JPH10194900A - 光学単結晶膜の製造方法、光学単結晶膜および光学部品 - Google Patents
光学単結晶膜の製造方法、光学単結晶膜および光学部品Info
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- JPH10194900A JPH10194900A JP8350104A JP35010496A JPH10194900A JP H10194900 A JPH10194900 A JP H10194900A JP 8350104 A JP8350104 A JP 8350104A JP 35010496 A JP35010496 A JP 35010496A JP H10194900 A JPH10194900 A JP H10194900A
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- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/16—Oxides
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- C30B19/00—Liquid-phase epitaxial-layer growth
- C30B19/02—Liquid-phase epitaxial-layer growth using molten solvents, e.g. flux
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C30B33/00—After-treatment of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure
- C30B33/02—Heat treatment
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Abstract
(57)【要約】
【課題】遷移金属を含む溶融体から液相エピタキシャル
法によって光学単結晶膜を製造するのに際して、広い範
囲の波長領域の光、特に青色光長域の光に対する光吸収
係数を減少させる。 【解決手段】遷移金属を含む溶融体から液相エピタキシ
ャル法によって光学単結晶のエピタキシャル膜を単結晶
基板上に形成する。オゾンを含有する雰囲気中でエピタ
キシャル膜を所定温度でアニール処理する工程、所定温
度への昇温工程および所定温度からの降温工程を備えて
いる。昇温工程と降温工程との少なくとも一方におい
て、エピタキシャル膜をオゾンを実質的に含有しない雰
囲気中に暴露させる。好ましくは、遷移金属がバナジウ
ムである。
法によって光学単結晶膜を製造するのに際して、広い範
囲の波長領域の光、特に青色光長域の光に対する光吸収
係数を減少させる。 【解決手段】遷移金属を含む溶融体から液相エピタキシ
ャル法によって光学単結晶のエピタキシャル膜を単結晶
基板上に形成する。オゾンを含有する雰囲気中でエピタ
キシャル膜を所定温度でアニール処理する工程、所定温
度への昇温工程および所定温度からの降温工程を備えて
いる。昇温工程と降温工程との少なくとも一方におい
て、エピタキシャル膜をオゾンを実質的に含有しない雰
囲気中に暴露させる。好ましくは、遷移金属がバナジウ
ムである。
Description
【０００１】
【従来の技術】高密度の光記録・読み出しのための青色
レーザー光源が期待されており、例えばニオブ酸リチウ
ム、タンタル酸リチウム単結晶を用いた第２高調波発生
（Second-harmonic generation, ＳＨＧ）デバイスが期
待されている。
レーザー光源が期待されており、例えばニオブ酸リチウ
ム、タンタル酸リチウム単結晶を用いた第２高調波発生
（Second-harmonic generation, ＳＨＧ）デバイスが期
待されている。
【０００２】例えば、「Journal of Applied Physics.
」Col.70, No.5, １９９１年９月号第２５３６〜２５
４１頁の記載によれば、Ｌｉ2 Ｏ−Ｖ2 Ｏ5 フラックス
を使用した液相エピタキシャル法によってＭｇＯドープ
ニオブ酸リチウム基板上にニオブ酸リチウム薄膜を形成
している。しかし、この膜の光伝搬損失は、例えば波長
５１４．５ｎｍの緑色光において、２５ｄＢ／ｃｍと非
常に大きい。この原因は、フラックスから膜中に混入し
たＶイオンによる光吸収に起因していると記載されてい
る。更に、このＶイオンに起因する光吸収を低減するた
めには、Ｖイオンの価数を＋３価から＋５価に変更する
ことが有効であり、その方法として、例えばオゾンアニ
ール処理することが効果的であると記載されている。特
に、いったん作製したニオブ酸リチウム薄膜を、オゾン
を含む雰囲気中で、６００℃で１時間アニール処理を行
うことにより、波長５１４．５ｎｍの緑色光の伝搬損失
が、１．６ｄＢ／ｃｍに改善されると記載されている。
しかし、オゾンアニール処理によっても、例えば波長４
５０ｎｍの青色光の場合には、光伝搬損失は１０ｄＢ／
ｃｍ以上と大きいと記載されている。
」Col.70, No.5, １９９１年９月号第２５３６〜２５
４１頁の記載によれば、Ｌｉ2 Ｏ−Ｖ2 Ｏ5 フラックス
を使用した液相エピタキシャル法によってＭｇＯドープ
ニオブ酸リチウム基板上にニオブ酸リチウム薄膜を形成
している。しかし、この膜の光伝搬損失は、例えば波長
５１４．５ｎｍの緑色光において、２５ｄＢ／ｃｍと非
常に大きい。この原因は、フラックスから膜中に混入し
たＶイオンによる光吸収に起因していると記載されてい
る。更に、このＶイオンに起因する光吸収を低減するた
めには、Ｖイオンの価数を＋３価から＋５価に変更する
ことが有効であり、その方法として、例えばオゾンアニ
ール処理することが効果的であると記載されている。特
に、いったん作製したニオブ酸リチウム薄膜を、オゾン
を含む雰囲気中で、６００℃で１時間アニール処理を行
うことにより、波長５１４．５ｎｍの緑色光の伝搬損失
が、１．６ｄＢ／ｃｍに改善されると記載されている。
しかし、オゾンアニール処理によっても、例えば波長４
５０ｎｍの青色光の場合には、光伝搬損失は１０ｄＢ／
ｃｍ以上と大きいと記載されている。
【０００３】例えば、「Journal of Crystal Growth 」
132 、１９９３年第４８−６０頁の記載によれば、Ｌｉ
2 Ｏ−Ｖ2 Ｏ5 フラックスを用いて液相エピタキシャル
法によってニオブ酸リウチム膜を作製し、これをオゾン
アニール処理している。これによって、緑色光領域での
光吸収は大幅に改善されるが、より波長の短い青色光領
域においては効果が充分ではない。従って、青色光領域
で使用するためには、吸収の原因となるＶ等の遷移金属
元素を含まない、例えばＬｉ2 Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 フラックス
を使用してニオブ酸リウチム膜を形成することが有効で
ある。
132 、１９９３年第４８−６０頁の記載によれば、Ｌｉ
2 Ｏ−Ｖ2 Ｏ5 フラックスを用いて液相エピタキシャル
法によってニオブ酸リウチム膜を作製し、これをオゾン
アニール処理している。これによって、緑色光領域での
光吸収は大幅に改善されるが、より波長の短い青色光領
域においては効果が充分ではない。従って、青色光領域
で使用するためには、吸収の原因となるＶ等の遷移金属
元素を含まない、例えばＬｉ2 Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 フラックス
を使用してニオブ酸リウチム膜を形成することが有効で
ある。
【０００４】「Journal of Applied Physics. 」Vol.6
7, No.2, 15、１９９０年１月第９４９〜９５４頁の記
載によれば、Ｂｉ2 Ｏ3 フラックスを用いて液相エピタ
キシャル法によってＢｉ置換磁性ガーネットを作製して
いる。そして、Ｂｉ置換磁性ガーネットを、例えば７０
０℃で３時間オゾンアニール処理した後、５００℃で酸
素アニール処理を行うことにより、波長１．３μｍの光
の伝搬損失を１ｄＢ／ｃｍ以下に低減できる。
7, No.2, 15、１９９０年１月第９４９〜９５４頁の記
載によれば、Ｂｉ2 Ｏ3 フラックスを用いて液相エピタ
キシャル法によってＢｉ置換磁性ガーネットを作製して
いる。そして、Ｂｉ置換磁性ガーネットを、例えば７０
０℃で３時間オゾンアニール処理した後、５００℃で酸
素アニール処理を行うことにより、波長１．３μｍの光
の伝搬損失を１ｄＢ／ｃｍ以下に低減できる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前記したように、「Jo
urnal of Applied Physics. 」Col.70, No.5, １９９１
年９月号の記載も、「Journal of Crystal Growth 」13
2 、１９９３年第４８−６０頁の記載も、いずれも青色
光領域において光吸収を十分に減少させることには成功
していない。
urnal of Applied Physics. 」Col.70, No.5, １９９１
年９月号の記載も、「Journal of Crystal Growth 」13
2 、１９９３年第４８−６０頁の記載も、いずれも青色
光領域において光吸収を十分に減少させることには成功
していない。
【０００６】また、「Journal of Applied Physics. 」
Vol.67, No.2, 15の記載は、例えば１．３〜１．５μｍ
の赤外領域における光吸収の低減に関するものであり、
波長４００〜５００ｎｍの青色光長域の光吸収の低減に
は関係していない。
Vol.67, No.2, 15の記載は、例えば１．３〜１．５μｍ
の赤外領域における光吸収の低減に関するものであり、
波長４００〜５００ｎｍの青色光長域の光吸収の低減に
は関係していない。
【０００７】本発明の課題は、遷移金属を含む溶融体か
ら液相エピタキシャル法によって光学単結晶膜を製造す
るのに際して、例えば波長４００〜５００ｎｍの青色光
領域の光に対する光吸収係数を減少させることである。
ら液相エピタキシャル法によって光学単結晶膜を製造す
るのに際して、例えば波長４００〜５００ｎｍの青色光
領域の光に対する光吸収係数を減少させることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、単結晶基板上
に光学単結晶膜を製造する方法であって、遷移金属を含
む溶融体から液相エピタキシャル法によって光学単結晶
のエピタキシャル膜を単結晶基板上に形成する液相エピ
タキシャル工程、オゾンを含有する雰囲気中でエピタキ
シャル膜を所定温度でアニール処理する工程、所定温度
への昇温工程および所定温度からの降温工程を備えてお
り、昇温工程と降温工程との少なくとも一方において、
エピタキシャル膜をオゾンを実質的に含有しない雰囲気
中に暴露させることを特徴とする。
に光学単結晶膜を製造する方法であって、遷移金属を含
む溶融体から液相エピタキシャル法によって光学単結晶
のエピタキシャル膜を単結晶基板上に形成する液相エピ
タキシャル工程、オゾンを含有する雰囲気中でエピタキ
シャル膜を所定温度でアニール処理する工程、所定温度
への昇温工程および所定温度からの降温工程を備えてお
り、昇温工程と降温工程との少なくとも一方において、
エピタキシャル膜をオゾンを実質的に含有しない雰囲気
中に暴露させることを特徴とする。
【０００９】本発明者は、液相エピタキシャル法等によ
ってエピタキシャル膜を形成し、このエピタキシャル膜
をオゾンアニール処理するのに際して、アニール温度へ
の昇温工程と降温工程との少なくとも一方において、オ
ゾンを実質的に含有しない雰囲気をエピタキシャル膜の
周囲に流すことを想到した。これによって、波長４００
〜５００ｎｍの青色光長域の光に対する光吸収係数が著
しく減少することを発見し、本発明に到達した。
ってエピタキシャル膜を形成し、このエピタキシャル膜
をオゾンアニール処理するのに際して、アニール温度へ
の昇温工程と降温工程との少なくとも一方において、オ
ゾンを実質的に含有しない雰囲気をエピタキシャル膜の
周囲に流すことを想到した。これによって、波長４００
〜５００ｎｍの青色光長域の光に対する光吸収係数が著
しく減少することを発見し、本発明に到達した。
【００１０】この理由は明白ではない。しかし、オゾン
アニールによる光吸収係数の低減効果は、アニール温度
が所定の温度範囲内にある間しか発現しないこと、また
オゾンアニールの時間が長くなるとかえって光吸収係数
が上昇し、結晶性も劣化することがわかった。そして、
所定温度範囲でのオゾンアニールの前後の昇温工程、降
温工程においては、オゾンアニールによる光吸収係数の
低減効果が乏しく、かえって光吸収係数の上昇と結晶性
の劣化をもたらしていたという可能性が高い。本発明に
おいては、こうした昇温工程または降温工程では、オゾ
ンを実質的に含有しない雰囲気を使用することによっ
て、最も光吸収係数を向上させうるようなオゾンアニー
ル処理を実現できた。
アニールによる光吸収係数の低減効果は、アニール温度
が所定の温度範囲内にある間しか発現しないこと、また
オゾンアニールの時間が長くなるとかえって光吸収係数
が上昇し、結晶性も劣化することがわかった。そして、
所定温度範囲でのオゾンアニールの前後の昇温工程、降
温工程においては、オゾンアニールによる光吸収係数の
低減効果が乏しく、かえって光吸収係数の上昇と結晶性
の劣化をもたらしていたという可能性が高い。本発明に
おいては、こうした昇温工程または降温工程では、オゾ
ンを実質的に含有しない雰囲気を使用することによっ
て、最も光吸収係数を向上させうるようなオゾンアニー
ル処理を実現できた。
【００１１】これは、オゾン含有雰囲気中でのアニール
温度を高くし、同時に、オゾンアニール処理の時間を短
くできることによると考えられる。
温度を高くし、同時に、オゾンアニール処理の時間を短
くできることによると考えられる。
【００１２】
【発明の実施形態】オゾンは、自己分解する性質があ
る。オゾンの自己分解の程度は、温度、圧力、装置の構
造などの変化に応じて、著しく変化する。このため、エ
ピタキシャル膜の周囲に存在する実際のアニール雰囲気
中のオゾン濃度は、著しく変動するので、その濃度の規
定は困難である。このため、本発明においては、エピタ
キシャル膜の周囲に流される直前のオゾン含有雰囲気中
のオゾンの濃度について述べる。
る。オゾンの自己分解の程度は、温度、圧力、装置の構
造などの変化に応じて、著しく変化する。このため、エ
ピタキシャル膜の周囲に存在する実際のアニール雰囲気
中のオゾン濃度は、著しく変動するので、その濃度の規
定は困難である。このため、本発明においては、エピタ
キシャル膜の周囲に流される直前のオゾン含有雰囲気中
のオゾンの濃度について述べる。
【００１３】オゾンを含有する雰囲気中におけるオゾン
の濃度は、好ましくは０．１％以上であり、最大は１０
０％である。ただし、現実には、オゾンと酸素とを含有
する雰囲気が入手し易いために、好ましい。オゾンと酸
素とを含有する雰囲気中におけるオゾンの割合は、０．
１％〜５０％とすることが好ましい。また、オゾンと酸
素とを含有する雰囲気を、不活性ガスのキャリアと混合
することができる。この場合には、オゾンと酸素とを含
有する雰囲気：不活性ガスの混合比率は、１００：１〜
１０００とすることが好ましい。不活性ガスとしては、
窒素、アルゴン等が好ましい。
の濃度は、好ましくは０．１％以上であり、最大は１０
０％である。ただし、現実には、オゾンと酸素とを含有
する雰囲気が入手し易いために、好ましい。オゾンと酸
素とを含有する雰囲気中におけるオゾンの割合は、０．
１％〜５０％とすることが好ましい。また、オゾンと酸
素とを含有する雰囲気を、不活性ガスのキャリアと混合
することができる。この場合には、オゾンと酸素とを含
有する雰囲気：不活性ガスの混合比率は、１００：１〜
１０００とすることが好ましい。不活性ガスとしては、
窒素、アルゴン等が好ましい。
【００１４】本発明において、「オゾンを実質的に含有
しない雰囲気」では、オゾンの含有率は０．１ｐｐｍ以
下とする。この雰囲気は、好ましくは、窒素、アルゴン
等の不活性雰囲気である。
しない雰囲気」では、オゾンの含有率は０．１ｐｐｍ以
下とする。この雰囲気は、好ましくは、窒素、アルゴン
等の不活性雰囲気である。
【００１５】また、昇温工程、降温工程およびオゾンア
ニール工程の各工程において、雰囲気中の水蒸気濃度は
０．０１％以上であることが望ましい。水蒸気濃度が
０．０１％未満であると、例えばニオブ酸リチウムのＬ
ｉの抜けによる基板の劣化が大きくなるため、実用的で
はないからである。この観点からは、水蒸気濃度を０．
１％以上とすることが一層好ましい。
ニール工程の各工程において、雰囲気中の水蒸気濃度は
０．０１％以上であることが望ましい。水蒸気濃度が
０．０１％未満であると、例えばニオブ酸リチウムのＬ
ｉの抜けによる基板の劣化が大きくなるため、実用的で
はないからである。この観点からは、水蒸気濃度を０．
１％以上とすることが一層好ましい。
【００１６】オゾンアニール工程において、雰囲気中の
水蒸気濃度は５％以下とすることが特に好ましい。水蒸
気濃度が５％よりも高いと、オゾンの分解速度が速くな
りすぎ、エピタキシャル膜に対して有効に作用するオゾ
ンが少なくなり、光吸収特性の改善が不十分になり易い
からである。この観点からは、水蒸気濃度を３％以下と
することが一層好ましい。
水蒸気濃度は５％以下とすることが特に好ましい。水蒸
気濃度が５％よりも高いと、オゾンの分解速度が速くな
りすぎ、エピタキシャル膜に対して有効に作用するオゾ
ンが少なくなり、光吸収特性の改善が不十分になり易い
からである。この観点からは、水蒸気濃度を３％以下と
することが一層好ましい。
【００１７】また、昇温工程、降温工程において、雰囲
気中の水蒸気濃度は５％以下とすることが特に好まし
い。水蒸気濃度が５％よりも高いと、露点が３０℃以上
となり、通常の室温（２０℃〜２５℃程度）よりも露点
が高くなるため、アニール炉への配管内で結露し、液状
の水となる。従って、水蒸気濃度の変動が大きくなり、
再現性良くアニールすることが困難になるからである。
この観点からは、水蒸気濃度を３％以下とすることが一
層好ましい。
気中の水蒸気濃度は５％以下とすることが特に好まし
い。水蒸気濃度が５％よりも高いと、露点が３０℃以上
となり、通常の室温（２０℃〜２５℃程度）よりも露点
が高くなるため、アニール炉への配管内で結露し、液状
の水となる。従って、水蒸気濃度の変動が大きくなり、
再現性良くアニールすることが困難になるからである。
この観点からは、水蒸気濃度を３％以下とすることが一
層好ましい。
【００１８】また、オゾンを実質的に含有しない雰囲気
中の水蒸気濃度よりも、オゾンを含有する雰囲気中の水
蒸気濃度の方を小さくすることが好ましく、これによっ
て光学単結晶膜の光吸収係数が一層減少した。この場合
には、両者の水蒸気濃度の差を２％以上とすることが好
ましい。
中の水蒸気濃度よりも、オゾンを含有する雰囲気中の水
蒸気濃度の方を小さくすることが好ましく、これによっ
て光学単結晶膜の光吸収係数が一層減少した。この場合
には、両者の水蒸気濃度の差を２％以上とすることが好
ましい。
【００１９】本発明において、エピタキシャル膜を構成
する光学単結晶としては、ニオブ酸リチウム単結晶、タ
ンタル酸リチウム単結晶、ＬｉＮｂx Ｔａ1-x Ｏ 3 単結
晶（０＜ｘ＜１）、ＫＬＮ、Ｋ3 Ｌｉ2 （Ｎｂ，Ｔａ）
5 Ｏ1 5 が好ましい。
する光学単結晶としては、ニオブ酸リチウム単結晶、タ
ンタル酸リチウム単結晶、ＬｉＮｂx Ｔａ1-x Ｏ 3 単結
晶（０＜ｘ＜１）、ＫＬＮ、Ｋ3 Ｌｉ2 （Ｎｂ，Ｔａ）
5 Ｏ1 5 が好ましい。
【００２０】溶融体中に含有させる遷移金属としては、
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗが好ましい。
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｗが好ましい。
【００２１】単結晶基板上、特に酸化物単結晶基板上に
光学単結晶膜をエピタキシャル成長法によって形成する
工程には、特に制限はない。しかし、特開平７−３１１
３７０号公報に記載されている方法が、特に好ましい。
光学単結晶膜をエピタキシャル成長法によって形成する
工程には、特に制限はない。しかし、特開平７−３１１
３７０号公報に記載されている方法が、特に好ましい。
【００２２】この製造方法においては、溶質と溶融媒体
とを、ルツボ内に仕込んで混合し、この溶融体の温度
を、飽和温度よりも高温で保持し、溶質と溶融媒体とを
均一に溶融させる。次いで、溶融体の温度を、飽和温度
よりも低い固相析出温度まで冷却する。この状態では、
溶融体は、最初は過冷却状態となるが、この温度で十分
に長い時間保持すると、溶融体から固相が析出し、溶融
体が、液相と固相とに分離する。次いで、溶融体の温度
を下げて、液相を過冷却状態にする。過冷却状態の液相
に対して、基板を接触させ、単結晶膜をエピタキシャル
成長させる。
とを、ルツボ内に仕込んで混合し、この溶融体の温度
を、飽和温度よりも高温で保持し、溶質と溶融媒体とを
均一に溶融させる。次いで、溶融体の温度を、飽和温度
よりも低い固相析出温度まで冷却する。この状態では、
溶融体は、最初は過冷却状態となるが、この温度で十分
に長い時間保持すると、溶融体から固相が析出し、溶融
体が、液相と固相とに分離する。次いで、溶融体の温度
を下げて、液相を過冷却状態にする。過冷却状態の液相
に対して、基板を接触させ、単結晶膜をエピタキシャル
成長させる。
【００２３】エピタキシャル成長の段階では、溶質がニ
オブ酸リチウム、タンタル酸リチウム及びＬｉＮｂx Ｔ
ａ1-x Ｏ3 からなる群より選ばれた１種以上の溶質であ
る場合には、溶融媒体をＬｉＶＯ3 とすることが好まし
い。ＬｉＶＯ3 を含有するフラックスの方が、使用し易
く、エピタキシャル膜の結晶性が高く、膜の表面が平滑
だからである。
オブ酸リチウム、タンタル酸リチウム及びＬｉＮｂx Ｔ
ａ1-x Ｏ3 からなる群より選ばれた１種以上の溶質であ
る場合には、溶融媒体をＬｉＶＯ3 とすることが好まし
い。ＬｉＶＯ3 を含有するフラックスの方が、使用し易
く、エピタキシャル膜の結晶性が高く、膜の表面が平滑
だからである。
【００２４】このため、溶融体として、Ｖ2 Ｏ5 および
Ｌｉ2 Ｏを主成分として含有しており、かつ遷移金属を
含有している溶融体を用いることが好ましく、この場合
には、波長４５０ｎｍの光の吸収係数が２．０ｃｍ- 1
以下、更には１．１ｃｍ-1以下の光学単結晶膜を得るこ
とができるようになった。
Ｌｉ2 Ｏを主成分として含有しており、かつ遷移金属を
含有している溶融体を用いることが好ましく、この場合
には、波長４５０ｎｍの光の吸収係数が２．０ｃｍ- 1
以下、更には１．１ｃｍ-1以下の光学単結晶膜を得るこ
とができるようになった。
【００２５】本発明においては、青色光源となる第二高
調波発生素子を得るために、ニオブ酸リチウム単結晶等
の電気光学単結晶からなる基板に、周期的ドメイン反転
構造の光導波路を形成できる。この光導波路に赤外波長
の半導体レーザー光を導入し、青色光を得る（米国特許
番号４，７４０，２６５号、特開平５−２８９１３１号
公報、特開平５−１７３２１３号公報）。
調波発生素子を得るために、ニオブ酸リチウム単結晶等
の電気光学単結晶からなる基板に、周期的ドメイン反転
構造の光導波路を形成できる。この光導波路に赤外波長
の半導体レーザー光を導入し、青色光を得る（米国特許
番号４，７４０，２６５号、特開平５−２８９１３１号
公報、特開平５−１７３２１３号公報）。
【００２６】特に、本発明によって、単分域処理された
強誘電体光学単結晶基板と、この強誘電体光学単結晶基
板上に、遷移金属を含む溶融体から液相エピタキシャル
成長した強誘電体光学単結晶膜とを備えている光学部品
において、前記膜がオゾンを含有する雰囲気中でアニー
ル処理されており、膜の異常光屈折率が基板の異常光屈
折率よりも大きく、かつ膜の波長４５０ｎｍの光の伝搬
損失が５ｄＢ／ｃｍ以下である光学部品を提供できる。
強誘電体光学単結晶基板と、この強誘電体光学単結晶基
板上に、遷移金属を含む溶融体から液相エピタキシャル
成長した強誘電体光学単結晶膜とを備えている光学部品
において、前記膜がオゾンを含有する雰囲気中でアニー
ル処理されており、膜の異常光屈折率が基板の異常光屈
折率よりも大きく、かつ膜の波長４５０ｎｍの光の伝搬
損失が５ｄＢ／ｃｍ以下である光学部品を提供できる。
【００２７】このような第二高調波発生素子は、光ディ
スクピックアップ、光ディスクメモリー用、医学用、光
化学用、各種光計測用等の幅広い応用が可能である。
スクピックアップ、光ディスクメモリー用、医学用、光
化学用、各種光計測用等の幅広い応用が可能である。
【００２８】
【実施例】以下、更に具体的な実験結果について述べ
る。 （実施例１）ニオブ酸リチウム単結晶からなる基板の表
面に、液相エピタキシャル法によってニオブ酸リチウム
薄膜を形成した。前記基板としては、３インチサイズの
光学グレードのニオブ酸リチウム単結晶ウエハーを使用
した。この基板のＸ線ロッキングカーブの半値幅は６．
８〜６．９〔arc sec 〕であった。
る。 （実施例１）ニオブ酸リチウム単結晶からなる基板の表
面に、液相エピタキシャル法によってニオブ酸リチウム
薄膜を形成した。前記基板としては、３インチサイズの
光学グレードのニオブ酸リチウム単結晶ウエハーを使用
した。この基板のＸ線ロッキングカーブの半値幅は６．
８〜６．９〔arc sec 〕であった。
【００２９】基板の外周部の３カ所を、白金製のホルダ
ーで保持し、水平ディッピング方式によって成膜を行っ
た。Ｌｉ2 Ｏ3 ：Ｎｂ2 Ｏ5 ：Ｖ2 Ｏ5 ＝５０ｍｏｌ
％：１０ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％の溶融体を使用した。
この溶融体を１０００°Ｃ〜１３００°Ｃで保持して、
完全に均一に溶解させ、次いで、９０５°Ｃまで冷却
し、２４時間以上保持した。この間に、過飽和分のＬｉ
ＮｂＯ3 は、固相として析出し、液相部分は完全な飽和
状態になった。
ーで保持し、水平ディッピング方式によって成膜を行っ
た。Ｌｉ2 Ｏ3 ：Ｎｂ2 Ｏ5 ：Ｖ2 Ｏ5 ＝５０ｍｏｌ
％：１０ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％の溶融体を使用した。
この溶融体を１０００°Ｃ〜１３００°Ｃで保持して、
完全に均一に溶解させ、次いで、９０５°Ｃまで冷却
し、２４時間以上保持した。この間に、過飽和分のＬｉ
ＮｂＯ3 は、固相として析出し、液相部分は完全な飽和
状態になった。
【００３０】次いで、この溶融体の温度を９００℃と
し、前記基板を液相中に浸漬し、単結晶膜を形成した。
溶融体に対して基板が接触する時間は、２０分間とし
た。次いで、この基板を引き上げた。単結晶膜の厚さは
２０μｍであり、組成はＬｉＮｂＯ3 であった。
し、前記基板を液相中に浸漬し、単結晶膜を形成した。
溶融体に対して基板が接触する時間は、２０分間とし
た。次いで、この基板を引き上げた。単結晶膜の厚さは
２０μｍであり、組成はＬｉＮｂＯ3 であった。
【００３１】このようにして作製した試料を、以下の手
順でアニール処理に供した。試料を室温で電気炉中にセ
ットした後、水蒸気濃度が０．０１％になるまで乾燥さ
せた窒素を電気炉中に流しながら、３００℃／時間の昇
温速度で、表１に示す各アニール温度まで温度を上げ
た。温度が所定のアニール温度に達した時点で、電気炉
内に流すガスを、水蒸気濃度が０．０１％になるまで乾
燥させた、約４％のオゾンを含む酸素に切り換えた。こ
の状態で３時間保持し、オゾン含有雰囲気中でアニール
処理を行った。
順でアニール処理に供した。試料を室温で電気炉中にセ
ットした後、水蒸気濃度が０．０１％になるまで乾燥さ
せた窒素を電気炉中に流しながら、３００℃／時間の昇
温速度で、表１に示す各アニール温度まで温度を上げ
た。温度が所定のアニール温度に達した時点で、電気炉
内に流すガスを、水蒸気濃度が０．０１％になるまで乾
燥させた、約４％のオゾンを含む酸素に切り換えた。こ
の状態で３時間保持し、オゾン含有雰囲気中でアニール
処理を行った。
【００３２】次いで、電気炉中に流す雰囲気ガスを、水
蒸気濃度が０．０１％になるまで乾燥させた窒素ガスに
切り替え、３００℃／時間の降温速度で試料を室温まで
冷却させた。
蒸気濃度が０．０１％になるまで乾燥させた窒素ガスに
切り替え、３００℃／時間の降温速度で試料を室温まで
冷却させた。
【００３３】表１に示すように、アニール温度を３００
℃〜１０００℃まで変化させ、それぞれの温度で処理し
たニオブ酸リチウム膜の光吸収スペクトルを測定し、か
つ波長４００〜５００ｎｍの青色光領域での光吸収特性
の変化を調べた。図１には、オゾンアニール処理する前
の波長４００〜５５０ｎｍの光吸収係数を示し、図２に
は、表１において６００℃で処理した試料について、波
長４００〜５５０ｎｍの光吸収係数を示した。
℃〜１０００℃まで変化させ、それぞれの温度で処理し
たニオブ酸リチウム膜の光吸収スペクトルを測定し、か
つ波長４００〜５００ｎｍの青色光領域での光吸収特性
の変化を調べた。図１には、オゾンアニール処理する前
の波長４００〜５５０ｎｍの光吸収係数を示し、図２に
は、表１において６００℃で処理した試料について、波
長４００〜５５０ｎｍの光吸収係数を示した。
【００３４】また、表１には、波長４００〜５００ｎｍ
の青色光領域の光吸収特性を代表する指標として、波長
４５０ｎｍにおける光吸収係数を示し、比較を行った。
の青色光領域の光吸収特性を代表する指標として、波長
４５０ｎｍにおける光吸収係数を示し、比較を行った。
【００３５】
【表１】
【００３６】表１から判るように、５００℃〜９００℃
の範囲内でのオゾンアニール処理によって、４５０ｎｍ
の光に対する光吸収係数が著しく減少している。特に、
アニール温度を５００℃〜７００℃の範囲内にすること
によって、この光吸収係数が１ｃｍ-1 程度の膜が得ら
れることが判る。これは伝搬損失に換算するとほぼ４ｄ
Ｂ／ｃｍに相当し、実用可能な極めて低い損失であり、
本技術分野において大きな技術的飛躍を意味するもので
ある。
の範囲内でのオゾンアニール処理によって、４５０ｎｍ
の光に対する光吸収係数が著しく減少している。特に、
アニール温度を５００℃〜７００℃の範囲内にすること
によって、この光吸収係数が１ｃｍ-1 程度の膜が得ら
れることが判る。これは伝搬損失に換算するとほぼ４ｄ
Ｂ／ｃｍに相当し、実用可能な極めて低い損失であり、
本技術分野において大きな技術的飛躍を意味するもので
ある。
【００３７】（実施例２）実施例１と同様にして、ニオ
ブ酸リチウム単結晶上に、液相エピタキシャル法によっ
てニオブ酸リチウム薄膜を形成した。こうして作製した
膜を、以下の条件でオゾンアニール処理に供した。
ブ酸リチウム単結晶上に、液相エピタキシャル法によっ
てニオブ酸リチウム薄膜を形成した。こうして作製した
膜を、以下の条件でオゾンアニール処理に供した。
【００３８】この試料を室温で電気炉中にセットした
後、水蒸気濃度３％を含有する窒素を流しながら、３０
０℃／時間の昇温速度で、表２に示す所定のアニール温
度まで温度を上げた。温度が所定のアニール温度に達し
た時点で、電気炉内に流すガスを、水蒸気濃度が０．１
％になるまで乾燥させた約４％のオゾンを含む酸素に切
り替え、３時間保持し、オゾン含有雰囲気中でアニール
処理を行った。次いで、再び水蒸気濃度約３％を含有す
る窒素に切り替えた後、３００℃／ｈの降温速度で室温
まで冷却した。
後、水蒸気濃度３％を含有する窒素を流しながら、３０
０℃／時間の昇温速度で、表２に示す所定のアニール温
度まで温度を上げた。温度が所定のアニール温度に達し
た時点で、電気炉内に流すガスを、水蒸気濃度が０．１
％になるまで乾燥させた約４％のオゾンを含む酸素に切
り替え、３時間保持し、オゾン含有雰囲気中でアニール
処理を行った。次いで、再び水蒸気濃度約３％を含有す
る窒素に切り替えた後、３００℃／ｈの降温速度で室温
まで冷却した。
【００３９】表２に示すように、アニール温度を３００
℃〜１０００℃まで変化させ、それぞれの温度で処理し
たニオブ酸リチウム膜の光吸収スペクトルを測定し、か
つ波長４００〜５００ｎｍの青色光領域での光吸収特性
の変化を調べた。図３には、表２において６００℃で処
理した試料について、波長４００〜５５０ｎｍの光吸収
係数を示した。
℃〜１０００℃まで変化させ、それぞれの温度で処理し
たニオブ酸リチウム膜の光吸収スペクトルを測定し、か
つ波長４００〜５００ｎｍの青色光領域での光吸収特性
の変化を調べた。図３には、表２において６００℃で処
理した試料について、波長４００〜５５０ｎｍの光吸収
係数を示した。
【００４０】また、表２には、波長４００〜５００ｎｍ
の青色光領域の光吸収特性を代表する指標として、波長
４５０ｎｍにおける光吸収係数を示し、比較を行った。
の青色光領域の光吸収特性を代表する指標として、波長
４５０ｎｍにおける光吸収係数を示し、比較を行った。
【００４１】
【表２】
【００４２】表２から判るように、５００℃〜９００℃
の範囲内でのオゾンアニール処理によって、４５０ｎｍ
の光に対する光吸収係数が著しく減少している。特に、
アニール温度を５００℃〜８００℃の範囲内にすること
によって、この光吸収係数が０．６ｃｍ-1 以下の膜が
得られることが判る。更に、アニール温度を６００℃〜
７００℃の範囲内にすることによって、４５０ｎｍの光
に対する光吸収係数が約０．２ｃｍ-1という、きわめて
低損失の特性が得られる。これは、伝搬損失に換算する
と、約０．９ｄＢ／ｃｍに相当する。
の範囲内でのオゾンアニール処理によって、４５０ｎｍ
の光に対する光吸収係数が著しく減少している。特に、
アニール温度を５００℃〜８００℃の範囲内にすること
によって、この光吸収係数が０．６ｃｍ-1 以下の膜が
得られることが判る。更に、アニール温度を６００℃〜
７００℃の範囲内にすることによって、４５０ｎｍの光
に対する光吸収係数が約０．２ｃｍ-1という、きわめて
低損失の特性が得られる。これは、伝搬損失に換算する
と、約０．９ｄＢ／ｃｍに相当する。
【００４３】こうした顕著な作用効果は、本発明に従っ
て、昇温工程、降温工程においてオゾンを実質的に含有
しない雰囲気を使用したことに加え、昇温工程、降温工
程において水蒸気濃度を相対的に大きくしたことによ
る。
て、昇温工程、降温工程においてオゾンを実質的に含有
しない雰囲気を使用したことに加え、昇温工程、降温工
程において水蒸気濃度を相対的に大きくしたことによ
る。
【００４４】（比較例１）実施例１と同様にして作製し
たニオブ酸リチウム薄膜を、以下の条件でアニール処理
に供した。この試料を、室温で電気炉中にセットした
後、水蒸気濃度が０．０１％になるまで乾燥させた、約
４％のオゾンを含む酸素を電気炉中に流しながら、３０
０℃／時間の昇温速度で、表３に示す所定のアニール温
度まで温度を上げた。そして、各所定温度で３時間保持
し、３００℃／時間の降温速度で室温まで冷却した。
たニオブ酸リチウム薄膜を、以下の条件でアニール処理
に供した。この試料を、室温で電気炉中にセットした
後、水蒸気濃度が０．０１％になるまで乾燥させた、約
４％のオゾンを含む酸素を電気炉中に流しながら、３０
０℃／時間の昇温速度で、表３に示す所定のアニール温
度まで温度を上げた。そして、各所定温度で３時間保持
し、３００℃／時間の降温速度で室温まで冷却した。
【００４５】表３に示すように、アニール温度を３００
℃〜１０００℃まで変化させ、それぞれの温度で処理し
たニオブ酸リチウム膜の光吸収スペクトルを測定し、か
つ波長４００〜５００ｎｍの青色光領域での光吸収特性
の変化を調べた。図４には、表１において６００℃で処
理した試料について、波長４００〜５５０ｎｍの光吸収
係数を示した。
℃〜１０００℃まで変化させ、それぞれの温度で処理し
たニオブ酸リチウム膜の光吸収スペクトルを測定し、か
つ波長４００〜５００ｎｍの青色光領域での光吸収特性
の変化を調べた。図４には、表１において６００℃で処
理した試料について、波長４００〜５５０ｎｍの光吸収
係数を示した。
【００４６】また、表３には、波長４００〜５００ｎｍ
の青色光領域の光吸収特性を代表する指標として、波長
４５０ｎｍにおける光吸収係数を示し、比較を行った。
の青色光領域の光吸収特性を代表する指標として、波長
４５０ｎｍにおける光吸収係数を示し、比較を行った。
【００４７】
【表３】
【００４８】表３から判るように、アニール温度を５０
０℃〜７００℃にすることで、光吸収係数は減少してい
るが、しかし３．０ｃｍ- 1 以上の水準である。このよ
うに、本発明に従うことによって、４５０ｎｍの光に対
する光吸収係数は著しく減少することが明らかである。
０℃〜７００℃にすることで、光吸収係数は減少してい
るが、しかし３．０ｃｍ- 1 以上の水準である。このよ
うに、本発明に従うことによって、４５０ｎｍの光に対
する光吸収係数は著しく減少することが明らかである。
【００４９】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、遷
移金属を含む溶融体から液相エピタキシャル法によって
光学単結晶膜を製造するのに際して、広い範囲の波長領
域の光に対する光吸収係数を減少させることができ、特
に、波長４００〜５００ｎｍの青色光領域の光に対する
光吸収係数を著しく減少させることができる。
移金属を含む溶融体から液相エピタキシャル法によって
光学単結晶膜を製造するのに際して、広い範囲の波長領
域の光に対する光吸収係数を減少させることができ、特
に、波長４００〜５００ｎｍの青色光領域の光に対する
光吸収係数を著しく減少させることができる。
【図１】液相エピタキシャル法によって製造したニオブ
酸リチウム膜の光吸収係数と波長との関係を示すグラフ
である。
酸リチウム膜の光吸収係数と波長との関係を示すグラフ
である。
【図２】図１のニオブ酸リウチム膜を、本発明の実施例
１に従って６００℃でオゾンアニールに供した後の、光
吸収係数と波長との関係を示すグラフである。
１に従って６００℃でオゾンアニールに供した後の、光
吸収係数と波長との関係を示すグラフである。
【図３】図１のニオブ酸リウチム膜を、本発明の実施例
２に従って６００℃でオゾンアニールに供した後の、光
吸収係数と波長との関係を示すグラフである。
２に従って６００℃でオゾンアニールに供した後の、光
吸収係数と波長との関係を示すグラフである。
【図４】図１の示すニオブ酸リチウム膜を、比較例１に
従って６００℃でオゾンアニールに供した後の、光吸収
係数と波長との関係を示すグラフである。
従って６００℃でオゾンアニールに供した後の、光吸収
係数と波長との関係を示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年１月６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】基板の外周部の３カ所を、白金製のホルダ
ーで保持し、水平ディッピング方式によって成膜を行っ
た。Ｌｉ2 Ｏ：Ｎｂ2 Ｏ5 ：Ｖ2 Ｏ5 ＝５０ｍｏｌ％：
１０ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％の溶融体を使用した。この
溶融体を１０００°Ｃ〜１３００°Ｃで保持して、完全
に均一に溶解させ、次いで、９０５°Ｃまで冷却し、２
４時間以上保持した。この間に、過飽和分のＬｉＮｂＯ
3 は、固相として析出し、液相部分は完全な飽和状態に
なった。
ーで保持し、水平ディッピング方式によって成膜を行っ
た。Ｌｉ2 Ｏ：Ｎｂ2 Ｏ5 ：Ｖ2 Ｏ5 ＝５０ｍｏｌ％：
１０ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％の溶融体を使用した。この
溶融体を１０００°Ｃ〜１３００°Ｃで保持して、完全
に均一に溶解させ、次いで、９０５°Ｃまで冷却し、２
４時間以上保持した。この間に、過飽和分のＬｉＮｂＯ
3 は、固相として析出し、液相部分は完全な飽和状態に
なった。
Claims (8)
- 【請求項１】単結晶基板上に光学単結晶膜を製造する方
法であって、 遷移金属を含む溶融体から液相エピタキシャル法によっ
て前記光学単結晶のエピタキシャル膜を前記単結晶基板
上に形成する液相エピタキシャル工程、オゾンを含有す
る雰囲気中で前記エピタキシャル膜を所定温度でアニー
ル処理する工程、前記所定温度への昇温工程および前記
所定温度からの降温工程を備えており、前記昇温工程と
前記降温工程との少なくとも一方において、前記エピタ
キシャル膜をオゾンを実質的に含有しない雰囲気中に暴
露させることを特徴とする、光学単結晶膜の製造方法。 - 【請求項２】前記遷移金属がバナジウムであることを特
徴とする、請求項１記載の光学単結晶膜の製造方法。 - 【請求項３】前記溶融体として、Ｖ2 Ｏ5 およびＬｉ2
Ｏを主成分として含有している溶融体を用いることによ
って、波長４５０ｎｍの光の吸収係数が２．０ｃｍ-1以
下の光学単結晶膜を得ることを特徴とする、請求項１ま
たは２記載の光学単結晶膜の製造方法。 - 【請求項４】前記したオゾンを実質的に含有しない雰囲
気中の水蒸気濃度を０．０１％以上、５．０％以下とす
ることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請
求項に記載の光学単結晶膜の製造方法。 - 【請求項５】前記したオゾンを含有する雰囲気中の水蒸
気濃度を０．０１％以上、５．０％以下とすることを特
徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載
の光学単結晶膜の製造方法。 - 【請求項６】前記したオゾンを実質的に含有しない雰囲
気中の水蒸気濃度よりも、前記したオゾンを含有する雰
囲気中の水蒸気濃度の方を小さくすることを特徴とす
る、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の光学
単結晶膜の製造方法。 - 【請求項７】溶融体から液相エピタキシャル法によって
単結晶基板上に形成されているエピタキシャル膜からな
る光学単結晶膜であって、前記溶融体がＶ2 Ｏ5および
Ｌｉ2 Ｏを主成分として含有しており、前記エピタキシ
ャル膜が、オゾンを含有する雰囲気中でアニール処理を
受けており、かつ波長４５０ｎｍの光の光吸収係数が
２．０ｃｍ-1以下であることを特徴とする、光学単結晶
膜。 - 【請求項８】単分域処理された強誘電体光学単結晶基板
と、この強誘電体光学単結晶基板上に、遷移金属を含む
溶融体から液相エピタキシャル成長した強誘電体光学単
結晶膜とを備えている光学部品であって、前記強誘電体
光学単結晶膜がオゾンを含有する雰囲気中でアニール処
理されており、前記強誘電体光学結晶膜の異常光屈折率
が前記強誘電体単結晶基板の異常光屈折率よりも大き
く、かつ前記強誘電体光学単結晶膜の波長４５０ｎｍの
光の伝搬損失が５ｄＢ／ｃｍ以下であることを特徴とす
る、光学部品。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP8350104A JPH10194900A (ja) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | 光学単結晶膜の製造方法、光学単結晶膜および光学部品 |
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| JP8350104A JPH10194900A (ja) | 1996-12-27 | 1996-12-27 | 光学単結晶膜の製造方法、光学単結晶膜および光学部品 |
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