉛を０．
   １〜１０ｗｔ％含有していることを特徴とする請求項１
   記載の熱可塑性樹脂発熱成形品。
3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂がスチレン系樹脂又はポリ
   フェニレンエーテル系樹脂からなることを特徴とする請
   求項１及び２記載の熱可塑性樹脂発熱成形品。