JPH10195116A - アクリルアミド系重合体分散液の製造方法 - Google Patents

アクリルアミド系重合体分散液の製造方法

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JPH10195116A JP9014670A JP1467097A JPH10195116A JP H10195116 A JPH10195116 A JP H10195116A JP 9014670 A JP9014670 A JP 9014670A JP 1467097 A JP1467097 A JP 1467097A JP H10195116 A JPH10195116 A JP H10195116A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低コストで、流動性がよく、取り扱い易い高
濃度のアクリルアミド系重合体分散液の製造方法を提供
する。 【解決手段】 無機塩の水溶液中において、ビニルピロ
リドンの単独重合体及び／又はビニルピロリドンと他の
単量体との共重合体の存在下に、アクリルアミド系単量
体を含む水溶性単量体を重合させるアクリルアミド系重
合体分散液の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アクリルアミド系
重合体分散液の新規な製造方法に関する。更に詳しく
は、排水処理用の凝集剤、脱水剤、製紙工程に用いる製
紙用薬剤、懸濁溶液の分散安定剤、土壌改良剤等に広く
使用されている、水溶性アクリルアミド系重合体水性分
散液の新規な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来よりアクリルアミド系重合体分散液
は水溶性ポリアクリルアミド類を無機塩水溶液中で分散
させたり（例えば、特開平２−９９５７４号公報）、ア
クリルアミド系単量体を、主に水溶液重合することによ
り製造されている。水溶液重合による方法では、単量体
濃度が高くなるに従って重合体が含水したゲル状とな
り、そのままでは溶解等の取り扱いが著しく困難とな
る。そのため、希釈して流動性のある低濃度溶液として
提供されるか又は乾燥して粉末化して使用されている。
しかし、低濃度で取り扱う場合には輸送費が高くなり不
経済であり、乾燥粉末化する場合には乾燥のために膨大
な熱エネルギーが必要となるうえ、加熱により熱的三次
元架橋が生じ、重合体の不溶化が起こる等の問題点を抱
えている。
【０００３】また、油中水滴型のエマルジョン重合や疎
水性溶媒中での懸濁重合によるアクリルアミド系重合体
の製造方法も知られているが（例えば、特開平５−１９
４６１３号公報）、これら有機溶剤を含有した製品では
可燃性溶剤使用に関する設備対応が必要となる。また、
製造の際においても有機溶剤の引火性及び強い臭気等の
ため、作業環境の問題から重合装置等の各製造設備に多
額の費用が必要となる。
【０００４】有機溶剤を用いない塩水溶液中での沈殿重
合は注目される製造方法であり、設備の面では低コスト
である。しかし、この重合では生成した重合体が互いに
付着して大きな塊となり取り扱いが非常に困難になる欠
点を有している。
【０００５】また、グリセリン等の多価アルコール又は
塩水溶液に可溶性のポリアクリル酸ナトリウム等の高分
子電解質を保護コロイドとして少量添加した塩水溶液中
での沈殿重合も知られている（例えば、特公平４−３９
４８１号公報、特公平６−７２１７０号公報等）。この
方法では、析出した重合体どうしの付着をある程度防ぐ
ことができるものの、原料である水溶性単量体濃度を低
くしなければならず、また、塩水溶液に対する溶解性の
問題でアニオン化度又はカチオン化度を低く抑える必要
があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記の現状に鑑み、本
発明は、低コストで、流動性がよく、取り扱い易い高濃
度のアクリルアミド系重合体水性分散液の製造方法を提
供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アクリルアミ
ド系単量体を含む水溶性単量体を無機塩の水溶液中、ビ
ニルピロリドンを必須成分とする重合体の存在下に重合
させることにより、低コストで、流動性がよく、取り扱
い易い高濃度のアクリルアミド系重合体の水性分散液を
製造することができることを見いだし本発明に到達し
た。すなわち、本発明は、無機塩の水溶液中において、
ビニルピロリドンの単独重合体及び／又はビニルピロリ
ドンと他の単量体との共重合体の存在下に、アクリルア
ミド系単量体を含む水溶性単量体を重合体微粒子を析出
させながら重合することを特徴とするアクリルアミド系
重合体分散液の製造方法に関するものである。以下、本
発明について詳細に説明する。
【０００８】本発明において用いられるアクリルアミド
系単量体を含む水溶性単量体としては、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド（前記２種の化合物を（メタ）ア
クリルアミドと略記する。以下も同様である）、（メ
タ）アクリルアミドとそれらと共重合が可能なアニオン
性単量体の混合物、（メタ）アクリルアミドとそれらと
共重合が可能なカチオン性単量体の混合物等が挙げられ
る。
【０００９】上記アニオン性単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン
酸、スチレンスルホン酸等のアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩及びアンモニウム塩、それらの混合物等が挙
げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸アルカリ金属
塩、（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩が好まし
い。
【００１０】上記（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、
（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩としては、例え
ば、（メタ）アクリル酸リチウム、（メタ）アクリル酸
ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）ア
クリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸カルシウム
等が挙げられる。この中、アクリル酸ナトリウムが入手
しやすく経済的であり、最も好ましい。
【００１１】上記カチオン性単量体としては、例えば、
（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウム
クロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００１２】アクリルアミド系単量体を含む水溶性単量
体として、（メタ）アクリルアミドとアニオン性単量体
又はカチオン性単量体との混合物を用いる場合、アニオ
ン性単量体又はカチオン性単量体の含有量は、上記アク
リルアミド系単量体を含む水溶性単量体全体の４０モル
％以下が好ましい。４０モル％を超えると生成する重合
体が無機塩の水溶液に溶解するため好ましくない。
【００１３】上記アクリルアミド系単量体を含む水溶性
単量体の量は、本発明の製造方法に用いられる無機塩、
ビニルピロリドンの単独重合体及び／又はビニルピロリ
ドンと他の単量体との共重合体、並びに、アクリルアミ
ド系単量体を含む水溶性単量体の全合計量に対して、１
〜７０重量％であることが好ましい。１重量％未満では
経済的に不利であり、７０重量％を超えると系内の粘度
が高くなり、操業が困難となる。
【００１４】本発明で使用される無機塩としては、硫酸
アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウ
ム、リン酸一水素二アンモニウム等の無機酸のアンモニ
ウム塩；硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシ
ウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、塩化カリウム、
塩化ナトリウム、塩化カルシウム、リン酸一水素二カリ
ウム、リン酸二水素一ナトリウム等の無機酸のアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩、及び、硫酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム等が挙げられる。
【００１５】これらは単独で又は適宜混合して用いても
よい。なかでも無機酸のアンモニウム塩、無機酸のナト
リウム塩が好ましく、更に好ましくは、硫酸アンモニウ
ム、硫酸ナトリウムである。これらの塩以外であって
も、その水溶液が重合体を溶解させないものならば本発
明の範囲である。
【００１６】上記無機塩の塩水溶液の濃度は特に限定さ
れないが、生成する重合体を容易に析出させるため、重
合反応中においても、常に飽和状態を保つことが好まし
い。
【００１７】本発明で使用されるビニルピロリドンの単
独重合体及び／又はビニルピロリドンと他の単量体との
共重合体としては特に限定されず、例えば、ポリビニル
ピロリドン；ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体；
ビニルピロリドン／ビニルアルコール共重合体；ビニル
ピロリドン／スチレン共重合体；ビニルピロリドン／ヘ
キサデセン共重合体、ビニルピロリドン／エイコセン共
重合体等のビニルピロリドン／長鎖α−オレフィン共重
合体；ビニルピロリドン／（メタ）アクリル酸ステアリ
ル共重合体；ビニルピロリドン／（メタ）アクリル酸ジ
メチルアミノエチル共重合体及びその４級化物；ビニル
ピロリドン／（メタ）アクリル酸アミドプロピル塩化ト
リメチルアンモニウム共重合体；ビニルピロリドン／ビ
ニルカプロラクタム／（メタ）アクリル酸ジメチルアミ
ノエチル三元共重合体及びその４級化物等が挙げられ
る。なかでも、得られたアクリルアミド系重合体の水分
散性が優れている点で、ポリビニルピロリドン、ビニル
ピロリドン／酢酸ビニル共重合体が好ましい。
【００１８】本発明で使用されるビニルピロリドンの単
独重合体及び／又はビニルピロリドンと他の単量体との
共重合体の分子量は、その種類、重合条件等により異な
り特に限定されないが、通常２００万以下であり、５０
万以下がより好ましく、更に好ましくは１０万以下であ
る。
【００１９】本発明で使用されるビニルピロリドンの単
独重合体及び／又はビニルピロリドンと他の単量体との
共重合体の添加量は、その種類、分子量、その他の条件
により異なるが、アクリルアミド系単量体を含む水溶性
単量体１００重量部に対して０．１〜１００重量部の範
囲が好ましく、より好ましくは５〜２０重量部である。
０．１重量部未満では分散安定化効果が発現せず生成物
が塊となり何ら加えない場合と同じであり、１００重量
部を超えるとアクリルアミド系重合体の持つ凝集作用が
期待できなくなる。
【００２０】次に、本発明の（メタ）アクリルアミド系
重合体分散液の製造方法について説明する。すなわち、
攪拌機、温度計、窒素の吹き込み管、及び冷却管を備え
た反応器に、所定のアクリルアミド系単量体を含む水溶
性単量体、並びに、ビニルピロリドンの単独重合体及び
／又はビニルピロリドンと他の単量体との共重合体を溶
解した塩水溶液を仕込み、窒素ガスにより脱酸素した
後、重合開始剤を添加し、攪拌下重合を開始させる。重
合開始後生成物微粒子が析出し、重合反応が完結した状
態では重合体微粒子の析出した流動性のある分散液が得
られる。
【００２１】本発明のアクリルアミド系重合体分散液の
製造方法は、上記ビニルピロリドンの単独重合体及び／
又はビニルピロリドンと他の単量体との共重合体を溶解
した塩水溶液中に、上記所定のアクリルアミド系単量体
を含む水溶液単量体を、逐次的に添加することによって
も実施することができる。上記重合反応は温浴等によ
り、０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃に加温する
ことにより開始される。重合時間は重合温度により異な
るが、２〜１０時間である。
【００２２】上記重合開始剤としては特に限定されず、
例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド、
クメンハイドロパーオキシド、第三級ブチルハイドロパ
ーオキシド、過硫酸カリウム等の過酸化物系重合開始
剤；α、α′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′
−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチ
ル−２，２′−アゾビスイソブチレート等のアゾ系重合
開始剤；硫酸第一鉄アンモニウム／過硫酸アンモニウ
ム、エタノールアミン／過硫酸カリウム、臭素酸ナトリ
ウム／二酸化硫黄等のレドックス系重合開始剤等が挙げ
られる。
【００２３】上記重合開始剤の添加量は、その種類や重
合温度によって異なるが、通常、アクリルアミド系単量
体を含む水溶性単量体に対して０．００５〜５重量％が
用いられる。重合に際してその他必要に応じてイソプロ
ピルアルコール等の連鎖移動剤、ドデシルベンゼンスル
ホン酸等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウレート等のノニオン性界面活性剤等
の添加剤を加えることができる。このようにして得られ
たアクリルアミド系重合体の粘度平均分子量は、通常、
５００万〜１０００万である。
【００２４】本発明により、分散性、流動性に富むアク
リルアミド系重合体の水性分散液を高濃度で得ることが
できる。本発明の方法により得られたアクリルアミド系
重合体は、機構は定かではないが、ビニルピロリドンを
必須成分とする重合体と分子間で相互作用を行うことに
より高分子錯体を形成しているものと思われる。このよ
うな相互作用の結果、塩水溶液中での重合で析出・沈殿
している重合体の微粒子が適度に三次元化するため、塊
状化を防ぎより分散安定化させることが可能となる。こ
の高分子相互作用を利用してアクリルアミド系重合体の
高アニオン又は高カチオン重合体が製造可能となり、ア
ニオン又はカチオン化度の広い範囲でアクリルアミド系
重合体の水性分散液が取得できるようになる。
【００２５】
【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。
【００２６】実施例１ 攪拌機、窒素導入管、温度計、還流冷却管を備えた５０
０ｍＬ４ツ口フラスコに、アクリルアミド８０．０ｇ、
重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００のポリビニルピロ
リドン（ＰＶＰ）４．０ｇを純水１９９．０ｇに溶解さ
せ均一溶液を得た。この溶液に硫酸アンモニウム１１
５．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇを加え、２５℃に保
ちながら窒素ガスを通じて反応系中の酸素を除去した
後、重合開始剤として過硫酸カリウム３０ｍｇを加え
て、攪拌下、２５℃で８時間重合させた。その結果、微
粒子状のアクリルアミド重合体が均一に分散したアクリ
ルアミド重合体分散液が得られた。この分散液の粘度
は、２５℃で２００００ｃｐｓであった。また、生成し
たアクリルアミド重合体をアセトン中で析出させ、精製
し、その粘度平均分子量を測定したところ、約９００万
であった。
【００２７】実施例２ 実施例１と同様に、アクリルアミド５２．３ｇ、アクリ
ル酸ナトリウム７．７ｇ、ＰＶＰ（Ｍｗ＝１００００）
４．０ｇを純水２１９．０ｇに溶解させた。硫酸アンモ
ニウム１１５．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇを加えた
後、窒素通気により酸素を除去し、過硫酸カリウム３０
ｍｇを加えて、攪拌下、２５℃で８時間重合させた。そ
の結果、アニオン化度１０モル％の微粒子状のアクリル
アミド重合体が均一に分散したアクリルアミド重合体分
散液が得られた。この分散液の粘度は、２５℃で５００
ｃｐｓであった。また、生成したアクリルアミド重合体
の粘度平均分子量は、約８００万であった。
【００２８】実施例３ 実施例１と同様に、アクリルアミド５２．３ｇ、アクリ
ル酸ナトリウム７．７ｇ、ビニルピロリドン／酢酸ビニ
ル共重合体（７０モル％／３０モル％）６．０ｇを純水
２１７．０ｇに溶解させた。硫酸アンモニウム１１５．
０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇを加えた後、窒素通気に
より酸素を除去し、過硫酸カリウム３０ｍｇを加えて、
攪拌下、２５℃で８時間重合することにより、アニオン
化度１０モル％の重合体の分散液を得た。この分散液の
粘度は２５℃で２２００ｃｐｓであった。また、生成し
た重合体の粘度平均分子量は約７２０万であった。
【００２９】実施例４ 実施例１と同様に、アクリルアミド４５．１ｇ、アクリ
ル酸ナトリウム１４．９ｇ、ＰＶＰ（Ｍｗ＝１０００
０）６．０ｇを純水２５５．２ｇに溶解させた。硫酸ア
ンモニウム１６８．４ｇ、硫酸ナトリウム１０．４ｇを
加えた後、窒素通気により酸素を除去し、過硫酸カリウ
ム３０ｍｇを加えて、攪拌下、２５℃で８時間重合する
ことにより、アニオン化度２０モル％の重合体の分散液
を得た。この分散液の粘度は２５℃で５２００ｃｐｓで
あった。また、生成した重合体の粘度平均分子量は約６
５０万であった。
【００３０】実施例５ 実施例１と同様に、アクリルアミド４５．１ｇ、アクリ
ル酸ナトリウム１４．９ｇ、ＰＶＰ（Ｍｗ＝２０００
０）８．０ｇを純水３１２．０ｇに溶解させた。硫酸ア
ンモニウム２０７．３ｇ、硫酸ナトリウム１２．７ｇを
加えた後、窒素通気により酸素を除去し、過硫酸カリウ
ム３０ｍｇを加えて、攪拌下、２５℃で８時間重合する
ことにより、アニオン化度２０モル％の重合体の分散液
を得た。この分散液の粘度は２５℃で８４００ｃｐｓで
あった。また、生成した重合体の粘度平均分子量は約７
００万であった。
【００３１】実施例６ 実施例１と同様に、アクリルアミド２７．８ｇ、アクリ
ル酸ナトリウム１２．２ｇ、ＰＶＰ（Ｍｗ＝１０００
０）２０．０ｇを純水２００．６ｇに溶解させた。硫酸
アンモニウム１３２．６ｇ、硫酸ナトリウム６．８ｇを
加えた後、窒素通気により酸素を除去し、過硫酸カリウ
ム３０ｍｇを加えて、攪拌下、２５℃で８時間重合する
ことにより、アニオン化度２５モル％の重合体の分散液
を得た。この分散液の粘度は２５℃で７５０００ｃｐｓ
であった。また、生成した重合体の粘度平均分子量は約
６１０万であった。
【００３２】比較例１ 実施例２において、ＰＶＰを用いないこと以外は、同様
な条件で重合を行った。すなわち、アクリルアミド５
２．３ｇ、アクリル酸ナトリウム７．７ｇを純水２１
９．０ｇに溶解させ、硫酸アンモニウム１１５．０ｇ、
硫酸ナトリウム２．０ｇを加えた後、窒素通気により酸
素を除去し、過硫酸カリウム３０ｍｇを加えて、攪拌下
重合を開始させた。重合の進行に伴って重合系の粘性が
増し、攪拌が不可能となり重合系は塊状化した。
【００３３】比較例２ 実施例４においてＰＶＰを用いないこと以外は同様な条
件で重合を行った。すなわち、アクリルアミド４５．１
ｇ、アクリル酸ナトリウム１４．９ｇを純水２５５．２
ｇに溶解させ、硫酸アンモニウム１６８．４ｇ、硫酸ナ
トリウム１０．４ｇを加えた後、窒素通気により酸素を
除去し、過硫酸カリウム３０ｍｇを加えて、攪拌下重合
を開始させた。重合の進行に伴って重合系の粘性が増
し、攪拌が不可能となり重合系は塊状化した。
【００３４】比較例３ 実施例４において、ＰＶＰの代わりにポリエチレングリ
コールを用いること以外は同様にして重合を行った。す
なわち、アクリルアミド４５．１ｇ、アクリル酸ナトリ
ウム１４．９ｇ、ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝４０
０）６．０ｇを純水２５５．２ｇに溶解させた。硫酸ア
ンモニウム１６８．４ｇ、硫酸ナトリウム１０．４ｇを
加えた後、窒素通気により酸素を除去し、過硫酸カリウ
ム３０ｍｇを加えて、攪拌下重合を開始させた。重合の
進行に伴って重合系の粘度が上昇し、攪拌が不可能とな
り重合系は塊状化した。
【００３５】比較例４ 実施例６において、アクリル酸ナトリウムを４０モル％
を超える量使用したこと以外は同様にして重合を行っ
た。すなわち、アクリルアミド１３．５ｇ、アクリル酸
ナトリウム２６．５ｇ、ＰＶＰ（Ｍｗ＝１００００）２
０．０ｇを純水２００．６ｇに溶解させた。硫酸アンモ
ニウム１３２．６ｇ、硫酸ナトリウム６．８ｇを加えた
後、窒素通気により酸素を除去し、過硫酸カリウム３０
ｍｇを加えて、攪拌下重合を開始させた。重合の進行に
伴って重合系の粘度が上昇し、攪拌が不可能となり重合
系は塊状化した。
【００３６】
【発明の効果】本発明は無機塩水溶液中でのアクリルア
ミド系重合体分散液の新規な製造方法であり、得られた
重合体の水中での分散性が優れているため、流動性に富
む高濃度の水性分散液を取得することができる。また、
経時的にそれらの特性を良好に保つことができる。その
他、以下のような特徴がある。
【００３７】１．有機溶媒を用いていないため環境保護
の観点から好ましい。 ２．高濃度であるため輸送費が安くなり経済性に優れて
いる。 ３．微粒子が分散した分散液であり、水で希釈すること
により容易に重合体が膨潤・溶解してアクリルアミド系
重合体水溶液が得られ作業性が非常に良い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤本 信貴 兵庫県姫路市飾磨区入船町１番地 住友精 化株式会社第２研究所内 (72)発明者 近藤 公彦 兵庫県姫路市飾磨区入船町１番地 住友精 化株式会社第２研究所内 (72)発明者 中村 守男 兵庫県姫路市飾磨区入船町１番地 住友精 化株式会社第２研究所内 (72)発明者 岡田 隆雄 兵庫県加古川市別府町西脇64番地の１ 多 木化学株式会社研究所内

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 無機塩の水溶液中において、ビニルピロ
    リドンの単独重合体及び／又はビニルピロリドンと他の
    単量体との共重合体の存在下に、アクリルアミド系単量
    体を含む水溶性単量体を重合させることを特徴とするア
    クリルアミド系重合体分散液の製造方法。
  2. 【請求項２】 無機塩が、無機酸のアンモニウム塩であ
    る請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 無機塩が、無機酸のアルカリ金属塩であ
    る請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 アクリルアミド系単量体を含む水溶性単
    量体が、アクリルアミドである請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 アクリルアミド系単量体を含む水溶性単
    量体が、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムとの混
    合物である請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 アクリル酸ナトリウムの含有量が、アク
    リルアミドとアクリル酸ナトリウムの合計量に対して４
    ０モル％以下である請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 アクリルアミド系単量体を含む水溶性単
    量体の量が、無機塩、ビニルピロリドンの単独重合体及
    び／又はビニルピロリドンと他の単量体との共重合体、
    並びに、アクリルアミド系単量体を含む水溶性単量体の
    全合計量に対して、１〜７０重量％である請求項１記載
    の方法。
  8. 【請求項８】 ビニルピロリドンの単独重合体及び／又
    はビニルピロリドンと他の単量体との共重合体の量が、
    アクリルアミド系単量体を含む水溶性単量体１００重量
    部に対して０．１〜１００重量部である請求項１記載の
    方法。
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