JPH09227157A - 防曇性被膜形成基材、これを用いた防曇膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 初期防曇性とその持続性に優れるとともに、
電波透過性と優れた断熱性を有する防曇性被膜形成基
材、これを用いた防曇膜及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 少なくともチタニアを含む金属酸化物と
導電性金属酸化物超微粒子とを含有する防曇性被膜形成
基材である。この防曇性被膜形成基材から成る防曇性膜
を、透明基板上に被覆して成る防曇膜である。少なくと
もチタニアゾルを含む金属酸化物ゾルと導電性金属酸化
物超微粒子とを含有する複合ゾルを、透明基板上に塗布
し、３００〜８５０℃で焼成する製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス等の透明基
材の表面に防曇性被膜を形成するための基材に係り、更
に詳細には、得られる防曇性被膜の防曇性を長期間持続
させ、且つ断熱性能などを付与できる防曇性被膜形成基
材並びにこれを用いた防曇膜及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】従来から、無機ガラス等
は透明基材としての性質が活用されており、例えば窓ガ
ラス、鏡面、眼鏡レンズなどの物品に広く利用されてい
る。しかし、これら透明基材を用いた物品では、高温高
湿の場所、又は温度や湿度差の大きい境界面などにおい
て使用されると物品の表面に結露を生じ、これに起因し
て物品の表面に曇りが発生するという問題がある。これ
まで各方面からこれら透明基材の改良に関する要望がな
され、これに対応するために、防曇性、耐久性を付与し
ようとする試みが種々提案されている。

【０００３】基材表面の曇りを防止する方法としては、
ガラス等の表面に親水性の被膜を形成することが行われ
ている。最も簡単な手法として、界面活性剤を基材表面
に塗布することで曇りを防ぐことができることは古くか
ら知られており、また、界面活性剤にポリアクリル酸や
ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーを配合する
ことでその効果の持続性を向上させる試みがなされてい
る（例えば、特開昭５２−１０１６８０号公報等）。し
かしながら、このような方法においては一時的に防曇性
を付与するのみであり、連続的な効果を期待することは
できなかった。

【０００４】また、特開昭５５−１５４３５１号公報に
は、ガラス基材表面に、モリブデン酸化物とタングステ
ン酸化物のうちのいずれか１種以上とリン酸化物とを含
む薄膜を物理蒸着や化学蒸着等で形成することにより防
曇性に優れた親水性薄膜を得る方法、特開昭５４−１０
５１２０号公報には、Ｐ₂Ｏを含むガスに、Ｐ₂Ｏ₅の液
体又は蒸気を接触させることにより防曇性を付与する方
法、及び特開昭５３−５８４９２号公報には、スルホン
酸型両性界面活性剤及び無機塩類又は酢酸塩を含む組成
物を低級アルコール溶液を用いて基材に塗布することに
より密着性に優れた防曇膜を形成する方法がそれぞれ提
案されているが、いずれの方法においても防曇性能の長
期持続性を実現するのは困難であった。

【０００５】一方、自動車や建物の窓ガラスからの直射
光の暑さを緩和したいという要望は古くからあり、透明
断熱ガラスとして熱線反射ガラスや熱線吸収ガラスが開
発され、自動車の窓ガラスなどに採用されている。代表
的なものとしては、Ａｇなどの金属膜をＴｉＯ₂などの
高屈折率の透明誘電体でサンドイッチした積層構造をガ
ラス基板上に形成したもの（熱線反射ガラス）、屈折率
の異なる誘電体多層膜をガラス基板上に形成したもの
（熱線反射ガラス）、及びＦｅ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｓｅなど
の遷移金属イオンをソーダライムガラスに添加したもの
（熱線吸収ガラス）などがある。

【０００６】しかしながら、上述のような金属膜を用い
た熱線反射ガラスでは、日射透過率を抑制でき断熱効果
は大きいが、電波が遮蔽されてしまうという問題があっ
た。また、誘電体多層膜を用いた熱線反射ガラスにあっ
ては、電波透過性は確保できるが、十分な断熱効果が得
られないという問題があった。一方、熱線吸収ガラスで
は、遷移金属添加量を増すことにより断熱効果を高める
ことができるが、特に自動車用としては可視光線透過率
の確保の面から限界があった。

【０００７】また、超微粒子を用いた断熱ガラスとして
は、ＩＴＯ（錫をドープした酸化インジウム）超微粒子
をアクリル樹脂に分散させた近赤外線反射塗料を粘着剤
付きポリエステルフィルムにコーティングしたものが日
本油業（株）より市販されている。しかしながら、この
フィルムはバインダとしてアクリル樹脂を用いているた
め、防曇性を発揮することはできなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、従来の
技術においては、持続性のある防曇性及び耐候性を満足
する防曇膜であって、透明で電波透過性を確保でき且つ
断熱性を有するものは存在しなかったという課題があっ
た。本発明は、かかる従来技術の課題を解決しようとす
るものであり、初期防曇性とその持続性に優れるととも
に、電波透過性と優れた断熱性を有する防曇性被膜形成
基材、これを用いた防曇膜及びその製造方法を提供する
ことを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、チタニアと導電性
金属酸化物超微粒子とを併用することにより、上記目的
が達成できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明の防曇性被膜形成基材は、チタニアを
含む金属酸化物と導電性金属酸化物超微粒子とを含有す
ることを特徴とする。また、本発明の防曇膜は、上述の
防曇性被膜形成基材から成る基材層を、透明基板上に被
覆して成ることを特徴とする。更に、本発明の防曇膜の
製造方法は、チタニアゾルを含む金属酸化物ゾルと導電
性金属酸化物超微粒子とを含有する複合ゾル溶液を透明
基板に塗布し、３００〜８５０℃で焼成することを特徴
とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の防曇性被膜形成基材は、上述の如く、チタニア
を含む金属酸化物と導電性金属酸化物超微粒子とを含有
する。ここで、被膜形成材料としてチタニアを用いるの
は、得られる防曇性被膜表面に汚れが付着して防曇性が
低下しても、チタニアが４００ｎｍ以下の紫外線を吸収
することにより、電子や正孔が生成して酸化還元反応が
生じ、これにより、付着した汚れが分解され防曇性が維
持できるためである。

【００１１】上述のように、汚れを分解させるのに有効
なチタニアの光触媒特性を発揮させるための光源として
は、４００ｎｍ以下の紫外線を含むものがよく、例えば
太陽光、水銀灯、蛍光灯、ハロゲンランプ、ショートア
ークキセノン光及びレーザー光などを挙げることができ
る。また、本発明では、防曇性被膜を形成した部分に直
接光が照射されるように光源を設けてもよいが、通常は
特別な光源を要せず、例えば室内の蛍光灯や太陽などの
自然光によって十分に性能を得ることができる。なお、
チタニアに、シリカ、アルミナ、ジルコニアなどの金属
酸化物を添加して被膜形成材料を複合金属酸化物とし、
得られる防曇性被膜の屈折率を調整したり被膜形成性を
改良することも可能である。

【００１２】次に、導電性金属酸化物超微粒子は、太陽
光のうち熱的作用の大きい近赤外線を選択的遮蔽するた
めに用いられるものであり、かかる微粒子の表面で反射
した近赤外線は微粒子間で反射を繰り返すうちに吸収さ
れるので、日射透過率を抑制することができる。また、
かかる超微粒子は、その導電性から光触媒機能の量子効
率を上げることにも寄与できる。

【００１３】なお、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ及びＺｎなどの金
属を添加して光触媒機能の量子効率を向上させることも
可能であるが、防曇性被膜に断熱性能を発揮させるため
には量子効率向上の場合に比較して多量に添加する必要
があり、これら金属を用いると高い透明性の維持を阻害
することがある。従って、添加する導電性超微粒子とし
ては、透明性にほとんど影響を与えない金属酸化物の超
微粒子を用いるのがよい。以上の理由から、導電性金属
酸化物超微粒子の具体例としては、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｉｎ
₂Ｏ₃：Ｓｎ、Ｉｎ₂Ｏ₃：Ｆ、ＣｄＳｎＯ₃、ＣｄＳｎ
Ｏ₄、ＳｎＯ₂、ＳｎＯ₂：Ｆ、ＳｎＯ₂：Ｐ、ＳｎＯ₂：
Ｓｂなどを挙げることができるが、導電性の面からはＩ
ｎ₂Ｏ₃：Ｓｎ（ＩＴＯ）、ＣｄＳｎＯ₄、ＳｎＯ₂：Ｓｂ
を特に好ましく使用できる。

【００１４】ここで、超微粒子形態としたのは、粒子に
よる光散乱に起因する白濁を防止するとともに、電波透
過性を確保するためである。可視光領域での散乱を防止
するためには、超微粒子の粒径は１００ｎｍ以下とする
のが好ましい。また、粒径が余りに小さくなると微粒子
の製造が困難になるとともに、凝集し易くなるため、粒
径は１ｎｍ以上とするのがよい。更に、導電性金属酸化
物超微粒子の添加量としては、１重量％未満では有効な
断熱性能が得られず、３０重量％を超えるとチタニアに
よる光触媒効果が十分には得られないので、１〜３０重
量％とするのがよい。

【００１５】次に、本発明の防曇膜について説明する。
本発明の防曇膜は、上述の防曇性被膜形成基材から成る
基材層（防曇性被膜）を、ガラス等の透明基板上に被覆
することにより構成される。この防曇性被膜において、
チタニアは、アナターゼ構造、ルチル構造及びアモルフ
ァスの結晶多形をとることが可能であるが、アナターゼ
構造の光触媒機能が大きいので、アナターゼ構造をとる
のが好ましい。

【００１６】また、本発明の防曇膜では、防曇性被膜と
基板との界面に中間層として金属酸化物層を設けてもよ
い。このような中間層を設けることによって、基板中の
元素が防曇性被膜中に拡散するのを防止することがで
き、光触媒機能の量子効率の低下を防止することができ
る。また、密着性を向上させる上でも有効である。中間
層の作成方法としては、ゾル−ゲル法、真空蒸着法、ス
パッタリング法、ＣＶＤ法、メッキ法などが挙げられる
が、いずれの方法でもよい。

【００１７】次に、本発明の防曇膜の製造方法について
説明する。本発明の防曇膜は、チタニアゾルを含む金属
酸化物ゾルと導電性金属酸化物超微粒子とを含有する複
合ゾル溶液を透明基板に塗布し、３００〜８５０℃で焼
成することにより得られる。この場合、導電性金属酸化
物超微粒子としては、上述の如く、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｉｎ
₂Ｏ₃：Ｓｎ、Ｉｎ₂Ｏ₃：Ｆ、ＣｄＳｎＯ₃、ＣｄＳｎ
Ｏ₄、ＳｎＯ₂、ＳｎＯ₂：Ｆ、ＳｎＯ₂：Ｐ、ＳｎＯ₂：
Ｓｂの少なくとも１種以上のものを用いることができ
る。

【００１８】また、チタニアゾルを含む金属酸化物ゾル
としては、チタニアゾルを含んでいれば十分であり、チ
タニアゾル単独又はチタニアゾルと他の金属酸化物ゾル
との混合物であってもよい。なお、焼成温度を３００〜
８５０℃の範囲とすると、チタニアゾルは光触媒機能の
大きいアナターゼ構造のチタニアを生成するが、３００
℃未満ではアモルファス、８５０℃を超えるとルチル構
造を生成し易く、光触媒機能が低下し易くなるため、焼
成温度としては３００〜８５０℃が好都合である。

【００１９】本発明で使用する各種金属酸化物ゾルの出
発原料としては、代表的に金属アルコキシドが用いら
れ、他の原料としては、金属の硫酸塩、硝酸塩、炭酸
塩、アンモニウム塩、塩化物や臭化物などのハロゲン化
物、ステアリン酸塩や酢酸塩などの有機の塩などの種々
の塩が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。また、これらを出発原料として作成したゾルの混合
物でもよい。

【００２０】更に、市販されているゾルを用いることも
できる。具体的には、チタニアゾルとして商品名ＴＡ−
１０、ＴＡ−１５（日産化学工業（株）製）、アトロン
（日本曹達（株）製などがあり、アルミナゾルとして商
品名アルミナゾル−１００、アルミナゾル−２００、ア
ルミナゾル−３００（日産化学工業（株）製）、ＡＳ−
３（触媒化成工業（株）製）などがあり、シリカゾルと
して商品名スーパーセラ（大八化学工業（株）製）、セ
ラミカ（日板研究所製）、ＨＡＳ（コルコート社製）、
アトロンＳｉＮ−５００（日本曹達（株）製）、ＣＧＳ
−ＤＩ−６００（チッソ（株）製）などがあり、ジルコ
ニアゾルとして商品名ＮＺＳ−３０Ａ、ＮＺＳ−３０Ｂ
（日産化学工業（株）製）、ＡＺＳ−Ａ、ＡＺＳ−Ｎ
Ｂ、ＡＺＳ−Ｂ（日本触媒化学工業（株）製）などがあ
る。

【００２１】また、本発明の製造方法においては、チタ
ニアゾルと金属酸化物超微粒子とをを含む複合ゾル溶液
（コーティング液）に、有機高分子を添加してゾル溶液
を作成し、これをコーティング液として基板に塗布し、
上記温度範囲で焼成してもよく、これにより、多孔質な
防曇膜を製造することもできる。多孔質にすることによ
り、水との濡れ性が向上したり、光触媒能の量子効率が
向上する。ここで用いる有機高分子としては、ポリエチ
レングリコールなどの水溶性高分子やポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）などの非水溶性高分子を挙げる
ことができる。なお、基板上へのコーティング方法とし
ては、ディップコーティング法やスピンコーティング
法、塗布法、スプレー熱分解法など各種方法を適用する
ことが可能である。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、各例で得られた被膜について下記の性能評価を行
い、得られた結果を各例における成分組成などとともに
表１に示した。 ［防曇性の評価方法］防曇性の評価は水との濡れ性、即
ち接触角にて評価した。防曇性能として良好な接触角は
１５°以下であり、それ以上大きくなると防曇性能とし
て悪化する傾向にある。 ［耐候性の評価方法］耐候性の評価は、評価用試料を南
向き４５°に傾斜した暴露台に設置して屋外暴露を行
い、その後接触角を測定することによって行った。 ［断熱性能の評価］断熱性能の評価は、分光光度計での
透過率測定データからＪＩＳ Ｒ３１０６−１９８５に
準拠して、日射透過率を計算することによって行った。

【００２３】（実施例１）大きさ１００ｍｍ×１００ｍ
ｍ、厚さ３．５ｍｍのグリーン熱線吸収ガラス基板を中
性洗剤、水、エタノールで順次洗浄、乾燥して被膜形成
基板とした。チタニアゾルにＩｎ₂Ｏ₃：Ｓｎ（ＩＴＯ）
超微粒子（粒径５〜１５ｎｍ）を所定量になるように混
合し、コーティング用溶液とした。このコーティング用
溶液を被膜形成基板上にスピンコーティング法にて塗布
し、乾燥後に４００℃で焼成した。これを１０回繰り返
した後、５５０℃で焼成して約２．５μｍ厚のＩＴＯ超
微粒子分散チタニア膜を得た。被膜の組成はチタニア９
９重量％、ＩＴＯ１重量％であった。そのチタニアには
アナターゼ構造が生成していた。得られた被膜の防曇性
を評価したところ、初期接触角は６°で良好な防曇性能
を発現した。日射透過率は５７％であり、グリーン熱線
吸収ガラス基板のみの場合の６０％から向上していた。
また、６カ月間屋外暴露した後の接触角を測定したとこ
ろ、１１°で防曇性は維持していた。更に表面の導電性
はなく、電波透過性は確保されていた。

【００２４】（実施例２）チタニアとＩＴＯ超微粒子の
比率を変えたこと以外は実施例１と同様の操作を行っ
た。得られた被膜の組成はチタニア７０重量％、ＩＴＯ
３０重量％であった。そのチタニアにはアナターゼ構造
が生成していた。得られた被膜の防曇性を評価したとこ
ろ、初期接触角は８°で良好な防曇性能を発現した。日
射透過率は４１％であり、グリーン熱線吸収ガラス基板
のみの場合の６０％から大幅に向上していた。また、６
カ月間屋外暴露した後の接触角を測定したところ、１５
°で防曇性は維持していた。更に表面の導電性はなく、
電波透過性は確保されていた。

【００２５】（実施例３）チタニアゾルの代わりにチタ
ニアゾルとシリカゾルの複合ゾルを用い、ＩＴＯ超微粒
子の添加量を増したこと以外は実施例１と同様の操作を
行った。得られた被膜の組成はチタニア７０重量％、シ
リカ２０重量％、ＩＴＯ１０重量％であり、そのチタニ
アにはアナターゼ構造が生成していた。得られた被膜の
防曇性を評価したところ、初期接触角は７°で良好な防
曇性能を発現した。日射透過率は５４％であり、グリー
ン熱線吸収ガラス基板のみの場合の６０％から向上して
いた。また、６カ月間屋外暴露した後の接触角を測定し
たところ、１３°で防曇性は維持していた。更に表面の
導電性はなく、電波透過性は確保されていた。

【００２６】（実施例４）チタニアゾルの代わりにチタ
ニアゾルとアルミナゾルの複合ゾルを用い、ＩＴＯ超微
粒子の添加量を増したこと以外は実施例１と同様の操作
を行った。得られた被膜の組成は、チタニア７５重量
％、アルミナ１５重量％、ＩＴＯ１０重量％であり、そ
のチタニアにはアナターゼ構造が生成していた。得られ
た被膜の防曇性を評価したところ、初期接触角は７°で
良好な防曇性能を発現した。日射透過率は５２％であ
り、グリーン熱線吸収ガラス基板のみの場合の６０％か
ら向上していた。また、６カ月間屋外暴露した後の接触
角を測定したところ、１３°で防曇性は維持していた。
更に表面の導電性はなく、電波透過性は確保されてい
た。

【００２７】（実施例５）大きさ１００ｍｍ×１００ｍ
ｍ、厚さ３．５ｍｍのグリーン熱線吸収ガラス基板を中
性洗剤、水、エタノールで順次洗浄、乾燥して被膜形成
基板とした。シリカゾルを被膜形成基板上にスピンコー
ティング法にて塗布し、乾燥後に４００℃で焼成して、
約０．２μｍ厚のシリカ膜を得た。チタニアゾルとシリ
カゾルの複合ゾルにＩｎ₂Ｏ₃：Ｓｎ（ＩＴＯ）超微粒子
（粒径５〜１５ｎｍ）を所定量になるように混合し、コ
ーティング用溶液とした。このコーティング用溶液を被
膜形成基板上のシリカ膜上にスピンコーティング法にて
塗布し、乾燥後に４００℃で焼成した。これを１０回繰
り返した後、５５０℃で焼成して約２．５μｍ厚のＩＴ
Ｏ超微粒子分散チタニア膜を得た。被膜の組成はチタニ
ア７０重量％、シリカ２０重量％、ＩＴＯ１０重量％で
あった。そのチタニアにはアナターゼ構造が生成してい
た。得られた被膜の防曇性を評価したところ、初期接触
角は７°で良好な防曇性能を発現した。日射透過率は５
５％であり、グリーン熱線吸収ガラス基板のみの場合の
６０％から向上していた。また、６カ月間屋外暴露した
後の接触角を測定したところ、９°で防曇性は維持して
いた。更に表面の導電性はなく、電波透過性は確保され
ていた。

【００２８】（実施例６）焼成温度を８５０℃に変えた
以外は実施例５と同様の操作を行った。得られた被膜の
組成は、チタニア７０重量％、シリカ２０重量％、ＩＴ
Ｏ１０重量％であり、そのチタニアにはアナターゼ構造
が生成していた。得られた被膜の防曇性を評価したとこ
ろ、初期接触角は７°で良好な防曇性能を発現した。日
射透過率は５０％であり、グリーン熱線吸収ガラス基板
のみの場合の６０％から向上していた。また、６カ月間
屋外暴露した後の接触角を測定したところ、１５°で防
曇性は維持していた。更に表面の導電性はなく、電波透
過性は確保されていた。

【００２９】（実施例７）焼成温度を３００℃に変えた
以外は実施例５と同様の操作を行った。得られた被膜の
組成は、チタニア７０重量％、シリカ２０重量％、ＩＴ
Ｏ１０重量％であった。そのチタニアにはアナターゼ構
造が生成していた。得られた被膜の防曇性を評価したと
ころ、初期接触角は８°で良好な防曇性能を発現した。
日射透過率は５６％であり、グリーン熱線吸収ガラス基
板のみの場合の６０％から向上していた。また、６カ月
間屋外暴露した後の接触角を測定したところ、１４°で
防曇性は維持していた。更に表面の導電性はなく、電波
透過性は確保されていた。

【００３０】（実施例８）ＩＴＯ超微粒子の代わりにＳ
ｎＯ₂：Ｓｂ超微粒子（粒径１０〜２０ｎｍ）を用いた
以外は実施例５と同様の操作を行った。得られた被膜の
組成は、チタニア７０重量％、シリカ２０重量％、Ｓｎ
Ｏ₂：Ｓｂ１０重量％であった。そのチタニアにはアナ
ターゼ構造が生成していた。得られた被膜の防曇性を評
価したところ、初期接触角は７°で良好な防曇性能を発
現した。日射透過率は４７％であり、グリーン熱線吸収
ガラス基板のみの場合の６０％から向上していた。ま
た、６カ月間屋外暴露した後の接触角を測定したとこ
ろ、１１°で防曇性は維持していた。更に表面の導電性
はなく、電波透過性は確保されていた。

【００３１】（実施例９）ＩＴＯ超微粒子の代わりにＣ
ｄＳｎＯ₄超微粒子（粒径１０〜２０ｎｍ）を用い、シ
リカゾルを減量したこと以外は実施例５と同様の操作を
行った。得られた被膜の組成は、チタニア７０重量％、
シリカ１０重量％、ＣｄＳｎＯ₄２０重量％であった。
そのチタニアにはアナターゼ構造が生成していた。得ら
れた被膜の防曇性を評価したところ、初期接触角は７°
で良好な防曇性能を発現した。日射透過率は４８％であ
り、グリーン熱線吸収ガラス基板のみの場合の６０％か
ら向上していた。また、６カ月間屋外暴露した後の接触
角を測定したところ、１２°で防曇性は維持していた。
更に表面の導電性はなく、電波透過性は確保されてい
た。

【００３２】（比較例１）ＩＴＯ超微粒子をチタニアゾ
ルに添加しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を
行った。日射透過率は６０％であり、グリーン熱線吸収
ガラス基板のみの場合からの変化はなかった。 （実施例１０）ＩＴＯ超微粒子の添加量を減少させたこ
と以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた被膜
の組成は、チタニア９９．９重量％、ＩＴＯ０．１重量
％であった。日射透過率は６０％であり、グリーン熱線
吸収ガラス基板のみの場合からの変化はなかった。

【００３３】（実施例１１）ＩＴＯ超微粒子の添加量を
増加させたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
得られた被膜の組成は、チタニア６０重量％、ＩＴＯ４
０重量％であった。得られた被膜の防曇性を評価したと
ころ、初期接触角は１０°で良好な防曇性能を発現し、
日射透過率は３９％であり、グリーン熱線吸収ガラス基
板のみの場合の６０％から向上していた。しかし、６カ
月間屋外暴露した後の接触角を測定したところ、１９°
で防曇性は維持されていなかった。

【００３４】（実施例１２）焼成温度を８７５℃とした
以外は実施例５と同様の操作を行った。得られた被膜の
防曇性を評価したところ、初期接触角は７°で良好な防
曇性能を発現し、日射透過率は３９％であり、グリーン
熱線吸収ガラス基板のみの場合の６０％から向上してい
た。しかし、アナターゼ構造は検出されず、全てルチル
構造となっていた。６カ月間屋外暴露した後の接触角を
測定したところ、２１°で防曇性は維持されていなかっ
た。

【００３５】（実施例１３）焼成温度を２８０℃とした
以外は実施例５と同様の操作を行った。得られた被膜の
防曇性を評価したところ、初期接触角は８°で良好な防
曇性能を発現し、日射透過率は５２％であり、グリーン
熱線吸収ガラス基板のみの場合の６０％から向上してい
た。しかし、結晶構造は検出されず、全てアモルファス
構造となっていた。６カ月間屋外暴露した後の接触角を
測定したところ、４０°で防曇性は維持されていなかっ
た。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、チタニアと導電性金属酸化物超微粒子とを併用する
こととしたため、初期防曇性とその持続性に優れるとと
もに、電波透過性と優れた断熱性を有する防曇性被膜形
成基材、これを用いた防曇膜及びその製造方法を提供す
ることができる。即ち、親水性のチタニアを含む金属酸
化物被膜（防曇性被膜）により防曇性を発現させるとと
もに、アナターゼ構造のチタニア膜の光触媒効果によ
り、表面に付着した有機疎水性成分を分解し、防曇性を
長く持続させることができる。また、防曇性被膜に含有
される導電性金属酸化物超微粒子によって太陽光の近赤
外線が遮蔽されるため、断熱性が向上する。更に、導電
性金属酸化物は超微粒子となって被膜中に分散されてい
るため、白濁、吸収による透明度の低下はほとんどな
く、電波透過性も確保することができる。従って、本発
明の防曇膜を窓ガラスに用いた場合には、高湿度環境下
でもエアコンを作動させるまでもなく窓ガラスの透明性
を維持できる。特に、自動車の窓ガラスに用いた場合に
は、視界確保の面で特に有用である。更に、断熱性能を
も有するため、直射光による暑さの緩和にも効果を発揮
する。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタニアを含む金属酸化物と導電性金属
   酸化物超微粒子とを含有することを特徴とする防曇性被
   膜形成基材。
2. 【請求項２】 上記導電性金属酸化物超微粒子が、Ｉｎ
   ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃：Ｓｎ、Ｉｎ₂Ｏ₃：Ｆ、ＣｄＳｎＯ₃、
   ＣｄＳｎＯ₄、ＳｎＯ₂、ＳｎＯ₂：Ｆ、ＳｎＯ₂：Ｐ及び
   ＳｎＯ₂：Ｓｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種
   の超微粒子であることを特徴とする請求項１記載の防曇
   性被膜形成基材。
3. 【請求項３】 上記導電性金属酸化物超微粒子の粒径
   が、１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１又
   は２記載の防曇性被膜形成基材。
4. 【請求項４】 上記導電性金属酸化物超微粒子の含有量
   が、１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１〜
   ３のいずれか１つの項に記載の防曇性被膜形成基材。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１つの項に記載
   の防曇性被膜形成基材から成る基材層を、透明基板上に
   被覆して成ることを特徴とする防曇膜。
6. 【請求項６】 上記基材層と透明基板との間に金属酸化
   物層を備えることを特徴とする請求項５記載の防曇膜。
7. 【請求項７】 上記基材層におけるチタニアがアナター
   ゼ構造を有することを特徴とする請求項５又は６記載の
   防曇膜。
8. 【請求項８】 チタニアゾルを含む金属酸化物ゾルと導
   電性金属酸化物超微粒子とを含有する複合ゾル溶液を透
   明基板に塗布し、３００〜８５０℃で焼成することを特
   徴とする防曇膜の製造方法。
9. 【請求項９】 上記導電性金属酸化物超微粒子が、Ｉｎ
   ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃：Ｓｎ、Ｉｎ₂Ｏ₃：Ｆ、ＣｄＳｎＯ₃、
   ＣｄＳｎＯ₄、ＳｎＯ₂、ＳｎＯ₂：Ｆ、ＳｎＯ₂：Ｐ及び
   ＳｎＯ₂：Ｓｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種
   の超微粒子であることを特徴とする請求項８記載の防曇
   膜の製造方法。
10. 【請求項１０】 上記導電性金属酸化物超微粒子の粒径
    が、１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項８又
    は９記載の防曇膜の製造方法。
11. 【請求項１１】 上記導電性金属酸化物超微粒子の添加
    量が、１〜３０重量％であることを特徴とする請求項８
    〜１０のいずれか１つの項に記載の防曇膜の製造方法。