JPS6024123B2 - ビ−ズ状重合体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水港性の優れたビーズ状のカチオン性高分子
量水溶性重合体を製造するための改良方法に関するもの
である。

ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの中和
塩または４級化物を含む単量体を重合して得られる水溶
性高分子量重合体は、凝集剤、製紙時の各種充填物の歩
蟹向上剤、パルプの回収、繊維の処理などの目的に用い
られる重要なポリマーである。

近年、特に、し尿処理場、下水処理場、化学および食品
工場の活性汚泥処理施設において発生する余剰汚泥の脱
水促進剤として多量に用いられ、排水処理薬剤の重要な
位置を占めつつある。

カチオン性の水落性重合体は凝集剤を用途とする場合、
高分子量であるほどその効果が大きい。ジアルキルアミ
ノアルキル（メタ）アクリレートの中和塩または４級化
物を含む単量体を重合して得られる水浴‘性重合体を製
造する方法は、ポリアクリルアミドのように一般のラジ
カル機構により得られる水溶性重合体の製造方法を用い
ることができる。すなわち、水溶液重合法、沈澱重合法
、懸濁重合法などが挙げられる。水溶液重合法を用いる
場合、高分子量の重合体を得るためには、１の重量％以
上の単量体濃度で重合を行うため生成物は含水したゴム
状物となり、熔解が遅く運搬も困難であるので粉砕、乾
燥して粉末化する必要がある。また重合時の損枠も困難
であるため重合熱の除去が難しいので反応系の中心部分
では分子量が著しく低下し、製品が不均一になりやすい
。沈澱重合法を用いた場合には、均一で粉末状のポリマ
ーが容易に得られるが、ジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレートの中和塩及び４級アンモニウム塩化合
物を溶解する極めて極性の高い溶媒を選択する必要があ
る。

この場合重合時の連鎖移動が大きく高分子量の重合体を
得るのは簸かしい。また、製品は徴粉になりやすい。一
方懸濁重合法は除熱効果が大きいため、容易に高分子量
の重合体が粉末状で得られる有利な重合法であるが、従
来知られている方法は特公昭３４−１０６４４および特
公昭３７一１５０３３公報記載のように不活性溶媒中に
非イオン性乳化剤を用いて単量体水落性を油中水型又は
水中油型のェマルジョンとして重合する方法である。こ
の方法をジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
トの中和塩または４級化物を含む単量体の重合に用いる
場合、この化合物の塩析作用によりェマルジョンを形成
するのが困難となる。単量体水溶液の濃度を著しく下げ
るなど適切な条件下でェマルジョンを形成しても、重合
後乾燥して得られるポリマーは微粉末になりやすい。微
粉末状の水溶性重合体は、水に溶解する際に気泡を包含
して溶解速度が著しく遅くなる。また溶解作業工程にお
いて粉塵となり作業環境を悪化させる。本発明者等は、
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの中和
塩または４級化物を含む単量体を重合して得られる水溶
性重合体を製造するに際して、懸濁重合法の特徴を保ち
つつ上記問題点を回避して、好ましい商品形態で製品を
供給する方法について鋭意研究した結果、特定分散煤と
分散剤とを組合せ使用することにより上記単量体を任意
の水溶液濃度においても懸濁重合することが可能となり
溶解性の良い極めて高分子量の重合体を徴粉を含まない
均一なビーズ状で取得する方法を完成した。したがって
単母体の高濃度の水溶液を懸濁重合することも可能であ
り、この場合脱水操作が著しく改良されるか、全く不要
となり製造工程が著しく改良された。即ち本発明は、ジ
アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの中和塩
または４級化物を含む単量体を懸濁重合法により重合し
て、水落ｉ性、かつカチオン性のビーズ状重合体を製造
する方法において分散剤としてセルロースェステルまた
はエーテル分散媒としてハロゲン化ァルキル化合物と芳
香族炭化水素系化合物とを併用することを特徴とするビ
ーズ状重合体の製法に存する。

セルロースエステルまたはエーテルとしては水に対して
不熔性である種々の置換度、分子量の化合物が使用でき
るが、一般の水浴性モノマーの懸濁重合分散嬢である飽
和炭化水素や芳香族炭化水素系化合物中でセルロースェ
ステルまたはェーブルを分散剤として使用してジァルキ
ルァミノァルキル（メタ）アクリレートの中和塩または
４級化物を含む単量体の水溶性を重合すると分散力が不
充分であるため重合中塊状になる傾向がある。

しかしながらセルロースヱステルまたはエーテルを分散
剤として使用し、ハロゲン化アルキル化合物と芳香族炭
化水素系化合物とを併用してこのような単量体水溶液を
重合するとビーズ状のポリマーを得ることができる。こ
れはセルロースヱステルまたはエーテルの良溶媒である
ハロゲン化アルキル化合物に芳香族炭化水素系化合物を
加えることにより溶液粘性と分散安定性が著しく増加す
る現象を利用したものである。分散安定性が非常に優れ
ているためにビーズ状のポリマーを得る一般的な方法の
ように単量体溶液と分散剤の比重を調節する操作を要せ
ず均一なビーズ状の重合体が得られる。更に詳しく本発
明を説明する。

本発明のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクＩＪレ
ートの中和塩または４級アンモニウム塩化合物は次の一
般式（１）（式中、ＲＩは水素原子またはメチル基、Ｒ
２及びＲ３は同一または異なっていてもよく炭素数１〜
４の直鎖または分岐アルキル基、Ｒ４は水素原子、炭素
数１〜８の直鏡状あるいは分岐アルキル基、炭素数１〜
４のヒドロキシ魔換アルキル基またはペンジル基を示す
。

Ｙは炭素数２〜４のアルキレンまたはヒドロキシ置換ア
ルキレン基を示す。Ｘ〉はＣぞ、Ｂｒなどのハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、カルボ
ン酸イオン、スルホン酸イオン、炭素数１〜８のアルキ
ル基を有するアルキル硫酸イオンなどが挙げられる。）
で代表される化合物である。

たとえば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノヱチル
アクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、
ジブチルアミノエチルアクリレート、ジブチルアミノェ
チルメタクリレートなどと塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、
酢酸、プロピオン酸、ベンゼンスルホン酸などの酸との
中和塩および８−メタクリロイルオキシエチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、Ｐーメタクリロイルオキシ
ヱチルトリメチルアンモニウムメチルサルフエート、８
ーメタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニ
ウムフロマイド、８ーメタクリロイルオキシエチルジメ
チルヱチルアンモニウムモノエチルサルフエート、８ー
メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニ
ウムクロライド、８ーアクリロイルオキシエチルトリメ
チルフンモニウムクロライド、８−アクリロイルオキシ
エチルトリエチルアンモニウムブロマイド、２ーヒドロ
キシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩化合物
が挙げられる。本発明の対象となるカチオン性高分子量
水落性重合体は、一般式（１）で示されるジアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリレートの中和塩または４級
化物を構成要素とするものであり、その単独重合体また
は、重合体の構成単位として、中和塩又は４級化物を少
なくとも１０モル％以上含む、アクリルアミド、メタク
リルアミド等の水溶性単量体との共重合体である。

本発明の懸濁重合に用いられる分散媒としては炭素数１
〜６のハロゲン化アルキル化合物のいずれも使用するこ
とが可能であるが好ましくは炭素数２〜４のハロゲン化
アルキル化合物である。

特に好ましくは炭素数２〜４の隣薮する炭素原子に少な
くとも１つずつハロゲン置換されたハロゲン化アルキル
化合物である。たとえば１，２ージクロルエタン、１，
１３２ートリク。

ルエタン、１，１．２，２ーテトラクロルエタンベンタ
クロルエタン、１，２ージクロルプロパン、１，２−ジ
プロムエタン、１，１，２−トリブロムエタン、１，２
ージブロムプロパン、１，２−ジプロムプタンなどであ
る。メチレンクロラィドクロロホルム、四塩化炭素のご
ときハロゲン化アルキル化合物は沸点が低い上、一般式
（１）で示されるジアルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリレートの中和塩または４級化物を溶解する場合があ
り懸濁重合分散煤として使用することができない場合が
ある。炭素数２〜４のハロゲン化アルキルにおいても、
１，１，１ートリクロルェタンのような隣接する炭素原
子の１方のみにハロゲン置換されたハロゲン化アルキル
化合物は低分子量のセルロースェステルまたはエーテル
のみを溶解し、重合時の分散安定性が劣る場合があるの
で、重合速度を早くするなどして塊状化を防ぐ必要を生
ずる。

分散安定性を向上させる目的で混合する芳香族炭化水素
系化合物としてはベンゼン、トルェン、キシレン、エチ
ルベンゼンなどの炭素数６〜８の芳香族炭化水素および
クロルベソゼン、ジクロルベンゼン、フロムベンゼン、
ジブロムベンゼンなどの炭素数６〜８のハロゲン化芳香
族炭化水素である。これらの芳香族炭化水素系溶剤の添
加量は用いる分散剤の溶解性により異なるが、分散剤が
不落化しない範囲で、使用するハロゲン化ァルキル化合
物に対して２“持重量まで加えることができる。最も良
い分散条件を得るためには芳香族炭化水素系化合物をセ
ルロースェステルまたはエーテルが不溶化しない範囲で
最大限に添化するのが良い。具体的にはハロゲン化アル
キル化合物に対する芳香族炭化水素系化合物の重量比は
以下のような範囲で決定するのが好ましい。ｎ＞ｘ≧１
／３ｎ好ましくはｎ＞ｘＺＩ′２ｎここでｘはハロゲン
化アルキル化合物の使用量に対する芳香族炭化水素系化
合物の使用量の重量比、ｎは分散剤であるセルロースェ
ステルまたはエーテルが不落化し始めるときのｘの値を
示す。

ここで不落化では、セルロースヱスナルまたはエーテル
の析出が肉眼で観察できる状態をいう。ｘがｎ以上では
セルロースヱステルまたはェーナルが不落化し、ｘが１
／３ｎ以下では十分な分散効果が得られない。取扱にお
よび生成物の乾燥上、分散媒は沸点６０℃〜２０び０好
ましくは７びＣ〜１５ぴ０のものが適している。

沸点２０び○以上の溶媒を使用して重合した場合は、重
合度の生成物を沸点１５０℃以下の溶媒で洗浄するのが
好ましい。分散剤として用いるセルロースェステルまた
はエーテルとしては、上記芳香族炭化水素系化合物に不
溶または雛港性でしかも水に溶解しない例えばセルロー
スアセテート、セルロースブロピオネート、セルロース
ブチレート、セルロースアセテートブチレート、セルロ
ースアセテートフタレート、エチルセルロース、エチル
ヒドロキシエチルセルロース、ベンジルセルロースなど
が好ましいが、特にセルロースアセテートブチレートが
好ましい。

分散剤の添加量は溶媒（ハロゲン化アルキル化合物と芳
香族炭化水系化合物との総和）に対して０．０５〜１０
重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。添加量が
０．０５重量％以下では分散力が十分でなく、１の重量
％を越えると、重合体が微粉状となり、分離が困難とな
る。分散煤は一般式（１）の化合物を含む単量体の水溶
液に対して０．３苔から１０倍、好ましくは１倍から５
倍の重量の範囲で用いられる。

単量体水溶液の濃度は１の重量％から９の重量％の範囲
で任意に選択することができる。アクリルアミド、アク
リル酸ソーダまたはこれらの混合物の水溶液を、ハロゲ
ン化アルキル化合物及び炭化水素系化合物の混合分散嬢
中で重合する方法が知られている（特公昭４２−９６５
６）が、これら単量体は水に対する溶解度の限界から６
の重量％以下の濃度の水溶液を用いて重合する必要があ
り得られる重合体は含水状でそのまま製品とするには十
分でない。

（特公昭４２−９６５６）。本発明の方法においても６
の重量％以下の濃度の水溶性を用いて重合した場合、重
合後重合体中の水分を共沸脱水、溶媒脱水、熱乾燥など
の方法で脱水操作を施す必要がある。しかし一般式（１
）の化合物が１０モル％以上共存する水落性の単量体は
水に対する溶解性が高く、６の重量％から９の重量％の
高濃度の水溶性を重合に供給することができる。この場
合、極く少量のアセトンに浸すなど簡単な脱水操作を施
すか、全く脱水処理をすることなく分散媒を除去するだ
けで固体の球状の製品を得ることができる。

本発明の重合法は、分散剤、分散媒、単量体水溶液、ラ
ジカル重合開始剤の添加順序に制約されないが、粒状の
均一な重合体を得るには次の方法が最も良い。

分散剤を溶解した分散煤に窒素ガスを通じて酸素を除去
したのち、ラジカル重合開始剤を含む単量体水溶液を脱
酸素して分散嫌中に加える。しかるのち燈拝して単塁体
水溶液を水滴状に分散し、所定温度に昇温して重合を開
始する。重合開始剤と，しては過酸化物、アゾ化合物な
どの一般的なラジカル重合開始剤が用いられるが、特に
水溶性の重合開始剤が好ましい。水溶性の重合開始剤と
しては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酢酸、
過酸化水素などの過酸化物及び２，２−アゾビス−２ー
アミジノフ。ロパン塩酸塩、４，４−アゾビスー４ーシ
アノベンタノイツクアシツドなどのアゾ化合物が挙げら
れる。過酸化物を開始剤として用いる場合、必要に応じ
てメタ重亜硫酸ソーダ、亜硫酸ソーダ、塩化第１鉄など
の還元剤を併用してレドックス系の開始剤による重合を
行うことができる。重合温度は４０午○から分散蝶の沸
騰とする温度まで任意の温度で重合することができるが
、高分子量の重合体を得るのには５び０〜７０こ０の温
度で重合することが望ましい。

しかして本発明によれば、特定分散煤と分散剤とを組合
せ使用することにより、溶解性が優れ極めて高分子量の
重合体を、徴粉を含まない均一なビーズ状で製造するこ
とができる。

次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はその要旨を超えない限り、これら実施例に限定される
ものではない。

実施例 １〜５、比較例１〜５ 第１表に示す分散煤１０雌に同じく第１表に示す分散剤
３ｇを溶解し、冷却管、窒素導入管、滴下ロートおよび
弗素樹脂製の雛洋翼を備えた２００ｃｃの４ッロセパラ
ブルフラスコに導入する。

滴下ロート中に５雌３ーメタクリロィルオキシェチルト
リメチルアンモニウムクロラィドの８０％水落性と１ｇ
の２，２−アゾピス−２−アミジノプロパン塩酸塩の１
０％水溶液を導入する。反応器と滴下ロート中に窒素ガ
スを通じて脱酸素したのち、１０仇．ｐ．ｍ．の額枠条
件下滴下ロート中の単量体水溶液を反応器に導入する。
１１０〜１５比．ｐ．ｍ．の控梓条件下昇温して窒素雰
囲気中に６０ご０にて１時間保温した。

冷却後生成物を炉別し、分散煤を乾燥すると脱水を要せ
ず徴粉を含まない固体のビーズ状のポリマーが得られた
。重合時に反応器および渡洋翼に対する付着は全くなか
った。その結果は第１表に示す。

第１表 実施例 ６〜１１ 冷却管、窒素導入管、滴下ロートおよび弗素樹脂製の縄
梓翼を備えた２００ｃｃの４ッロセパラプルフラスコに
、６６．７ｇの１．２ージクロルエタンと３３．３ｇの
キシレンを導入し、聡のセルロースアセテートブチレー
ト（アセチル基１箱重量％ブチリル基３０重量％）を加
えて溶解する。

滴下。ートに５雌の単量体水溶液と１雌の重合開始剤水
落性を所定量加え反応器と滴下ロート中に窒素ガスを通
じて脱酸素する。しかるのち１０仇．ｐ．ｍの灘梓条件
下滴下ロート中の単量体水溶液を反応器に導入する。１
１０〜１５仇．ｐ．ｍの燭洋条件下昇温し、窒素雰囲気
中６０℃にて１時間保温した。

その結果を第２表に示す。第 ，２ 表 ＤＭＡＥＭＡ・ＭＣ：８−メタクリロイルオキシエチル
アンモニウムクロライドＤＭＡＥＭＡ・ＭＳ；Ｂーメタ
クリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチル
サルフエートＤＭＡＥＭＡ・１／が２Ｓ０４：ジメチル
ァミノェチルアクリレートの硫酸塩（１％水瀞性のｐＨ
‘ま６であった） ＤＥＡＥＡ・ＥＢ：８ーアクリ。

イルオキシエチルトルエチルアンモニウムブロマイドＡ
ＡＭ；アクリルアミド ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの
   中和塩または４級化物を含む単量体を懸濁重合法により
   重合してビーズ状重合体を製造する方法において分散剤
   としてセルロースエステルまたはエーテル、分散媒とし
   てハロゲン化アルキル化合物と芳香族炭化水素系化合物
   とを併用することを特徴とするビーズ状重合体の製法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載のビーズ状重合体の製法
   において使用するジアルキルアミノアルキル（メタ）ア
   クリレートの中和塩または４級化物を含む単量体の水溶
   液濃度が６０から９０重量％であることを特徴とするビ
   ーズ状重合体の製法。３ 特許請求の範囲第１項記載の
   ビーズ状重合体の製法において、芳香族炭化水素系化合
   物の使用量を、ｎ＞ｘ≧１／３の範囲とすることを特徴
   とするビーズ状重合体の製法。 （ここでｘはハロゲン化アルキル化合物の使用量に対す
   る芳香族炭化水素系化合物の使用量の重量比、ｎは分散
   剤であるセルロースエステルまたはエーテルが不溶化し
   始めるときのｘ値を示す。）