JPH10194780A - 紫外線と熱線遮蔽性能及び防汚性能を有するガラス及びその製法 - Google Patents

紫外線と熱線遮蔽性能及び防汚性能を有するガラス及びその製法

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JPH10194780A
JPH10194780A JP34874096A JP34874096A JPH10194780A JP H10194780 A JPH10194780 A JP H10194780A JP 34874096 A JP34874096 A JP 34874096A JP 34874096 A JP34874096 A JP 34874096A JP H10194780 A JPH10194780 A JP H10194780A
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glass
zno
ultraviolet
film
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Takeshi Kondo
剛 近藤
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Central Glass Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた紫外線遮蔽性能と熱線遮蔽性能と防汚
性能を同時に有する膜付きガラスを得る。 【解決手段】 ガラス基板の表面に、少なくともZnO-Sb
2O3 微粒子と無機バインダ−からなる膜層を、少なくと
も−層成膜して成る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線遮蔽性能お
よび熱線反射性能、ならびに付着有機物を光分解する作
用による防汚・脱臭・抗菌の性能を少なくとも有し、建
築用窓ガラス等各種窓ガラスに使用できる有用な紫外線
と熱線遮蔽性能及び防汚性能を有するガラス及びその製
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、各種基板、特に建築用や車輌用の
ガラスにおいて、人や物材等に対する日焼けなどを防止
し、生活空間における快適さを高め、ガラス基板の色調
や透明感を損なうことなく、可視光を選択的に透過し、
また電波透過性を損なうことがない等、人的および物的
さらに環境に優しくかつ安全性が高くしかも居住性に優
れるガラスが求められ、紫外線吸収膜、紫外線および熱
線吸収膜、あるいは防汚性膜のそれぞれを用いたものが
知られている。
【０００３】例えば、特開平6-135746号公報にはゾルゲ
ル溶液を用いた紫外線吸収膜として酸化セリウムと酸化
チタンを含んだ膜が開示されている。また、特開昭63-1
00042 号公報には、微量のPt、RhないしPdを添加した二
酸化チタニウム薄膜が表面に形成された汚れ難いガラス
物品が開示されている。
【０００４】また、特開昭63-5301 号公報には、反射鏡
の鏡面上の最上層に、透明な光触媒層が形成され、光触
媒層がTiO2、Fe2O3 、In2O3 およびWO3 からなる群より
選ばれた少なくとも１つでなり、また光触媒層に、Pt、
Pd、RhおよびIrよりなる群から選ばれた少なくとも１つ
の金属が担持されていることが開示されている。
【０００５】また、特開平2-75683 号公報には、紫外線
及び赤外線吸収剤及びその処理方法が記載され、0.01μ
m 〜１μm の白色または淡色系の金属酸化物微粒子を高
分子材料含有溶液中に分散せしめたガラス用紫外線及び
赤外線吸収剤が開示され、金属酸化物微粒子がZnO およ
びTiO2の１種または２種の単体、またはこれらを含む化
合物、例えばZn2SiO4 からなる紫外線吸収剤と、金属酸
化物微粒子がTiO2、SiO2、CeO2、ZrO2、Al2O3 、MgO 、
La2O3 、Nd2O3 、Y2O3の中から選ばれた少なくとも１種
以上の単体、またはこれらを含む化合物からなる赤外線
吸収剤とであることが記載されている。
【０００６】また、特開平4-182327号公報には、基体上
にZnO を含有した膜厚0.5 μm 以上の紫外線吸収膜が設
けられた表面処理ガラス、ならびに焼成によりZnO にな
りうる原料を含む液体をガラス基板上に塗布し、これを
焼成すると同時に該ガラス基板に強化かつ／又は曲げ加
工を施す表面処理ガラスの製造方法が開示され、基体が
Na+ を含有するガラス、紫外線吸収膜のアンダ−コ−ト
やオ−バ−コ−ト膜として金属酸化物膜を形成するこ
と、前記表面処理ガラスを用いた自動車用窓ガラス、あ
るいはコ−ト膜の組成としてはZnO の超微粒子をシリコ
−ン系の無機バインダ−で保持した膜が厚膜組成として
用いられること等が開示されている。
【０００７】また、特開平4-307066号公報には、脱臭パ
ネル機構及び脱臭疑似窓機構が記載され、パネルの裏面
あるいは透光パネルの室内側面に光触媒を付設し、この
光触媒への波長410nm 以下の紫外線を含む光線を照射す
る短波長光ランプを設置し、光線を照射するようにした
ものが開示され、光触媒はTiO2単独またはTiO2に波長調
整のためにSnO2、WO3 、Y2O3等の添加物を添加したもの
であり、パネルはガラス板等であることが記載されてい
る。
【０００８】また、特開平5-339033号公報には、紫外線
遮断ガラスの製造方法、自動車用窓ガラス及び建築用窓
ガラスが記載され、粒径が0.1 μm 以下の酸化亜鉛微粉
末を、オルガノポリシロキサン溶液にSiO2／ZnO=0.25〜
0.67( 重量比）の割合となるよう混合し、酸化亜鉛微粉
末を分散させて得られた液を板ガラスに乾燥時膜厚で0.
2 〜1.5 μm の厚さになるように塗布し、その後この板
ガラスを580 〜700 ℃で焼成することが開示されてい
る。
【０００９】さらに、本出願人が既に出願した発明に係
わる特開平5-147978号公報には、ガラス上に紫外線吸収
膜を設け、外部被覆として酸化物被膜を有する紫外線吸
収ガラスを開示し、紫外線吸収膜が少なくとも酸化亜鉛
を含むこと、また外部被覆が少なくともシリコン、ジル
コニウムまたはチタンの１種以上の酸化物よりなるもの
であることを記載した。
【００１０】また、特開平5-253544号公報には、脱臭機
能を備えた板状部材の製造方法が記載され、板状部材の
表面にバインダ層を形成し、このバインダ層の表面にア
ナタ−ゼ型TiO2を主体とする光触媒微粉末をその一部が
バインダ層から露出するように吹き付けて付着させ、次
いで300 〜850 ℃で加熱しバインダ層を溶融せしめた
後、冷却し固化せしめるようにしたことが開示されてい
る。
【００１１】また、特開平7-232080号公報には、光触媒
機能を有する多機能材及びその製造方法が記載され、基
材表面にバインダ−層を介して光触媒層が保持された光
触媒機能を有する多機能材において、光触媒層の上層部
は外気と接するようにバインダ−層から露出され、また
光触媒層の下層部はその一部がバインダ−層内に埋設さ
れていることが開示され、光触媒粒子は、TiO2、ZnO 、
SrTiO2、Fe2O3 、WO3、FeTiO2、Bi2O3 、SnO2等であ
り、バインダ−層の厚さは0.1 〜0.9 μm であることが
好ましく、光触媒粒子の間隙に充填される粒子は、Sn、
Ti、Ag、Cu、Zn、Fe、Pt、Co、Ni等の金属または酸化物
であること、防臭性、防汚性、抗菌性、抗カビ性等の機
能を付加すること等が記載されている。
【００１２】また、特開平7-289913号公報には、光触媒
体及びその製造方法が記載され、基板表面に亜鉛の陽極
酸化によって形成された粒径0.2 μm 以下の酸化亜鉛微
粒子からなる酸化亜鉛被膜を有することが開示されてい
る。
【００１３】さらに、特開平7-300344号公報には、紫外
線・赤外線または赤外線遮断膜とその形成材が記載さ
れ、溶媒中に、Si、Ti、V 、Cr、Mn、Fe、Co、Ga、Ge、
Zr、In、SnおよびHfよりなる群から選ばれた１種または
２種以上の金属を合計で、全金属量の0.1 〜25原子％の
割合で含有する酸化亜鉛粉末と、加水分解により皮膜を
形成する金属アルコキシドとを含有することが開示され
ている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】前述したように、紫外
線吸収膜に係わるものとして、特開平6-135746号公報に
記載のTiO2とCeO2を含む紫外線吸収膜、特開平4-182327
号公報に記載のZnO を含有した膜厚0.5 μm 以上の紫外
線吸収膜、特開平5-339033号公報に記載のオルガノポリ
シロキサン溶液にSiO2／ZnO=0.25〜0.67（重量比）の割
合で粒径が0.1 μm 以下の酸化亜鉛微粒子を分散した液
により0.2 〜1.5 μm の厚さに成膜した紫外線遮断ガラ
ス、あるいは本出願人が既に出願した発明に係わる特開
平5-147978号公報に記載のZnO を少なくとも含む紫外線
吸収膜／SiO2、ZrO2、TiO2の１種以上の外部被覆でなる
紫外線吸収ガラス等がある。
【００１５】また、紫外線と赤外線吸収膜に係わるもの
として、特開平2-75683 号公報に記載の粒径0.01〜1 μ
m のZnO とTiO2、Zn2SiO4 の紫外線吸収金属微粒子と、
TiO2、SiO2、CeO2、ZrO2、Al2O3 、MgO 、La2O3 、Nd2O
3 、Y2O3の赤外線吸収金属酸化物微粒子とからなる紫外
線及び赤外線吸収剤、あるいは特開平7-300344号公報に
記載の全金属量の0.1 〜25原子％の割合でSi、Ti、V 、
Cr、Mn、Fe、Co、Ga、Ge、Zr、In、SnおよびHfなどを含
有する酸化亜鉛粉末等からなる紫外線・赤外線遮断膜等
がある。
【００１６】また、光触媒による防汚性膜に係わるもの
として、特開昭63-100042 号公報に記載のPt、Rh、Pd微
量添加のTiO2薄膜、特開昭63-5301 号公報に記載の光触
媒層がTiO2、Fe2O3 、In2O3 、WO3 、またはPt、Rh、P
d、Ir担持の該酸化物でなる面を有する反射鏡、特開平4
-307066号公報に記載のTiO2単独またはTiO2に波長調整
のためのSnO2、WO3 、Y2O3を添加した光触媒を付設した
ガラス板、特開平5-253544号公報に記載のアナタ−ゼ型
TiO2を主体とする光触媒微粉末をその一部がバインダ層
表面から露出するようにした板状部材、特開平7-232080
号公報に記載の光触媒粒子がTiO2、ZnO 、SrTiO2、Fe2O
3 、WO3 、FeTiO2、Bi2O3 、SnO2等であり、光触媒粒子
の間隙充填粒子がSn、Ti、Ag、Cu、Zn、Fe、Pt、Co、Ni
の金属または酸化物である光触媒機能を有する多機能
材、あるいは特開平7-289913号公報に記載の特定の粒径
0.2 μm 以下の酸化亜鉛微粒子からなる酸化亜鉛被膜の
光触媒体等がある。
【００１７】これらはいずれも、最近求められている紫
外線および熱線遮蔽性能ならびに防汚性能等を同時に付
与した膜ではなく、このためこれら多機能を備えた膜ま
たは積層膜を簡便で効率よく提供できるようにすること
が望まれている。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明は、従来のこのよ
うな課題に鑑みてなしたものであり、少なくとも紫外線
遮蔽性と導電性を有するZnO-Sb2O3 微粒子を塗布溶液中
に分散性がよく混合せしめた塗布液を用いて簡便にかつ
効率よく成膜でき、ZnO-Sb2O3 微粒子を無機バインダ−
で担持する膜とすることにより、紫外線遮蔽性能と熱線
遮蔽性能とを付与できることに加え、防汚性能をも付与
することができることを見出した。さらに本発明は、透
明性が高く、耐光性、耐薬品性等に優れ耐久性を発揮で
き、建築用窓材はもちろん各種窓材にも適用でき、最近
のニーズに答え得る有用な紫外線と熱線遮蔽性能及び防
汚性能を有するガラス及びその製法を下記の手段により
提供する。
【００１９】すなわち、本発明は、ガラス基板の表面
に、少なくともZnO-Sb2O3 微粒子と無機バインダ−から
なる膜層を、少なくとも−層成膜して成ることを特徴と
する紫外線と熱線遮蔽性能及び防汚性能を有するガラ
ス。
【００２０】さらに、前記ZnO-Sb2O3 微粒子と無機バイ
ンダ−からなる膜層の下地層が、SiO2薄膜あるいはSiO2
系複合酸化物薄膜で成るとよい。また、前記SiO2系複合
酸化物薄膜は、SiO2-TiO2 あるいはSiO2-ZrO2 の薄膜で
あるとよい。
【００２１】さらに、前記した少なくともZnO-Sb2O3 微
粒子と無機バインダ−からなる膜層が、該ZnO-Sb2O3 微
粒子と無機バインダ−に，CeO2微粒子、TiO2微粒子また
はATO 微粒子のうち、少なくとも１種以上を含有して成
るものでもよい。
【００２２】また、製法は、ガラス基板の表面に、ZnO-
Sb2O3 微粒子と無機バインダ−と希釈溶媒と分散剤から
少なくとも成る塗布液を塗布し、次いで乾燥、焼成し、
少なくともZnO-Sb2O3 微粒子と無機バインダ−からなる
膜層を、少なくとも−層成膜する。
【００２３】さらに、前記塗布液中において、全固形分
量に対し酸化物換算で、ZnO-Sb2O3微粒子を50乃至90重
量％と無機バインダ−を10乃至50重量％を少なくとも含
むものであるとよい。
【００２４】さらに、前記塗布液中において、全固形分
量に対し酸化物換算で、酸化物微粒子の合計量が60乃至
90重量％であって、ZnO-Sb2O3 微粒子を40乃至89重量
％、CeO2微粒子、TiO2微粒子またはATO 微粒子のうち少
なくとも１種以上を 1乃至20重量％、および無機バイン
ダ−を10乃至40重量％を少なくとも含むものであるとよ
い。
【００２５】さらに、前記無機バインダ−が、金属アル
コキド類を主成分とするものであるとよい。さらにま
た、前記ガラス基板の表面に下地層を形成するには、シ
リコンアルコキシド類、あるいはシリコンアルコキシド
類とチタンアルコキシド類またはジルコニアアルコキシ
ド類でなる溶液を塗布し、SiO2薄膜あるいはSiO2-TiO2
系あるいはSiO2-ZrO2 系の複合酸化物薄膜を形成して成
ることを特徴とする。
【００２６】
【発明の実施の形態】前記したように、ガラス基板の表
面に、少なくともZnO-Sb2O3 微粒子と無機バインダ−か
らなる膜層を、少なくとも−層成膜して成る紫外線と熱
線遮蔽性能及び防汚性能を有するガラスを製造するにあ
たっては次のようにする。
【００２７】ガラス基板としては、自動車用ならびに建
築用ガラス等に通常用いられているソーダライムシリケ
ートガラスからなる普通板ガラス、所謂フロート板ガラ
スなどであり、クリアをはじめグリ−ン、ブロンズ等各
種着色ガラスや各種機能性ガラス、強化ガラスやそれに
類するガラス、合せガラスのほか複層ガラス等、さらに
平板あるいは曲げ板等各種板ガラス製品として使用でき
ることは言うまでもない。また板厚としては例えば約1.
0mm 程度以上約12mm程度以下であり、建築用としては約
2.0mm 程度以上約10mm程度以下が好ましく、自動車用と
しては約1.5mm程度以上約6.0mm 程度以下が好ましく、
より好ましくは約2.0mm 程度以上約4.0mm 程度以下のガ
ラスである。
【００２８】また、ZnO-Sb2O3 微粒子としては、三酸化
アンチモン（Sb2O3 ）と酸化亜鉛（ZnO ）のモル比が、
ZnO ／Sb2O3=約0.8 〜1.2 程度であり、好ましくは等モ
ルでなる複合酸化物であって、該アンチモン酸亜鉛（Zn
O-Sb2O3 ）を粉末にしたものであり、屈折率が約1.8 程
度で平均粒径が約100nm 程度以下、好ましくは約50nm程
度以下であり、コスト的にも比較的得易いものであり、
該ZnO-Sb2O3 微粒子は分散性がよくかつ加水分解液など
に混合することができ、耐光性や耐熱性に優れ、紫外線
遮蔽効果を持ちかつ透明性が高い膜を得ることができる
ものである。また、ZnO-Sb2O3 微粒子分散溶液として
は、セルナックスCX-Z200M〔日産化学工業（株）製、酸
化物ゾル液、固形分約20wt％、粒子径約20〜30nm〕等が
挙げられる。
【００２９】さらに、上記したZnO-Sb2O3 微粒子の他
に、CeO2微粒子、TiO2微粒子（例えば、アナタ−ゼ型Ti
O2微粒子）またはATO （Sb2O3 ド−プSnO2である）微粒
子のうち、少なくとも１種以上を含有せしめることによ
って、紫外線吸収性能と熱線吸収性能と防汚性能を、高
いレベルでバランスせしめたり、場合によってはこれら
性能のうち、少なくとも１種以上の性能に強弱をもたら
しめたりする等、適宜調整することができる。
【００３０】また、無機バインダ−としては、Si、Al、
Ti、Sn、Zrの金属アルコキド類の加水分解物等のうちの
１種あるいは２種以上が挙げられ、特にZnO-Sb2O3 微粒
子を分散性よく分散しかつ膜として充分に担持するバイ
ンダ−機能性膜層を形成するものであり、なかでも耐摩
耗性や耐候性や耐薬品性等を高め耐久性をアップせしめ
るものとしてはSiやSi系のものがより好ましい。
【００３１】無機バインダ−の主な原料としては、前記
金属アルコキド類であるが、具体例としては、Siアルコ
キシド類が、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシ
ラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリ
メトキシシラン、テトラアルコキシシラン、アルキルア
ルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシランなど、またTiアルコキシド類が、テト
ライソプロポキシチタン、テトラノルマルブトキシチタ
ン、トリイソプロポキシチタンモノアセチルアセトナ−
トなど、またZrアルコキシド類が、テトラノルマルブト
キシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウ
ムモノアセチルアセトナ−トなどである。さらに二次的
なものとしては、コロイダルシリカ、アルミナゾルなど
が挙げられる。
【００３２】なお、上記した各微粒子あるいは無機バイ
ンダ−の他に、例えば着色や各種機能を付与するため、
適宜各種金属、金属および酸化物の微粒子あるいは各種
金属酸化物等を添加し含有させることができる。
【００３３】また、前記ZnO-Sb2O3 微粒子と無機バイン
ダ−からなる膜層の下地層として、SiO2薄膜、あるいは
SiO2-TiO2 またはSiO2-ZrO2 の薄膜であるSiO2系複合酸
化物薄膜を設けることが好ましく、該下地層を設けたこ
とによってZnO-Sb2O3 微粒子と無機バインダ−からなる
膜層に対し、ガラス基板からNaイオンが侵入するのを防
止し、前記した防汚性能等の性能低下を防ぎ、また光の
干渉による透過・反射の光彩を低減することができる。
【００３４】また、ガラス基板の表面に、ZnO-Sb2O3 微
粒子と無機バインダ−と希釈溶媒と分散剤から少なくと
も成る塗布液を塗布し、次いで乾燥、焼成し、少なくと
もZnO-Sb2O3 微粒子と無機バインダ−からなる膜層を、
少なくとも−層成膜する紫外線熱線遮蔽防汚ガラスの製
法は次のようにする。
【００３５】また、希釈溶媒としては、アルコ−ル系溶
媒が好ましく、具体例としては、メタノ−ル、エタノ−
ル、エタノ−ルとノルマルブタノ−ルの混合溶媒、イソ
プロパノ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ル、ヘキ
シレングリコ−ルを主成分とする溶媒、あるいはポリエ
チレングリコ−ル（平均分子量200 ）、ポリプロピレン
グリコ−ル（平均分子量400 ）等が挙げられる。本来溶
液中に含まれるアルコ−ル系やセロソルブ系のもの単独
または混合物を、該溶液の蒸発速度や被膜粘度を勘案し
て選択すればよい。
【００３６】また、分散剤としては、燐酸エステル系活
性剤（テスコ−ルA-200 ）、ポリビニルアルコ−ル樹脂
（ゴ−セランL-0301）、エチルセルロ−ス（エトセル7C
P ）、高分子系では、アジスパ−PB711 、PN411 、PA11
〔味の素（株）製〕、Dysperbyk-110 、161 、162 〔ビ
ックケミ−社製〕等が挙げられる。また添加量として
は、ZnO-Sb2O3 微粒子の全表面積が分散剤の単分子で覆
われるのに必要な量として決める。
【００３７】さらに、前記塗布液中において、全固形分
量に対し酸化物換算で、ZnO-Sb2O3微粒子を50乃至90重
量％と無機バインダ−を10乃至50重量％を少なくとも含
むものであることとしたのは、ZnO-Sb2O3 微粒子が50重
量％未満かつZnO-Sb2O3 微粒子が90重量％を超えれば、
充分な紫外線熱線吸収性能や防汚性能が得られず、また
ZnO-Sb2O3 微粒子が90重量％を超えかつ無機バインダ−
が10重量％未満であれば、ZnO-Sb2O3 微粒子を充分担持
することができないし、可視光透過率が低下することと
なるからである。
【００３８】さらに、前記塗布液中において、全固形分
量に対し酸化物換算で、ZnO-Sb2O3微粒子を40乃至89重
量％、CeO2微粒子、TiO2微粒子またはATO 微粒子のうち
少なくとも１種以上を 1乃至20重量％、および無機バイ
ンダ−を10乃至40重量％を少なくとも含むものであるこ
ととしたのは、CeO2微粒子、TiO2微粒子またはATO 微粒
子のうち少なくとも１種以上を 1乃至20重量％程度とす
ることで、紫外線吸収性能と熱線吸収性能と防汚性能を
補うことができ、しかも高い性能レベルでバランスせし
めたり、場合によってはこれら性能のうち、少なくとも
１種以上の性能に強弱を違和感を生じない程度にもたら
しめたりする等、適宜調整することができるからであ
る。
【００３９】また、前記ガラス基板の表面に形成する少
なくともZnO-Sb2O3 微粒子と無機バインダ−からなる膜
層の下地層としては、シリコンアルコキシド類、あるい
はシリコンアルコキシド類とチタンアルコキシド類また
はジルコニアアルコキシド類でなる溶液を塗布し、SiO2
薄膜あるいはSiO2-TiO2 系あるいはSiO2-ZrO2 系の複合
酸化物薄膜を形成して成るものである。最も好ましい具
体例としては、SiO2薄膜を形成する、コルコ−ト6P〔太
陽物産（株）製〕、MS51SG1 〔三菱化学（株）製〕の
他、トスガ−ド510 〔東芝シリコ−ン（株）製〕、Siコ
−ト〔大八化学（株）製〕等が挙げられる。なお、下層
（第１層）を侵すような強酸や強アルカリ分を含んでい
てはならないことは言うまでもない。
【００４０】また、塗布法としては、特に限定されるも
のではないが、生産性などの面からは例えばスピンコー
ト法あるいはディップコ−ト法、またリバ−スコ−ト
法、フレキソ印刷法、ロールコート法であり、さらには
ノズルコ−ト法、スプレーコ−ト法、スクリーン印刷法
などが適宜採用し得るものである。これら塗布法で塗布
成膜する際の塗布液中の固形分濃度としては約５〜30％
程度で、粘度としては１〜100cP 程度である。
【００４１】またさらに、塗布後の乾燥処理としては、
乾燥温度が常温〜300 ℃程度で乾燥時間が0.5 〜60分間
程度行うことがよく、より好ましくは前記乾燥温度が50
〜300 ℃程度で乾燥時間が 1〜50分間程度行うことであ
る。
【００４２】また、乾燥後の焼成処理としては、温度が
300 〜700 ℃程度で時間が0.1 〜30分間程度行うことが
よく、さらに前記ガラスの熱強化または／および熱曲げ
加工時に同時に行うことがよく、前記ガラスの熱強化ま
たは／および熱曲げ加工は、温度が550 〜700 ℃程度で
時間が0.5 〜10分間程度行うことがより好ましい。
【００４３】少なくともZnO-Sb2O3 微粒子と無機バイン
ダ−からなる膜層の膜厚としては、約500 〜2000nm程度
であり、500nm 未満であれば、充分な紫外線と熱線吸収
性能が得られず、2000nmを超えると紫外線と熱線吸収性
能もさほど改善もされず、可視光透過率が70％以下に低
下してしまうためである。好ましくは約800 〜1500nm程
度である。
【００４４】下地層の膜厚は、約50〜200nm 程度であ
り、50nm未満であれば、ガラス基板からのNaイオンの影
響でZnO-Sb2O3 微粒子の熱線遮蔽性能が低下し、200nm
を超えると経済的にも無駄であり、クラックの発現の要
因となるためである。好ましくは約80〜160nm 程度であ
る。
【００４５】前述したように、少なくとも紫外線遮蔽性
と導電性を有するZnO-Sb2O3 微粒子を無機バインダ−で
担持する膜とすることにより、紫外線遮蔽性能と熱線遮
蔽性能とを付与することに加え、防汚性能をも同時に付
与することができ、さらに電波透過性能等の各種機能特
性をも有するものとでき、しかも着色の色調の制御およ
び透視性の確保や反射性とぎらつき感の防止をバランス
よくもたらしめ、かつ欠陥の発現もなく優れた品質を得
るようにでき、各種熱処理工程で焼成できる等簡便にか
つ効率よく、しかもガラスの大きさや形態に自由自在に
対応でき、高硬度で耐薬品性に優れる等耐久性を発揮で
きる等、建築用窓材はもちろん各種車両用窓材にも充分
適用でき、最近のニーズに充分満足し得るものとなる。
【００４６】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
【００４７】実施例１ 大きさ約100mm ×100mm で厚み約２mmのソ−ダライムシ
リカ系ガラス基板（フロ−トガラス基板）を約500rpmで
回転させながら、該基板の表面にコルコ−ト6P〔太陽物
産（株）〕を供給し被膜を形成した。被膜形成後約100
℃の乾燥炉で乾燥し、続いて約500 ℃のマッフル炉で焼
成し成膜することで、膜厚が約100nm のシリカ膜付きガ
ラス基板を得た。
【００４８】次に、マグネチックスタ−ラ−で攪拌して
いるアンチモン酸亜鉛微粒子（平均粒径約20nm）20重量
％含有分散メタノ−ル溶液〔セルナックスCX−Z200M 、
日産化学工業（株）製〕に、アルコキシシランの加水分
解溶液〔MTS-2 、大八化学（株）、固形分20wt％〕を滴
下ロ−トにより約１時間かけて滴下混合した溶液を得
た。さらに該溶液に分散剤として燐酸エステル系活性剤
（テスコ−ルA-200 ）１ｇを添加混合して塗布液とし
た。
【００４９】次いで、スピンコ−タ−に上記シリカ膜付
きガラス基板を載せ、約500rpmで回転させながら該シリ
カ膜付きガラス基板のシリカ膜面に該塗布液を供給し被
膜を形成した。
【００５０】続いて、被膜・シリカ膜付きガラス基板を
約100 ℃で約20分間乾燥した後、再度前記した塗布液を
用いて同一条件で被膜を形成し、乾燥した積層膜付きガ
ラス基板を雰囲気温度約500 ℃のマッフル炉に約20分間
程度入れ焼成し成膜し、上記SiO2膜表面上に膜厚が約1.
63μm のZnO-Sb2O3 微粒子含有シリカ膜を得た。
【００５１】得られたガラス基板／SiO2薄膜（約100nm
）／ZnO-Sb2O3 微粒子含有シリカ膜（約1.63μm ）で
なる積層膜付きガラス基板について、下記のような各項
目を測定評価した。 〔光学特性〕：分光光度計（U 4000型、日立製作所製）
で波長340 〜1800nmの間の透過率を測定し、JIS Z 8722
及びJIS R 3106又はJIS Z 8701によって可視光透過率Tv
（％）(380〜780nm)、ISO 9050によって紫外線透過率Tu
v(％）(282.5〜377.5nm)、刺激純度（％）、色調等を求
めた。〔D65 光源による〕 〔防汚性〕： 20wt％ステアリン酸のエタノ−ル溶液を
約1000rpm で回転する積層膜表面（第２層表面：光触媒
膜面）にスピンコ−タ−で塗布し約50℃で乾燥して厚さ
約１μm のステアリン酸膜を成膜した。
【００５２】これに2mW/cm2(360nm)になるように紫外線
ランプを取り付けて照射し、ステアリン酸膜の消滅時間
を調べた。該消滅時間が短いほど光触媒能は高く、高防
汚性である。 〔耐薬品性〕：耐酸性：１％塩酸に室温（約25℃）下で
24時間浸漬。
【００５３】耐アルカリ：１％苛性ソーダ水溶液に室温
（約25℃）下で24時間浸漬。光学特性ならびに外観目視
による評価、膜強度の変化を調べ異常がないものを合格
とした。
【００５４】その結果、可視光透過率Tvが約71％程度、
紫外線透過率Tuv が約 7％程度、日射透過率Tsが約52％
程度であり、反射によるギラツキもなく、熱線遮蔽性を
有しかつ高可視光透過率で、付着ステアリン酸が約３時
間で消滅しており、充分光触媒能を発揮し高防汚性能を
有するものであり、優れた防汚性と紫外線遮蔽性を有す
るものであった。
【００５５】さらに、耐酸性ならびに耐アルカリ性試験
後での外観、紫外線透過率等の光学特性における変化は
認められなかった。建築用窓ガラス等で充分採用できる
紫外線と熱線遮蔽性能及び防汚性能を有するガラスであ
った。
【００５６】なお、他に耐候性（例、サンシヤインウエ
ザーメーターで約3000時間：可視光透過率がほぼ変化が
ないこと）等の種々の特性をも評価したところ、いずれ
も合格するものであった。また、鉛筆硬度は約５Ｈ程度
であった。
【００５７】実施例２ 実施例１と同様に、大きさ約100mm ×100mm で厚み約２
mmのソ−ダライムシリカ系ガラス基板（フロ−トガラス
基板）を約1000rpm で回転させながら、該表面にMS51SG
1 〔三菱化学（株）、固形分濃度10wt％〕を供給し被膜
を形成した。被膜形成後約100 ℃の乾燥炉で乾燥し、続
いて約500 ℃のマッフル炉で焼成し成膜することで、膜
厚が約150nm のシリカ膜付きガラス板を得た。
【００５８】次に、10ｇノルマルブタノ−ルと39ｇのエ
タノ−ルの混合溶液にモノメチルトリメトキシシラン1
3.6ｇを溶かし、さらに0.1Nの塩酸7.2 ｇを約１時間か
けて滴下攪拌した。この溶液に、アンチモン酸亜鉛微粒
子（平均粒径約20nm）20重量％含有メタノ−ル溶液〔セ
ルチックスCX−Z200M 、日産化学工業（株）製〕50ｇ、
セリア微粒子分散液〔U-20、固形分20重量％、多木化学
（株）製〕20ｇ、ポリビニルアルコ−ル樹脂（ゴ−セラ
ンL-0301）0.5 ｇを加えてサンドミルで解膠しゾル溶液
でなる塗布液を得た。
【００５９】次いで、スピンコ−タ−に上記シリカ膜付
きガラス基板を載せ、約500rpmで回転させながら該シリ
カ膜付きガラス基板のシリカ膜面に該塗布液を約10秒間
供給し被膜を形成した。
【００６０】続いて、被膜・シリカ膜付きガラス基板を
約100 ℃で約20分間乾燥した後、雰囲気温度約500 ℃の
マッフル炉に約20分間程度入れ焼成し成膜し、上記SiO2
膜表面上に膜厚が約1.5 μm のZnO-Sb2O3,CeO2微粒子含
有シリカ膜を得た。
【００６１】得られたガラス基板／SiO2薄膜（約150nm)
／ZnO-Sb2O3,CeO2微粒子含有シリカ膜（約1.5 μm ）で
なる積層膜付きガラス基板について、実施例１と同様に
して各項目を測定評価した。
【００６２】その結果、可視光透過率Tvが約73％程度、
紫外線透過率Tuv が約 3％程度、日射透過率Tsが約55％
程度等であり、反射によるギラツキもなく、熱線遮蔽性
を有しかつ高可視光透過率で、付着ステアリン酸は約４
時間で消滅し、充分光触媒能を発揮し高防汚性能を有す
るものであり、優れた防汚性と紫外線遮蔽性を有するも
のであった。
【００６３】さらに、耐酸性ならびに耐アルカリ性試験
も実施例１と同様、紫外線透過率等の光学特性における
変化は認められなかった。前記実施例１と同様、建築用
窓ガラス等で充分採用できる紫外線と熱線遮蔽性能及び
防汚性能を有するガラスであった。なお、前記耐候性等
の種々の特性をも評価したところ、いずれも合格するも
のであった。また、鉛筆硬度は約６Ｈ程度であった。
【００６４】実施例３ 実施例１と同様にして、膜厚が約110nm のシリカ膜付き
ガラス板を得た。次に、30ｇのエタノ−ルにテトラエト
キシシラン20.8ｇを溶かし、0.1Nの塩酸8ｇを約１時間
かけて滴下攪拌した。この溶液にアンチモン酸亜鉛微粒
子（平均粒径約20nm）20重量％含有メタノ−ル溶液〔セ
ルチックスCX−Z200M 、日産化学工業（株）製〕75ｇ、
チタニア微粒子〔平均粒径約50nm、富士チタン（株）
製〕9ｇ、エチルセルロ−ス（エトセル7CP ）0.5 ｇを
加えて、0.4mm 径のジルコニアビ−ズを用いたボ−ルミ
ルで解膠しゾル溶液でなる塗布液を得た。
【００６５】次いで、スピンコ−タ−に上記シリカ膜付
きガラス基板を載せ、約1000rpm で回転させながら該シ
リカ膜付きガラス基板のシリカ膜面に該塗布液を約10秒
間供給し被膜を形成した。
【００６６】続いて、被膜・シリカ膜付きガラス基板を
約100 ℃で約20分間乾燥した後、雰囲気温度約500 ℃の
マッフル炉に約20分間程度入れ焼成し成膜し、上記SiO2
膜表面上に膜厚が約1.2 μm のZnO-Sb2O3,TiO2微粒子含
有シリカ膜を得た。
【００６７】得られたガラス基板／SiO2薄膜（約150nm)
／ZnO-Sb2O3,TiO2微粒子含有シリカ膜（約1.2 μm ）で
なる積層膜付きガラス基板について、実施例１と同様に
して各項目を測定評価した。
【００６８】その結果、可視光透過率Tvが約72％程度、
紫外線透過率Tuv が約 9％程度、日射透過率Tsが約57％
程度等であり、反射によるギラツキもなく、熱線遮蔽性
を有しかつ高可視光透過率で、付着ステアリン酸は約２
時間で消滅し、充分光触媒能を発揮し高防汚性能を有す
るものであり、優れた紫外線遮蔽性と格段に優れた防汚
性とを有するものであった。
【００６９】さらに、耐酸性ならびに耐アルカリ性試験
も実施例１と同様、紫外線透過率等の光学特性における
変化は認められなかった。前記実施例１と同様、建築用
窓ガラス等で充分採用できる紫外線と熱線遮蔽性能及び
防汚性能を有するガラスであった。なお、前記耐候性等
の種々の特性をも評価したところ、いずれも合格するも
のであった。また、鉛筆硬度は約４Ｈ程度であった。
【００７０】実施例４ 実施例１と同様にして、膜厚が約110nm のシリカ膜付き
ガラス板を得た。次に、30ｇのエタノ−ルにテトラエト
キシシラン20.8ｇを溶かし、0.1Nの塩酸8ｇを約１時間
かけて滴下攪拌した。この溶液にアンチモン酸亜鉛微粒
子（平均粒径約20nm）20重量％含有メタノ−ル溶液〔セ
ルチックスCX−Z200M 、日産化学工業（株）製〕75ｇ、
ATO 微粒子〔平均粒径約50nm、富士チタン（株）製〕 9
ｇ、エチルセルロ−ス（エトセル7CP ）0.5 ｇを加えて
サンドミルで解膠しゾル溶液でなる塗布液を得た。
【００７１】次いで、スピンコ−タ−に上記シリカ膜付
きガラス基板を載せ、約1000rpm で回転させながら該シ
リカ膜付きガラス基板のシリカ膜面に該塗布液を約10秒
間供給し被膜を形成した。
【００７２】続いて、被膜・シリカ膜付きガラス基板を
約100 ℃で約20分間乾燥した後、雰囲気温度約500 ℃の
マッフル炉に約20分間程度入れ焼成し成膜し、上記SiO2
膜表面上に膜厚が約1.3 μm のZnO-Sb2O3,ATO 微粒子含
有シリカ膜を得た。
【００７３】得られたガラス基板／SiO2薄膜（約150nm)
／ZnO-Sb2O3,ATO 微粒子含有シリカ膜（約1.3 μm ）で
なる積層膜付きガラス基板について、実施例１と同様に
して各項目を測定評価した。
【００７４】その結果、可視光透過率Tvが約70％程度、
紫外線透過率Tuv が約12％程度、日射透過率Tsが約45％
程度等であり、反射によるギラツキもなく、熱線遮蔽性
を有しかつ高可視光透過率で、付着ステアリン酸は約２
時間で消滅し、充分光触媒能を発揮し高防汚性能を有す
るものであり、優れた紫外線遮蔽性と格段に優れた防汚
性とを有するものであった。
【００７５】さらに、耐酸性ならびに耐アルカリ性試験
も実施例１と同様、紫外線透過率等の光学特性における
変化は認められなかった。前記実施例１と同様、建築用
窓ガラス等で充分採用できる紫外線と熱線遮蔽性能及び
防汚性能を有するガラスであった。なお、前記耐候性等
の種々の特性をも評価したところ、いずれも合格するも
のであった。また、鉛筆硬度は約４Ｈ程度であった。
【００７６】比較例１ 実施例１と同様の膜厚が約100nm のシリカ膜付きガラス
基板のシリカ膜面に、酸化亜鉛微粒子含有分散シリカ溶
液〔住友大阪セメント（株）製〕でなる塗布液を塗布
し、実施例１と同様に乾燥、焼成し成膜した。上記SiO2
膜表面上に膜厚が約0.97μm のZnO 微粒子含有シリカ膜
を得た。
【００７７】得られたガラス基板／SiO2薄膜（約100nm)
／ZnO 微粒子含有シリカ膜（約0.97μm ）でなる積層膜
付きガラス基板について、実施例１と同様にして各項目
を測定評価した。
【００７８】その結果、可視光透過率Tvが約88％程度、
紫外線透過率Tuv が約 2％程度、日射透過率Tsが約86％
程度等であり、付着ステアリン酸の量は10時間以上照射
しても変化はほとんどなく減量する気配は認められず、
到底光触媒能を有するものとは言えず、防汚性能を有し
ないものであり、優れた紫外線遮蔽性を有するものの熱
線遮蔽性もあるものとは言えず、かつ防汚性がないもの
であった。
【００７９】さらに、耐酸性ならびに耐アルカリ性試験
でもZnO 膜が消失し、紫外線透過率が約67％程度と変化
した。建築用窓ガラス等でも採用し難い紫外線遮蔽ガラ
スに過ぎないものであり、到底めざす紫外線と熱線遮蔽
性能及び防汚性能を有するガラスではなかった。また、
鉛筆硬度は約８Ｈ程度であった。
【００８０】
【発明の効果】本発明によれば、ガラスに環境や人に優
しくなる格段の紫外線遮蔽性を付与し、かつ優れた熱線
遮蔽性と防汚性を同時に有するものとでき、優れた透視
性の確保と反射性のぎらつき感の防止等をバランスよく
もたらしめる。さらに、通常のフロ−トガラス並の電波
透過性能であり、またゴ−スト現象等の電波障害を低減
することができ、室内外での快適な環境を確保すること
ができる等、建築用窓材としてはもちろん、車両用や船
舶用など各種窓材等に適用できる有用な紫外線と熱線遮
蔽性能及び防汚性能を有するガラスを簡便かつ生産性よ
く提供することができる。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ガラス基板の表面に、少なくともZnO-Sb
    2O3 微粒子と無機バインダ−からなる膜層を、少なくと
    も−層成膜して成ることを特徴とする紫外線と熱線遮蔽
    性能及び防汚性能を有するガラス。
  2. 【請求項２】 ZnO-Sb2O3 微粒子と無機バインダ−から
    なる膜層の下地層として、SiO2薄膜あるいはSiO2系複合
    酸化物薄膜で成る層を有することを特徴とする請求項１
    記載の紫外線と熱線遮蔽性能及び防汚性能を有するガラ
    ス。
  3. 【請求項３】 SiO2系複合酸化物薄膜が、SiO2-TiO2 あ
    るいはSiO2-ZrO2 の薄膜であることを特徴とする請求項
    ２記載の紫外線と熱線遮蔽性能及び防汚性能を有するガ
    ラス。
  4. 【請求項４】 少なくともZnO-Sb2O3 微粒子と無機バイ
    ンダ−からなる膜層が、ZnO-Sb2O3 微粒子と無機バイン
    ダ−に、CeO2微粒子、TiO2微粒子またはATO微粒子のう
    ち、少なくとも１種以上を含有して成ることを特徴とす
    る請求項１乃至３記載の紫外線と熱線遮蔽性能及び防汚
    性能を有するガラス。
  5. 【請求項５】 ガラス基板の表面に、ZnO-Sb2O3 微粒子
    と無機バインダ−と希釈溶媒と分散剤から少なくとも成
    る塗布液を塗布し、次いで乾燥、焼成し、少なくともZn
    O-Sb2O3 微粒子と無機バインダ−からなる膜層を、少な
    くとも−層成膜することを特徴とする紫外線と熱線遮蔽
    性能及び防汚性能を有するガラスの製法。
  6. 【請求項６】 塗布液において、全固形分量に対し酸化
    物換算で、ZnO-Sb2O 3 微粒子を50乃至90重量％と無機バ
    インダ−を10乃至50重量％含むものであることを特徴と
    する請求項５記載の紫外線と熱線遮蔽性能及び防汚性能
    を有するガラスの製法。
  7. 【請求項７】 塗布液が、全固形分量に対し酸化物換算
    で、酸化物微粒子の合計量が60乃至90重量％であって、
    ZnO-Sb2O3 微粒子を40乃至89重量％、粒径80nm以下のCe
    O2微粒子、TiO2微粒子またはATO 微粒子のうち少なくと
    も１種以上を1乃至20重量％、および無機バインダ−を1
    0乃至40重量％含むものであることを特徴とする請求項
    ５記載の紫外線と熱線遮蔽性能及び防汚性能を有するガ
    ラスの製法。
  8. 【請求項８】 無機バインダ−が、金属アルコキド類を
    主成分とするものであることを特徴とする請求項５乃至
    ７記載の紫外線と熱線遮蔽性能及び防汚性能を有するガ
    ラスの製法。
  9. 【請求項９】 ガラス基板の表面に下地層として、シリ
    コンアルコキシド類、あるいはシリコンアルコキシド類
    とチタンアルコキシド類またはジルコニアアルコキシド
    類でなる溶液を塗布し、SiO2薄膜あるいはSiO2-TiO2 系
    あるいはSiO2-ZrO2 系の複合酸化物薄膜を形成して成る
    ことを特徴とする請求項５乃至８記載の紫外線と熱線遮
    蔽性能及び防汚性能を有するガラスの製法。
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