JPH10193871A - 熱変色性積層シート及びその製造方法 - Google Patents
熱変色性積層シート及びその製造方法Info
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- JPH10193871A JPH10193871A JP9014442A JP1444297A JPH10193871A JP H10193871 A JPH10193871 A JP H10193871A JP 9014442 A JP9014442 A JP 9014442A JP 1444297 A JP1444297 A JP 1444297A JP H10193871 A JPH10193871 A JP H10193871A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 折り曲げにより皺を生じ難い熱変色性積層シ
ート及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 支持体２上に可逆熱変色層４、１００％
モジュラスが５０〜３００ｋｇ／ｃｍ2 のウレタン樹脂
層５を積層した熱変色性積層シート１。
ート及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 支持体２上に可逆熱変色層４、１００％
モジュラスが５０〜３００ｋｇ／ｃｍ2 のウレタン樹脂
層５を積層した熱変色性積層シート１。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は熱変色性積層シート
に関する。更に詳細には、加熱又は冷却体を当接させる
ことにより、鮮明な熱変色像を現出させるよう構成した
熱変色性積層シート及びその製造方法に関する。
に関する。更に詳細には、加熱又は冷却体を当接させる
ことにより、鮮明な熱変色像を現出させるよう構成した
熱変色性積層シート及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、支持体上に可逆熱変色層、フィル
ム層を順次積層し、加熱又は冷却体を適用して熱変色像
を現出し、再び加熱又は冷却することによって前記像を
消去するシートが開示されている（特公平３−３６０３
１号公報）。前記した従来のシートは、支持体とフィル
ム層の接合構造に依存して、折り曲げ等によりフィルム
面に皺を生じ易く、外観が損なわれがちであり、鮮明な
熱変色像を得られ難い。又、可撓性にも欠けており、折
り曲げ等が要求される用途に対しては不向きであった。
ム層を順次積層し、加熱又は冷却体を適用して熱変色像
を現出し、再び加熱又は冷却することによって前記像を
消去するシートが開示されている（特公平３−３６０３
１号公報）。前記した従来のシートは、支持体とフィル
ム層の接合構造に依存して、折り曲げ等によりフィルム
面に皺を生じ易く、外観が損なわれがちであり、鮮明な
熱変色像を得られ難い。又、可撓性にも欠けており、折
り曲げ等が要求される用途に対しては不向きであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した不
具合を解消するものであり、折り曲げ等により皺を生じ
難く、折りたたんで保存するにも便利であり、使い勝手
が良いと共に耐久性を満足させ、更には、筆記具形態の
加熱又は冷却体の適用においても運筆抵抗感が少なくス
ムーズに筆記でき、鮮明な熱変色像を形成できる熱変色
性積層シート及びその製造方法を提供しようとするもの
である。
具合を解消するものであり、折り曲げ等により皺を生じ
難く、折りたたんで保存するにも便利であり、使い勝手
が良いと共に耐久性を満足させ、更には、筆記具形態の
加熱又は冷却体の適用においても運筆抵抗感が少なくス
ムーズに筆記でき、鮮明な熱変色像を形成できる熱変色
性積層シート及びその製造方法を提供しようとするもの
である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、加熱又は冷却
体を当接させることにより、熱変色像を現出させるよう
構成した熱変色性積層シートであって、前記熱変色性積
層シートは、支持体上に可逆熱変色層、ウレタン樹脂層
を順次積層してなり、前記ウレタン樹脂層の１００％モ
ジュラスが５０〜３００ｋｇ／ｃｍ2 である熱変色性積
層シートを要件とする。更には、前記加熱又は冷却体
は、加熱又は冷却筆記先端部を備えた筆記具形態であ
り、且つ、前記ウレタン樹脂層は表面が微細な凹凸面に
形成されてなること、前記ウレタン樹脂層は、１００％
モジュラスが７５〜２００ｋｇ／ｃｍ2 であり、且つ、
厚みが５〜１００μｍであること、前記熱変色性積層シ
ートが乾式転写方法により製造されること等を要件とす
る。
体を当接させることにより、熱変色像を現出させるよう
構成した熱変色性積層シートであって、前記熱変色性積
層シートは、支持体上に可逆熱変色層、ウレタン樹脂層
を順次積層してなり、前記ウレタン樹脂層の１００％モ
ジュラスが５０〜３００ｋｇ／ｃｍ2 である熱変色性積
層シートを要件とする。更には、前記加熱又は冷却体
は、加熱又は冷却筆記先端部を備えた筆記具形態であ
り、且つ、前記ウレタン樹脂層は表面が微細な凹凸面に
形成されてなること、前記ウレタン樹脂層は、１００％
モジュラスが７５〜２００ｋｇ／ｃｍ2 であり、且つ、
厚みが５〜１００μｍであること、前記熱変色性積層シ
ートが乾式転写方法により製造されること等を要件とす
る。
【０００５】前記支持体は印刷適性を備えた柔軟性を有
する基材であれば全て有効であり、例えば、紙、合成
紙、編織布、不織布等の布帛、合成皮革、レザー、軟質
プラスチック、合成樹脂多孔体等のシート材が用いられ
るが、特に合成樹脂多孔体或いは布帛を用いることが好
ましい。前記布帛は、比較的低コストで、しかも柔軟性
と耐久性を備え、繰り返しの折りたたみ等の実用にも耐
える不織布或いは起毛布が好適に用いられる。又、合成
樹脂多孔体は、発泡ウレタン、発泡ポリエチレン等が挙
げられ、筆記具形態の加熱又は冷却体の適用に際して、
弾性感のある筆記感と筆記先端当接部位に筆記圧に相応
する筆記先端形状の弾発性凹みが形成されることによっ
て、筆記先端との密接性による伝熱効果の面で有効であ
る。
する基材であれば全て有効であり、例えば、紙、合成
紙、編織布、不織布等の布帛、合成皮革、レザー、軟質
プラスチック、合成樹脂多孔体等のシート材が用いられ
るが、特に合成樹脂多孔体或いは布帛を用いることが好
ましい。前記布帛は、比較的低コストで、しかも柔軟性
と耐久性を備え、繰り返しの折りたたみ等の実用にも耐
える不織布或いは起毛布が好適に用いられる。又、合成
樹脂多孔体は、発泡ウレタン、発泡ポリエチレン等が挙
げられ、筆記具形態の加熱又は冷却体の適用に際して、
弾性感のある筆記感と筆記先端当接部位に筆記圧に相応
する筆記先端形状の弾発性凹みが形成されることによっ
て、筆記先端との密接性による伝熱効果の面で有効であ
る。
【０００６】前記可逆熱変色層には、電子供与性呈色性
有機化合物と電子受容性化合物と呈色反応を可逆的に生
起させる有機化合物媒体の三成分を含む可逆熱変色性組
成物が用いられる。具体的には、特公昭５１−３５４１
４号公報、特公昭５１−４４７０６号公報、、特公昭５
１−４４７０８号、特公昭５２−７７６４号、特公平１
−１７１５４号公報、特公平１−２９３９８号公報、特
開平７−１８６５４６号公報等に記載のものが挙げられ
る。前記は所定の温度（変色点）を境としてその前後で
変色し、変化前後の両状態のうち常温域では特定の一方
の状態しか存在しえない。即ち、もう一方の状態は、そ
の状態が発現するのに要する熱又は冷熱が適用されてい
る間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれ
ば常温域で呈する状態に戻る、所謂、温度変化による温
度−色濃度について小さいヒステリシス幅（ΔＨ）を示
して変色するタイプである。
有機化合物と電子受容性化合物と呈色反応を可逆的に生
起させる有機化合物媒体の三成分を含む可逆熱変色性組
成物が用いられる。具体的には、特公昭５１−３５４１
４号公報、特公昭５１−４４７０６号公報、、特公昭５
１−４４７０８号、特公昭５２−７７６４号、特公平１
−１７１５４号公報、特公平１−２９３９８号公報、特
開平７−１８６５４６号公報等に記載のものが挙げられ
る。前記は所定の温度（変色点）を境としてその前後で
変色し、変化前後の両状態のうち常温域では特定の一方
の状態しか存在しえない。即ち、もう一方の状態は、そ
の状態が発現するのに要する熱又は冷熱が適用されてい
る間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれ
ば常温域で呈する状態に戻る、所謂、温度変化による温
度−色濃度について小さいヒステリシス幅（ΔＨ）を示
して変色するタイプである。
【０００７】又、本出願人が提案した特公平４−１７１
５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７
−３３９９７号公報等に記載されている大きなヒステリ
シス特性を示して変色する感温変色性色彩記憶性組成
物、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットし
た曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から温度
を上昇させていく場合と逆に変色温度より高温側から下
降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色す
るタイプの変色材であり、低温側変色点と高温側変色点
の間の常温域において、前記低温側変色点以下又は高温
側変色点以上の温度で変化させた状態を記憶保持できる
特徴を有する可逆熱変色性組成物も有効である。
５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７
−３３９９７号公報等に記載されている大きなヒステリ
シス特性を示して変色する感温変色性色彩記憶性組成
物、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットし
た曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から温度
を上昇させていく場合と逆に変色温度より高温側から下
降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色す
るタイプの変色材であり、低温側変色点と高温側変色点
の間の常温域において、前記低温側変色点以下又は高温
側変色点以上の温度で変化させた状態を記憶保持できる
特徴を有する可逆熱変色性組成物も有効である。
【０００８】前記した可逆熱変色性組成物は、そのまま
の適用でも有効であるが、マイクロカプセルに内包して
使用するのが好ましい。即ち、種々の使用条件において
可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用
効果を奏することができるからである。前記マイクロカ
プセルに内包させることにより、化学的、物理的に安定
な顔料を構成でき、粒子径０．１〜１００μｍ、好まし
くは２〜３０μｍの範囲が実用性を満たす。尚、マイク
ロカプセル化は、従来より公知の界面重合法、ｉｎ Ｓ
ｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離
法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸
濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じ
て適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、
目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付
与させたり、表面特性を改質させて実用に供することも
できる。
の適用でも有効であるが、マイクロカプセルに内包して
使用するのが好ましい。即ち、種々の使用条件において
可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用
効果を奏することができるからである。前記マイクロカ
プセルに内包させることにより、化学的、物理的に安定
な顔料を構成でき、粒子径０．１〜１００μｍ、好まし
くは２〜３０μｍの範囲が実用性を満たす。尚、マイク
ロカプセル化は、従来より公知の界面重合法、ｉｎ Ｓ
ｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離
法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸
濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じ
て適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、
目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付
与させたり、表面特性を改質させて実用に供することも
できる。
【０００９】前記可逆熱変色性組成物又はそれを内包し
たマイクロカプセル顔料は、膜形成材料であるバインダ
ーを含む媒体中に分散されて、インキ、塗料などの色材
として適用され、可逆熱変色層を形成できる。
たマイクロカプセル顔料は、膜形成材料であるバインダ
ーを含む媒体中に分散されて、インキ、塗料などの色材
として適用され、可逆熱変色層を形成できる。
【００１０】前記バインダーは、透明状の膜形成樹脂が
好適であり、従来より汎用の各種バインダーを使用で
き、例えば、アイオノマー樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビ
ニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、軟質塩
化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン樹脂等を挙げることができるが、ウレタン樹脂
層と接着性のよいポリウレタン樹脂が好適に用いられ
る。
好適であり、従来より汎用の各種バインダーを使用で
き、例えば、アイオノマー樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビ
ニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、軟質塩
化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン樹脂等を挙げることができるが、ウレタン樹脂
層と接着性のよいポリウレタン樹脂が好適に用いられ
る。
【００１１】前記における可逆熱変色性組成物は、可逆
熱変色層を形成するために熱変色性インキとして使用す
る場合、媒体中に０．５〜６０重量％、好ましくは５〜
５０重量％含有させることができる。０．５重量％未満
の配合量では鮮明な熱変色効果を視覚させ難いし、６０
重量％を越えると、過剰であり、消色状態にあって残色
を生じることもある。
熱変色層を形成するために熱変色性インキとして使用す
る場合、媒体中に０．５〜６０重量％、好ましくは５〜
５０重量％含有させることができる。０．５重量％未満
の配合量では鮮明な熱変色効果を視覚させ難いし、６０
重量％を越えると、過剰であり、消色状態にあって残色
を生じることもある。
【００１２】前記可逆熱変色層は、従来より公知の方
法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビ
ヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷
毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗
り、ローラー塗り、浸漬塗装、等の手段により形成する
ことができる。
法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビ
ヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷
毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗
り、ローラー塗り、浸漬塗装、等の手段により形成する
ことができる。
【００１３】尚、前記可逆熱変色層の厚みは５乃至２０
０μｍ、好ましくは１０乃至５０μｍの厚みであること
により、前記した熱変色効果を十分に機能させる。厚み
が２００μｍを越えると伝熱性の面で変色温度設定の自
由度に欠け、５μｍ以下の層では繰り返しの使用による
持久性を満足させ難い。
０μｍ、好ましくは１０乃至５０μｍの厚みであること
により、前記した熱変色効果を十分に機能させる。厚み
が２００μｍを越えると伝熱性の面で変色温度設定の自
由度に欠け、５μｍ以下の層では繰り返しの使用による
持久性を満足させ難い。
【００１４】又、前記熱変色性組成物或いは微小カプセ
ルに内包させた可逆熱変色性組成物を、熱可塑性の樹脂
中に一体的に溶融ブレンドして、フイルム状、或いはシ
ート状となして可逆熱変色層を形成してもよい。
ルに内包させた可逆熱変色性組成物を、熱可塑性の樹脂
中に一体的に溶融ブレンドして、フイルム状、或いはシ
ート状となして可逆熱変色層を形成してもよい。
【００１５】更に、複数の可逆熱変色層を設けたり、可
逆熱変色層の下層に一般有色染料又は顔料により着色し
た非変色層を設けたり、複数の可逆熱変色性組成物や一
般有色染料、顔料を単一層中に含有して多彩な色調を視
覚できるよう構成してもよい。
逆熱変色層の下層に一般有色染料又は顔料により着色し
た非変色層を設けたり、複数の可逆熱変色性組成物や一
般有色染料、顔料を単一層中に含有して多彩な色調を視
覚できるよう構成してもよい。
【００１６】前記可逆熱変色層上には、１００％モジュ
ラスが５０〜３００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは７５〜２
００ｋｇ／ｃｍ2 であり、且つ、表面に微細な凹凸を有
するウレタン樹脂層を設ける。前記したウレタン樹脂層
を設けることにより、適度な柔軟性と耐久性を有するた
め、折り曲げにより皺を生じ難く、しかも繰り返し使用
できる。又、前記ウレタン樹脂層の表面を微細な凹凸面
に形成すると、筆記具形態の加熱又は冷却体の適用によ
る書き出し及び筆記中もスムーズに筆記することができ
る。これは、前記ウレタン樹脂層の表面が細かな凹凸を
有するため、加熱又は冷却体の接触面積が小さく、従っ
て静止摩擦抵抗が少ないため、滑らかな筆記が可能とな
るからである。又、前記ウレタン樹脂層が微細な凹凸を
有しても、１００％モジュラスが５０ｋｇ／ｃｍ2 未満
であると、ウレタン樹脂層が柔らかく、加熱又は冷却体
の接触時における応力変形により凹凸面を維持し難いた
め摩擦抵抗が大きくなり、スムーズに筆記できない。
又、１００％モジュラスが３００ｋｇ／ｃｍ2 を越える
と、ウレタン樹脂層が硬すぎて、折り曲げにより皺を生
じ易く、加熱又は冷却体が使用し難くなり、繰り返しの
実用に不向きである。
ラスが５０〜３００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは７５〜２
００ｋｇ／ｃｍ2 であり、且つ、表面に微細な凹凸を有
するウレタン樹脂層を設ける。前記したウレタン樹脂層
を設けることにより、適度な柔軟性と耐久性を有するた
め、折り曲げにより皺を生じ難く、しかも繰り返し使用
できる。又、前記ウレタン樹脂層の表面を微細な凹凸面
に形成すると、筆記具形態の加熱又は冷却体の適用によ
る書き出し及び筆記中もスムーズに筆記することができ
る。これは、前記ウレタン樹脂層の表面が細かな凹凸を
有するため、加熱又は冷却体の接触面積が小さく、従っ
て静止摩擦抵抗が少ないため、滑らかな筆記が可能とな
るからである。又、前記ウレタン樹脂層が微細な凹凸を
有しても、１００％モジュラスが５０ｋｇ／ｃｍ2 未満
であると、ウレタン樹脂層が柔らかく、加熱又は冷却体
の接触時における応力変形により凹凸面を維持し難いた
め摩擦抵抗が大きくなり、スムーズに筆記できない。
又、１００％モジュラスが３００ｋｇ／ｃｍ2 を越える
と、ウレタン樹脂層が硬すぎて、折り曲げにより皺を生
じ易く、加熱又は冷却体が使用し難くなり、繰り返しの
実用に不向きである。
【００１７】前記ウレタン樹脂層の厚みは５〜１００μ
ｍであることが好ましい。５μｍ未満では、加熱又は冷
却体、殊に加熱又は冷却筆記先端部を備えた筆記具形態
の加熱又は冷却体の接触による磨耗によって、可逆熱変
色層が露出するため好ましくない。又、１００μｍを越
えると、熱伝導性に劣り、所望の熱変色効果を得られ難
くなる。尚、前記ウレタン樹脂層には、樹脂製ビーズ粉
末を添加して、筆記感を向上させることもできる。
ｍであることが好ましい。５μｍ未満では、加熱又は冷
却体、殊に加熱又は冷却筆記先端部を備えた筆記具形態
の加熱又は冷却体の接触による磨耗によって、可逆熱変
色層が露出するため好ましくない。又、１００μｍを越
えると、熱伝導性に劣り、所望の熱変色効果を得られ難
くなる。尚、前記ウレタン樹脂層には、樹脂製ビーズ粉
末を添加して、筆記感を向上させることもできる。
【００１８】前記した可逆熱変色性積層シートの構成に
おいて、光安定剤層を適宜設けることもできる。具体的
には、前記光安定剤層は紫外線吸収剤、酸化防止剤、老
化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオ
ン消光剤、オゾン消色剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収
剤から選ばれる光安定剤を分散状態に固着した層であ
る。尚、老化防止剤、帯電防止剤、極性付与剤、揺変性
付与剤、消泡剤等を必要に応じて可逆熱変色層、ウレタ
ン樹脂層に添加して機能を向上させることもできる。
おいて、光安定剤層を適宜設けることもできる。具体的
には、前記光安定剤層は紫外線吸収剤、酸化防止剤、老
化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオ
ン消光剤、オゾン消色剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収
剤から選ばれる光安定剤を分散状態に固着した層であ
る。尚、老化防止剤、帯電防止剤、極性付与剤、揺変性
付与剤、消泡剤等を必要に応じて可逆熱変色層、ウレタ
ン樹脂層に添加して機能を向上させることもできる。
【００１９】前記熱変色性積層シートは、乾式転写方法
の適用によって製造することが、生産性、品質の安定
性、製造コスト等の面で効果的である。前記製造方法を
具体的に説明すると、微細な凹凸を有するマット面或い
は梨地面を有する離型紙上に、ドクターコート、リバー
スロールコート、スプレーコート、ワイヤーコート等の
方法でウレタン樹脂溶液を塗工した後、乾燥してウレタ
ン樹脂層を形成し、前記ウレタン樹脂層上に可逆熱変色
性インキを同様の方法により塗工して乾燥させて可逆熱
変色層を形成し、次いで、前記可逆熱変色層上に同様の
方法により接着剤を塗工した後、支持体を貼り合わせ
る。前記の如くして得た熱変色性積層シートは、６０〜
８０℃で１〜４日間放置して、支持体と可逆熱変色層が
完全に接着した後、離型紙を取り除くことが好ましい。
の適用によって製造することが、生産性、品質の安定
性、製造コスト等の面で効果的である。前記製造方法を
具体的に説明すると、微細な凹凸を有するマット面或い
は梨地面を有する離型紙上に、ドクターコート、リバー
スロールコート、スプレーコート、ワイヤーコート等の
方法でウレタン樹脂溶液を塗工した後、乾燥してウレタ
ン樹脂層を形成し、前記ウレタン樹脂層上に可逆熱変色
性インキを同様の方法により塗工して乾燥させて可逆熱
変色層を形成し、次いで、前記可逆熱変色層上に同様の
方法により接着剤を塗工した後、支持体を貼り合わせ
る。前記の如くして得た熱変色性積層シートは、６０〜
８０℃で１〜４日間放置して、支持体と可逆熱変色層が
完全に接着した後、離型紙を取り除くことが好ましい。
【００２０】尚、支持体と可逆熱変色層と支持体の接着
方法としては、予め支持体に接着剤を塗工したものを可
逆熱変色層に貼り合わせてもよい。又、前記接着剤は、
ホットメルト樹脂を使用して、熱融着する構成でもよ
い。
方法としては、予め支持体に接着剤を塗工したものを可
逆熱変色層に貼り合わせてもよい。又、前記接着剤は、
ホットメルト樹脂を使用して、熱融着する構成でもよ
い。
【００２１】前記熱変色性積層シートに適用される加熱
又は冷却変色体は、先端部が先細形状で筆記形態を有す
るもの、又は先端部に文字、図柄、模様等の像が形成さ
れたスタンプ形態を有するものが挙げられ、抵抗発熱体
を装備した通電加熱変色具（実開昭６２−１３９５７３
号公報、実開平４−５０１００号公報）や、温水等を充
填した加熱ペン（実開平２−１０６２９９号公報等に開
示）、冷却変色具としては、本出願人が先に提案してい
る、ペルチエ素子を利用した冷却変色具（特開平５−３
１８９１５号公報）、冷水、氷片等の冷媒を充填した冷
却ペン等を挙げることができる。又、前記加熱又は冷却
変色体は、氷片、温水、その他の加熱又は冷熱媒体を内
蔵させた回転体を挙げることもでき、前記回転体を保持
体に軸支して適用することもできる。
又は冷却変色体は、先端部が先細形状で筆記形態を有す
るもの、又は先端部に文字、図柄、模様等の像が形成さ
れたスタンプ形態を有するものが挙げられ、抵抗発熱体
を装備した通電加熱変色具（実開昭６２−１３９５７３
号公報、実開平４−５０１００号公報）や、温水等を充
填した加熱ペン（実開平２−１０６２９９号公報等に開
示）、冷却変色具としては、本出願人が先に提案してい
る、ペルチエ素子を利用した冷却変色具（特開平５−３
１８９１５号公報）、冷水、氷片等の冷媒を充填した冷
却ペン等を挙げることができる。又、前記加熱又は冷却
変色体は、氷片、温水、その他の加熱又は冷熱媒体を内
蔵させた回転体を挙げることもでき、前記回転体を保持
体に軸支して適用することもできる。
【００２２】
実施例１（図１参照） ウレタン樹脂用離型紙（リンテック社製、商品名：ＥＶ
−１３０ＴＰＤ、マットタイプ）に、ウレタン樹脂溶液
（大日精化製、固形分２０％、１００％モジュラス１２
０Ｋｇ／ｃｍ2 ）をドクターコートにて１００ｇ／ｍ2
になるよう塗工した後、乾燥して、厚み２０μｍのウレ
タン樹脂層５を形成した。
−１３０ＴＰＤ、マットタイプ）に、ウレタン樹脂溶液
（大日精化製、固形分２０％、１００％モジュラス１２
０Ｋｇ／ｃｍ2 ）をドクターコートにて１００ｇ／ｍ2
になるよう塗工した後、乾燥して、厚み２０μｍのウレ
タン樹脂層５を形成した。
【００２３】前記ウレタン樹脂層上に、感温変色性色彩
記憶性組成物〔青色←→無色、着色温度：１５℃、消色
温度３０℃）を含む可逆熱変色材料５０部、ウレタンエ
マルジョン５０部からなる可逆熱変色性インキを、ロー
タリースクリーンにて１００ｇ／ｍ2 になるよう塗工し
た後、乾燥して可逆熱変色層４を形成した。
記憶性組成物〔青色←→無色、着色温度：１５℃、消色
温度３０℃）を含む可逆熱変色材料５０部、ウレタンエ
マルジョン５０部からなる可逆熱変色性インキを、ロー
タリースクリーンにて１００ｇ／ｍ2 になるよう塗工し
た後、乾燥して可逆熱変色層４を形成した。
【００２４】次いで、前記可逆熱変色層３上に、ウレタ
ン樹脂溶液（大日本インキ製、固形分３０％、イソシア
ネート４．５部含有）をワイヤーコートにて５０ｇ／ｍ
2 になるよう塗工した後、乾燥して接着剤層３を形成し
た。
ン樹脂溶液（大日本インキ製、固形分３０％、イソシア
ネート４．５部含有）をワイヤーコートにて５０ｇ／ｍ
2 になるよう塗工した後、乾燥して接着剤層３を形成し
た。
【００２５】前記接着剤層上に、支持体２としてポリエ
ステル製起毛布（４０ｄ、ダブルトリコット）を貼り合
わせた、６０℃で２日間放置した後、離型紙を剥離して
熱変色性積層シート１を得た。
ステル製起毛布（４０ｄ、ダブルトリコット）を貼り合
わせた、６０℃で２日間放置した後、離型紙を剥離して
熱変色性積層シート１を得た。
【００２６】前記熱変色性積層シート１は折り曲げても
皺を生じ難く、又、全面を３０℃以上に加温して白色を
呈した熱変色性積層シートに、加熱又は冷却体６として
氷を充填した筆記先端温度が１５℃以下の冷却ペンで筆
記したところ、書き始め及び筆記中は滑らかに筆記で
き、前記色彩記憶性感温変色性組成物が発色して青色の
筆跡が得られた。尚、前記筆跡は３０℃未満の温度で記
憶保持された。前記筆跡を描いた熱変色性積層シートは
再び３０℃以上に加温すると、白色の状態に戻り、繰り
返し使用することができる。
皺を生じ難く、又、全面を３０℃以上に加温して白色を
呈した熱変色性積層シートに、加熱又は冷却体６として
氷を充填した筆記先端温度が１５℃以下の冷却ペンで筆
記したところ、書き始め及び筆記中は滑らかに筆記で
き、前記色彩記憶性感温変色性組成物が発色して青色の
筆跡が得られた。尚、前記筆跡は３０℃未満の温度で記
憶保持された。前記筆跡を描いた熱変色性積層シートは
再び３０℃以上に加温すると、白色の状態に戻り、繰り
返し使用することができる。
【００２７】実施例２（図２参照） ウレタン樹脂用離型紙〔大日本印刷（株）製、商品名：
ＤＮ−ＴＰ−ＡＰＴ（ＤＥ１０７）、梨地模様〕に、ウ
レタンエマルジョン〔大日本インキ（株）製、固形分３
５％、１００％モジュラス６０Ｋｇ／ｃｍ2 〕をスプレ
ーコートにて２００ｇ／ｍ2 になるよう塗布した後、乾
燥して、厚み７０μｍのウレタン樹脂層５を形成した。
ＤＮ−ＴＰ−ＡＰＴ（ＤＥ１０７）、梨地模様〕に、ウ
レタンエマルジョン〔大日本インキ（株）製、固形分３
５％、１００％モジュラス６０Ｋｇ／ｃｍ2 〕をスプレ
ーコートにて２００ｇ／ｍ2 になるよう塗布した後、乾
燥して、厚み７０μｍのウレタン樹脂層５を形成した。
【００２８】前記ウレタン樹脂層上に、可逆熱変色性組
成物（２０℃未満で青色、２０℃以上で無色を呈する）
を含む可逆熱変色性材料５部、蛍光ピンク色顔料２部、
アクリルエマルジョン（ホットメルト樹脂）９３部から
なる可逆熱変色性インキを、ナイフコーターにて１４０
ｇ／ｍ2 になるよう塗工した後、乾燥して可逆熱変色層
４を形成した。
成物（２０℃未満で青色、２０℃以上で無色を呈する）
を含む可逆熱変色性材料５部、蛍光ピンク色顔料２部、
アクリルエマルジョン（ホットメルト樹脂）９３部から
なる可逆熱変色性インキを、ナイフコーターにて１４０
ｇ／ｍ2 になるよう塗工した後、乾燥して可逆熱変色層
４を形成した。
【００２９】次いで、熱ロールにより、前記可逆熱変色
層側を支持体２として不織布（ポリエステル及びナイロ
ン、７５ｇ／ｍ2 ）に貼り合わせ、離型紙を取り除いて
熱変色性積層シート１を得た。
層側を支持体２として不織布（ポリエステル及びナイロ
ン、７５ｇ／ｍ2 ）に貼り合わせ、離型紙を取り除いて
熱変色性積層シート１を得た。
【００３０】前記熱変色性積層シートは、折り曲げても
皺を生じ難く、又、２５℃の室温下でピンク色を呈して
いるが、加熱又は冷却体６として氷を充填した筆記先端
温度が１５℃以下の冷却ペンで筆記したところ、書き始
め及び筆記中は滑らかに筆記でき、前記可逆熱変色性組
成物が発色して紫色の筆跡が得られた。尚、前記筆跡は
放置して再び２５℃以上の温度になるとピンク色となり
視覚できなくなった。前記熱変色性積層シートは再び２
０℃未満に冷却すると、紫色となり、繰り返し使用する
ことができる。又、前記熱変色性積層シートは、１８℃
の室温下では紫色を呈しているが、温水を充填した、先
端部が２０℃以上の加熱スタンプを接触させたところ、
前記可逆熱変色性組成物が消色してピンク色の熱変色像
が得られた。尚、前記像は放置して再び２０℃以下の温
度になると紫色となり視覚できなくなった。前記熱変色
性積層シートは再び２０℃以上に加温すると、ピンク色
となり、繰り返し使用することができる。
皺を生じ難く、又、２５℃の室温下でピンク色を呈して
いるが、加熱又は冷却体６として氷を充填した筆記先端
温度が１５℃以下の冷却ペンで筆記したところ、書き始
め及び筆記中は滑らかに筆記でき、前記可逆熱変色性組
成物が発色して紫色の筆跡が得られた。尚、前記筆跡は
放置して再び２５℃以上の温度になるとピンク色となり
視覚できなくなった。前記熱変色性積層シートは再び２
０℃未満に冷却すると、紫色となり、繰り返し使用する
ことができる。又、前記熱変色性積層シートは、１８℃
の室温下では紫色を呈しているが、温水を充填した、先
端部が２０℃以上の加熱スタンプを接触させたところ、
前記可逆熱変色性組成物が消色してピンク色の熱変色像
が得られた。尚、前記像は放置して再び２０℃以下の温
度になると紫色となり視覚できなくなった。前記熱変色
性積層シートは再び２０℃以上に加温すると、ピンク色
となり、繰り返し使用することができる。
【００３１】実施例３（図１参照） ウレタン樹脂用離型紙〔リンテック社製、商品名：ＥＶ
−１３０ＴＰＤ、マットタイプ）に、ウレタン樹脂溶液
（三洋化成工業（株）製、固形分３０％、１００％モジ
ュラス２９０Ｋｇ／ｃｍ2 ）をグラビアコートにて２０
ｇ／ｍ2 になるよう塗工した後、乾燥して、厚み６μｍ
のウレタン樹脂層５を形成した。
−１３０ＴＰＤ、マットタイプ）に、ウレタン樹脂溶液
（三洋化成工業（株）製、固形分３０％、１００％モジ
ュラス２９０Ｋｇ／ｃｍ2 ）をグラビアコートにて２０
ｇ／ｍ2 になるよう塗工した後、乾燥して、厚み６μｍ
のウレタン樹脂層５を形成した。
【００３２】前記ウレタン樹脂層上に、可逆熱変色性組
成物（３０℃未満で黒色、３０℃以上で無色を呈する）
を含む油性可逆熱変色性材料２０部、ウレタン樹脂（固
形分４０％）８０部からなる可逆熱変色性インキを、ロ
ータリースクリーンににて１００ｇ／ｍ2 になるよう塗
工した後、乾燥して可逆熱変色層４を形成した。
成物（３０℃未満で黒色、３０℃以上で無色を呈する）
を含む油性可逆熱変色性材料２０部、ウレタン樹脂（固
形分４０％）８０部からなる可逆熱変色性インキを、ロ
ータリースクリーンににて１００ｇ／ｍ2 になるよう塗
工した後、乾燥して可逆熱変色層４を形成した。
【００３３】次いで、前記可逆熱変色層４上にアクリル
系接着剤（大日本インキ製、固形分４０％）を塗工して
接着層３を形成した後、支持体２として発泡ウレタンシ
ート（発泡率２００％）を貼り合わせ、６０℃で２日間
放置した後、離型紙を取り除いて熱変色性積層シート１
を得た。
系接着剤（大日本インキ製、固形分４０％）を塗工して
接着層３を形成した後、支持体２として発泡ウレタンシ
ート（発泡率２００％）を貼り合わせ、６０℃で２日間
放置した後、離型紙を取り除いて熱変色性積層シート１
を得た。
【００３４】前記熱変色性積層シートは、折り曲げても
皺を生じ難く、又、２５℃の室温下で黒色を呈している
が、加熱又は冷却体６として温水を充填した筆記先端温
度が４０℃の加熱ペンで筆記したところ、書き始め及び
筆記中は滑らかに筆記でき、前記可逆熱変色性組成物が
消色して白色の筆跡が得られた。尚、前記筆跡は放置し
て再び３０℃以下の温度になると黒色に変色して視覚で
きなくなった。前記熱変色性積層シートは再び３０℃以
上に冷却すると、白色となり、繰り返し使用することが
できる。
皺を生じ難く、又、２５℃の室温下で黒色を呈している
が、加熱又は冷却体６として温水を充填した筆記先端温
度が４０℃の加熱ペンで筆記したところ、書き始め及び
筆記中は滑らかに筆記でき、前記可逆熱変色性組成物が
消色して白色の筆跡が得られた。尚、前記筆跡は放置し
て再び３０℃以下の温度になると黒色に変色して視覚で
きなくなった。前記熱変色性積層シートは再び３０℃以
上に冷却すると、白色となり、繰り返し使用することが
できる。
【００３５】比較例１ 実施例１のウレタン樹脂層に用いるウレタン樹脂溶液
を、大日本インキ製、固形分２０％、１００％モジュラ
スを４５Ｋｇ／ｃｍ2 とした以外は同様の方法により熱
変色性積層シートを得た。前記熱変色性積層シートは、
実施例１の被筆記体と比較すると柔軟性に富むものの、
繰り返しの使用によりウレタン樹脂層の磨耗が激しい。
又、冷却ペンで筆記すると、初期の書き出し及び筆記時
において抵抗が大きく、重い筆記感を有する。
を、大日本インキ製、固形分２０％、１００％モジュラ
スを４５Ｋｇ／ｃｍ2 とした以外は同様の方法により熱
変色性積層シートを得た。前記熱変色性積層シートは、
実施例１の被筆記体と比較すると柔軟性に富むものの、
繰り返しの使用によりウレタン樹脂層の磨耗が激しい。
又、冷却ペンで筆記すると、初期の書き出し及び筆記時
において抵抗が大きく、重い筆記感を有する。
【００３６】比較例２ 実施例１の離型紙をグロスタイプ（リンテック社製、商
品名：ＣＰＵＧ）に変えて、同様の方法により熱変色性
積層シートを得た。前記熱変色性積層シートは、実施例
１の冷却ペンで筆記すると、初期の書き出しにおいては
冷却ペンが被筆記体に引っ掛かるような感触を有する。
又、筆記時においても滑らかに筆記でき難い。
品名：ＣＰＵＧ）に変えて、同様の方法により熱変色性
積層シートを得た。前記熱変色性積層シートは、実施例
１の冷却ペンで筆記すると、初期の書き出しにおいては
冷却ペンが被筆記体に引っ掛かるような感触を有する。
又、筆記時においても滑らかに筆記でき難い。
【００３７】比較例３ 実施例２のウレタン樹脂層に用いるウレタン樹脂溶液
を、大日本インキ製、固形分２０％、１００％モジュラ
スを３５０Ｋｇ／ｃｍ2 とした以外は同様の方法により
熱変色性積層シートを得た。前記熱変色性積層シート
は、実施例１の被筆記体と比較すると硬く、折り曲げに
より皺を生じる。又、冷却ペンで筆記すると、初期の書
き出し及び筆記時において抵抗は小さく、軽い筆記感を
有するが、筆跡が鮮明ではない。
を、大日本インキ製、固形分２０％、１００％モジュラ
スを３５０Ｋｇ／ｃｍ2 とした以外は同様の方法により
熱変色性積層シートを得た。前記熱変色性積層シート
は、実施例１の被筆記体と比較すると硬く、折り曲げに
より皺を生じる。又、冷却ペンで筆記すると、初期の書
き出し及び筆記時において抵抗は小さく、軽い筆記感を
有するが、筆跡が鮮明ではない。
【００３８】
【発明の効果】本発明熱変色性積層シートは、可撓性及
び持久性に富み、不使用時にあっては折りたたんで保存
することができると共に、折り曲げ等により皺を生じ難
いため、加熱又は冷却体の適用時に平面性が保持されて
おり、鮮明な熱変色像を形成できる比較的大面積の熱変
色性積層シートを提供できる。又、筆記具形態の加熱又
は冷却体を適用する系においては、運筆時の摩擦抵抗が
適性であり、スムーズに筆記できる。更に、乾式転写方
法によって製造することにより、生産性、品質安定性等
を満たし、比較的低コストの熱変色性積層シートを提供
でき、玩具分野、筆記材分野等に有効な熱変色性積層シ
ート及びその製造方法を提供することができる。
び持久性に富み、不使用時にあっては折りたたんで保存
することができると共に、折り曲げ等により皺を生じ難
いため、加熱又は冷却体の適用時に平面性が保持されて
おり、鮮明な熱変色像を形成できる比較的大面積の熱変
色性積層シートを提供できる。又、筆記具形態の加熱又
は冷却体を適用する系においては、運筆時の摩擦抵抗が
適性であり、スムーズに筆記できる。更に、乾式転写方
法によって製造することにより、生産性、品質安定性等
を満たし、比較的低コストの熱変色性積層シートを提供
でき、玩具分野、筆記材分野等に有効な熱変色性積層シ
ート及びその製造方法を提供することができる。
【図１】本発明熱変色性積層シートに加熱又は冷却体を
適用した一実施例の要部縦断面説明図である。
適用した一実施例の要部縦断面説明図である。
【図２】本発明熱変色性積層シートに加熱又は冷却体を
適用した他の実施例の要部縦断面説明図である。
適用した他の実施例の要部縦断面説明図である。
【図３】本発明熱変色性積層シートに加熱又は冷却体を
適用した他の実施例の要部縦断面説明図である。
適用した他の実施例の要部縦断面説明図である。
１ 熱変色性積層シート ２ 支持体 ３ 接着層 ４ 可逆熱変色層 ５ ウレタン樹脂層 ６ 加熱又は冷却体
Claims (4)
- 【請求項１】 加熱又は冷却体を当接させることによ
り、熱変色像を現出させるよう構成した熱変色性積層シ
ートであって、前記熱変色性積層シートは、支持体上に
可逆熱変色層、ウレタン樹脂層を順次積層してなり、前
記ウレタン樹脂層の１００％モジュラスが５０〜３００
ｋｇ／ｃｍ2 である熱変色性積層シート。 - 【請求項２】 前記加熱又は冷却体は、加熱又は冷却筆
記先端部を備えた筆記具形態であり、且つ、前記ウレタ
ン樹脂層は表面が微細な凹凸面に形成されてなる請求項
１の熱変色性積層シート。 - 【請求項３】 前記ウレタン樹脂層は、１００％モジュ
ラスが７５〜２００ｋｇ／ｃｍ2 であり、且つ、厚みが
５〜１００μｍである請求項１又は２の熱変色性積層シ
ート。 - 【請求項４】 乾式転写方法により製造される請求項１
乃至３のいずれかの熱変色性積層シートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9014442A JPH10193871A (ja) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | 熱変色性積層シート及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9014442A JPH10193871A (ja) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | 熱変色性積層シート及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10193871A true JPH10193871A (ja) | 1998-07-28 |
Family
ID=11861155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9014442A Pending JPH10193871A (ja) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | 熱変色性積層シート及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10193871A (ja) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS649213A (en) * | 1987-02-24 | 1989-01-12 | Mitsubishi Chem Ind | Preparation of polyurethane resin and non-porous film |
| JPH02120358A (ja) * | 1988-10-31 | 1990-05-08 | Dainippon Ink & Chem Inc | 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物 |
| JPH04114025A (ja) * | 1990-09-03 | 1992-04-15 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 擬革 |
| JPH0445773U (ja) * | 1990-08-21 | 1992-04-17 | ||
| JPH07276805A (ja) * | 1994-04-12 | 1995-10-24 | Pilot Ink Co Ltd | 光輝性熱変色体及びその製造方法 |
| JPH0813351A (ja) * | 1994-06-22 | 1996-01-16 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | ヌバック調皮革様シート及びその製造方法 |
| JPH0881700A (ja) * | 1994-09-14 | 1996-03-26 | Honda Motor Co Ltd | 自動車の内装用表皮材の製造方法 |
| JPH091935A (ja) * | 1995-06-22 | 1997-01-07 | Pilot Ink Co Ltd | 温度依存性色彩記憶性樹脂積層体 |
-
1997
- 1997-01-10 JP JP9014442A patent/JPH10193871A/ja active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS649213A (en) * | 1987-02-24 | 1989-01-12 | Mitsubishi Chem Ind | Preparation of polyurethane resin and non-porous film |
| JPH02120358A (ja) * | 1988-10-31 | 1990-05-08 | Dainippon Ink & Chem Inc | 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物 |
| JPH0445773U (ja) * | 1990-08-21 | 1992-04-17 | ||
| JPH04114025A (ja) * | 1990-09-03 | 1992-04-15 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 擬革 |
| JPH07276805A (ja) * | 1994-04-12 | 1995-10-24 | Pilot Ink Co Ltd | 光輝性熱変色体及びその製造方法 |
| JPH0813351A (ja) * | 1994-06-22 | 1996-01-16 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | ヌバック調皮革様シート及びその製造方法 |
| JPH0881700A (ja) * | 1994-09-14 | 1996-03-26 | Honda Motor Co Ltd | 自動車の内装用表皮材の製造方法 |
| JPH091935A (ja) * | 1995-06-22 | 1997-01-07 | Pilot Ink Co Ltd | 温度依存性色彩記憶性樹脂積層体 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050628 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050822 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050920 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060131 |