JPH10195197A

JPH10195197A - ポリアリーレンスルフィドの製造法

Info

Publication number: JPH10195197A
Application number: JP9013344A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Inoue; 井上　　敏; Osamu Komiyama; 治小味山
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1997-01-09
Filing date: 1997-01-09
Publication date: 1998-07-28

Abstract

(57)【要約】【目的】成形性、特に紡糸性に優れた高分子量ＰＡＳ
を経済的に有利に、かつ簡便に製造する方法を提供す
る。【構成】有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物と
ジハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレンスル
フィドを製造する方法において、反応中、反応缶の気相
部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮
させ、これを液相に還流せしめ、かつ反応開始前から、
反応終了後にポリアリーレンスルフィドスラリーの液温
が１００℃になるまでの任意の時点において仕込みアル
カリ金属硫化物１モルに対して０．０２〜４．０モル％
のアルカリ土類金属元素の塩、水酸化物又は酸化物を反
応系内に添加することを特徴とするポリアリーレンスル
フィドの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアリーレンス
ルフィドの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のポリアリーレンスルフィド（以下
では、ＰＡＳと略すことがある）の製造法として、特公
昭４５‐３３６８号公報には、有機アミド系溶媒中でア
ルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させて
ＰＡＳを製造する方法が記載されている。しかし、該方
法では高分子量のＰＡＳを製造することができなかっ
た。

【０００３】従って、上記のような低分子量ＰＡＳを熱
酸化処理して架橋し、高分子量ＰＡＳを製造することが
行われていた。しかし、このような熱酸化架橋ＰＡＳ
は、衝撃強度等の機械的強度に劣り、更には、成形加工
性にも劣るという欠点を有していた。

【０００４】そこで、耐衝撃性等の機械的強度の改善さ
れた高分子量ＰＡＳを製造するために、これまでにいく
つかの方法が提案されている。

【０００５】特公昭５２‐１２２４０号公報には、高分
子量のＰＡＳを製造するために酢酸ナトリウム、酢酸リ
チウム等のカルボン酸金属塩を共存させて重合を実施す
る方法、及び特開昭５５‐４０７３８号公報には、高分
子量のＰＡＳを製造するためにアルカリ土類金属脂肪酸
塩を用いる方法が記載されている。しかし、いずれの方
法においても、重合助剤であるアルカリ金属カルボン酸
塩又はアルカリ土類金属脂肪酸塩がアルカリ金属硫化物
１モルに対して１０モル％以上と多量に必要である。更
に、上記化合物は高価であり、かつ該化合物を無公害に
製品から分離、回収、処理を行うには、多大な付帯設備
と技術と費用が必要であり、この面からも著しく不利で
あった。

【０００６】特開昭５３‐１３６１００号公報には、架
橋剤としてポリハロ芳香族化合物を用いて、高分子量Ｐ
ＡＳを製造する方法が記載されている。しかし、繊維、
フィルム、パイプ等への押出し成形加工を可能にするた
めには、比較的多量のポリハロ芳香族化合物を添加しな
ければならない。従って、ＰＡＳの熱安定性が低下し、
押出し成形加工が困難になるという欠点があった。

【０００７】更に、特開昭６１‐７３３２号公報には、
有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族
化合物とを反応させてＰＡＳを製造する方法において、
第一段階ではアルカリ金属硫化物１モル当り０．５〜
２．４モルの水の存在下、１８０〜２３５℃の温度で反
応を行って、ジハロ芳香族化合物の転化率を５０〜９８
モル％とし、続く第二段階では水を追加して２．５〜
７．０モルの水の存在下で、２４５〜２９０℃の温度で
更に反応を継続する方法が記載されている。この方法に
よれば、上記のような重合助剤の使用は不要であり、重
合助剤によるコスト等の種々の問題は解決される。ま
た、上記のようなポリハロ芳香族化合物の添加による熱
安定性の低下も防止し得る。しかし、該方法では、反応
途中で水を追加しなければならない。これを行うために
は、第一段階後に温度を一旦下げて常圧とした後に水を
加えるか、第一段階と第二段階とで反応缶を変えるか、
あるいは高温高圧下にある反応缶に水を圧入するしかな
く、設備的、経済的、操作的に不利益である。また、第
二段階で硫化ナトリウム１モル当り２．５モル以上の水
を存在させ、２４５℃以上の温度にするので、圧力は２
０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以上にもなる。従って、反応缶は、実
際３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以上の耐圧が必要となり、この点
でも設備的、経済的に不利である。更に、反応中の共存
水量を厳密に制御しなければならないという欠点をも有
していた。

【０００８】特開昭６１‐５１０３４号公報には、反応
系にアルカリ土類金属の酸化物及び／又は水酸化物、例
えば水酸化カルシウム、酸化カルシウム等のカルシウム
化合物を硫黄源１モル当り０．１〜３モル添加して高分
子量ＰＡＳを製造する方法が記載されている。しかし、
該方法においては、多量のアルカリ土類金属の酸化物及
び／又は水酸化物を必要とし、更に、得られたＰＡＳに
は該化合物が多量に残存するため、ＰＡＳの物性の低下
を生ずるという問題があった。

【０００９】該問題を解決する方法として、特開平３‐
２１５５２６号公報には、有機アミド溶媒中でアルカリ
金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳ
を製造する方法において、反応系に、アルカリ土類金属
の酸化物及び水酸化物から選択される少なくとも１種の
化合物を、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当り０．０
１〜０．１モル未満の割合で存在させ、かつ、この反応
を少なくとも下記の二工程、即ち、第一工程：仕込みア
ルカリ金属硫化物１モル当り０．５〜１０モルの水が存
在する状態で、１８０〜２３５℃の温度で反応を行っ
て、ジハロ芳香族化合物の転化率を５０モル％以上まで
反応させる工程、及び第二工程：反応系に水を追加しあ
るいは追加せずに、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当
り１．８〜１０モルの水を反応系に存在させ、２４５〜
２９０℃の温度に昇温して反応を継続する工程で行うこ
とを特徴とするＰＡＳの製造方法が開示されている。該
方法によれば、アルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物
の少量の使用でも、ＰＡＳの高分子量化が可能であり、
かつ得られたＰＡＳ中への上記物質の残存も少ない。し
かし、第二段階で多量の水を存在させて反応するので、
高耐圧の反応器を必要とすると共に、工程が複雑であり
設備的、経済的に不利である。

【００１０】また、特開昭６３‐２１８７３５号公報に
は、極性非プロトン溶媒中でジハロ芳香族化合物とアル
カリ金属硫化物とを反応させＰＡＳを製造する際にジハ
ロ芳香族化合物の転化率が６０〜９８モル％に到達した
後、塩化カルシウムをジハロ芳香族化合物１モル当り
０．０５〜５モル添加し反応する方法が開示されてい
る。しかし、多量の塩化カルシウム添加が必要であり、
得られたＰＡＳ中に多量のカルシウムが残存し、ＰＡＳ
の物性の低下を生ずるという欠点があった。

【００１１】特公昭６４‐７６０８号公報には、ＰＡＳ
をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物若しくは
水酸化物の水溶液中で３００°Ｆから該ポリマーの融点
より２５°Ｆ以上低くない温度の範囲で処理し、該酸化
物若しくは水酸化物に起因する金属カチオンが処理後の
ポリマー組成物中に５０から５０００ｐｐｍの濃度範囲
で残留するところの、シート、フィルム、繊維、押出品
又は成形品に使用するＰＡＳの結晶化に影響を与える方
法が開示されている。該方法においては、酢酸ナトリウ
ム等の重合助剤を使用してＰＡＳを製造するため、その
分離、回収等に多大な付帯設備と技術と費用が必要であ
るという欠点を有する。また、製造後のＰＡＳをアルカ
リ金属等の水溶液中で処理するものであり、紡糸の際の
糸切れを未だ十分には防止し得るものではなかった。

【００１２】特開平７‐１０２０６５号公報には、有機
アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化
合物とを反応させてＰＡＳを製造する方法において、反
応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の
一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめ、かつ生成し
たポリアリーレンスルフィドをアルカリ土類金属元素の
塩、水酸化物又は酸化物で処理する方法が開示されてい
る。該公報には、生成したＰＡＳを濾過、水洗等により
回収した後、水スラリーとしアルカリ土類金属元素の塩
等で処理することが記載されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、成形性、特
に紡糸性に優れた高分子量ＰＡＳを経済的に有利に、か
つ簡便に製造する方法を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々の検
討を重ねた結果、下記の方法によりＰＡＳを製造すれば
上記課題の全てを解決し得ることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【００１５】即ち、本発明は、（１）有機アミド系溶媒
中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応
させてポリアリーレンスルフィドを製造する方法におい
て、反応中、反応缶の気相部分を冷却することにより反
応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せし
め、かつ反応開始前から、反応終了後のポリアリーレン
スルフィドスラリーの液温が１００℃になるまでの任意
の時点において仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し
て０．０２〜４．０モル％のアルカリ土類金属元素の
塩、水酸化物又は酸化物を反応系内に添加することを特
徴とするポリアリーレンスルフィドの製造法である。

【００１６】上記本発明の方法を使用すれば、従来法で
は達成し得なかった著しく優れた成形性、特に紡糸性を
有する高分子量ＰＡＳが得られ、例えば、紡糸の際の糸
切れを極端に低減することができ生産性を著しく高める
ことができる。

【００１７】好ましい態様として、（２）アルカリ土類
金属元素の塩、水酸化物又は酸化物の添加量が、仕込み
アルカリ金属硫化物１モルに対して０．０５〜２．０モ
ル％である上記（１）記載のポリアリーレンスルフィド
の製造法、（３）アルカリ土類金属元素の塩、水酸化物
又は酸化物の添加量が、仕込みアルカリ金属硫化物１モ
ルに対して０．１〜１．０モル％である上記（１）記載
のポリアリーレンスルフィドの製造法、（４）アルカリ
土類金属元素の塩、水酸化物又は酸化物を、重合反応開
始前におけるアルカリ金属硫化物の脱水時に添加する上
記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の方法、（５）
アルカリ土類金属元素の塩、水酸化物又は酸化物を、ア
ルカリ金属硫化物にジハロ芳香族化合物を添加する際に
添加する上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の方
法、（６）アルカリ土類金属元素の塩、水酸化物又は酸
化物を、重合反応中に添加する上記（１）〜（３）のい
ずれか一つに記載の方法、（７）アルカリ土類金属元素
の塩、水酸化物又は酸化物を、重合反応終了後からポリ
アリーレンスルフィドスラリーの液温が１００℃になる
までの間に添加する上記（１）〜（３）のいずれか一つ
に記載の方法を挙げることができる。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明のＰＡＳの製造法におい
て、アルカリ土類金属元素の塩、水酸化物又は酸化物の
反応系内への添加時期は、ＰＡＳの重合反応の反応開始
前から、重合反応終了後にポリアリーレンスルフィドス
ラリーの液温が１００℃になるまでの任意の時点であ
る。好ましくは、重合反応開始前におけるアルカリ金属
硫化物の脱水時、反応開始時例えばアルカリ金属硫化物
にジハロ芳香族化合物を添加する時、重合反応中、ある
いは重合反応終了後からポリアリーレンスルフィドスラ
リーの液温が１００℃になるまでの間に添加することが
できる。

【００１９】アルカリ土類金属元素の塩、水酸化物又は
酸化物の反応系への添加量は、アルカリ金属硫化物１モ
ルに対して、上限が４．０モル％、好ましくは２．０モ
ル％、特に好ましくは１．０モル％であり、下限が０．
０２モル％、好ましくは０．０５モル％、特に好ましく
は０．１モル％である。上記上限を超えては、製造され
たＰＡＳ中に多量のアルカリ土類金属が残存し、ＰＡＳ
成形性、例えば紡糸性が悪化して紡糸時に糸切れを生じ
るため好ましくない。上記下限未満では、ＰＡＳを十分
に高分子量化することができない。

【００２０】本発明において使用するアルカリ土類金属
元素の塩、水酸化物又は酸化物としては、例えば、酢酸
カルシウム、安息香酸カルシウム、塩化カルシウム、水
酸化カルシウム又は酸化カルシウム等が挙げられる。

【００２１】アルカリ土類金属元素の塩、水酸化物又は
酸化物の添加は、粉末状又は顆粒状の該物質をそのまま
の状態で添加することができるし、また、水又は有機ア
ミド系溶媒（好ましくは下記のＰＡＳ製造法において使
用するＮ‐メチルピロリドン）中の溶液若しくは懸濁液
として添加することができる。反応開始後は、好ましく
は該溶液若しくは懸濁液を反応缶中に圧入することによ
り実施される。

【００２２】本発明のＰＡＳの製造方法においては、反
応中、反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内
の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめるこ
とが必要である。該方法としては、特開平５‐２２２１
９６号公報に記載の方法を使用することができる。

【００２３】本発明の方法において、還流される液体
は、水とアミド系溶媒の蒸気圧差の故に、液相バルクに
比較して水含有率が高い。この水含有率の高い還流液
は、反応溶液上部に水含有率の高い層を形成する。その
結果、残存のアルカリ金属硫化物（例えばＮａ₂Ｓ）、
ハロゲン化アルカリ金属（例えばＮａＣｌ）、オリゴマ
ー等が、その層に多く含有されるようになる。従来法に
おいては２３０℃以上の高温下で、生成したＰＡＳとＮ
ａ₂Ｓ等の原料及び副生成物とが均一に混じりあった状
態では、高分子量のＰＡＳが得られないばかりでなく、
せっかく生成したＰＡＳの解重合も生じ、チオフェノー
ルの副生成が認められる。しかし、本発明では、反応缶
の気相部分を積極的に冷却して、水分に富む還流液を多
量に液相上部に戻してやることによって上記の不都合な
現象が回避でき、反応を阻害するような因子を真に効率
良く除外でき、高分子量ＰＡＳを得ることができるもの
と思われる。但し、本発明は上記現象による効果のみに
より限定されるものではなく、気相部分を冷却すること
によって生じる種々の影響によって、高分子量のＰＡＳ
が得られるのである。

【００２４】該方法においては、従来法のように反応の
途中で水を添加することを要しない。しかし、水を添加
することを全く排除するものではない。但し、水を添加
する操作を行えば、本発明の利点のいくつかは失われ
る。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量は反
応の間中一定である。

【００２５】反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも
内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行
える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイル
に冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外
部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶
上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方
法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒
素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に
缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いず
れの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら
（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保
温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可
能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／
アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入
る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、
そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、
冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応
缶壁を伝わって液相中に入る。

【００２６】一方、液相バルクの温度は、所定の一定温
度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従って
コントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275
℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。よ
り好ましくは、 240〜265 ℃の温度で１〜６時間であ
る。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の
反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２
段階操作を行う場合、第１段階は 195〜240 ℃の温度で
行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さす
ぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速す
ぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみなら
ず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、
重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜40
モル％、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で
行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジ
ハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜15モル％、且つ分
子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル％
を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じ
やすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量Ｐ
ＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反
応温度 240〜270 ℃の範囲で、１時間〜10時間行うこと
が好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳ
を得ることができず、また 270℃より高い温度では解重
合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を
得難くなる。

【００２７】実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲
気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分
量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添
加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１
モル当り０．５〜２．５モル、特に０．８〜１．２モル
とする。２．５モルを超えては、反応速度が小さくな
り、しかも反応終了後の濾液中にフェノール等の副生成
物量が増大し、重合度も上がらない。０．５モル未満で
は、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ること
ができないと共に、副反応等の好ましくない反応が生ず
る。

【００２８】反応時の気相部分の冷却は、一定温度での
１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望まし
いが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなけれ
ばならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却
を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了
後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合
いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力
の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水
分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモ
ル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却
しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液
量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下し
ていることを意味しており、その相対的な低下の度合い
が水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合
いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内
圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行う
のが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運
転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。

【００２９】ここで使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡ
Ｓ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラク
タム等、及びこれらの混合物を使用でき、ＮＭＰが好ま
しい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。

【００３０】アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえ
ば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫
化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物であ
る。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、こ
れらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞ
れに対応する水酸化物で中和して用いることができる。
安価な硫化ナトリウムが好ましい。

【００３１】ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭４
５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができる
が、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量
（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニル
スルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ
物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例
えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、
ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジ
クロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェ
ニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホ
ン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´
‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビ
フェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐
ジクロロビフェニルである。

【００３２】ＰＡＳの分子量をより大きくするために、
例えば１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐
トリクロロベンゼン等のポリハロ化合物を、パラ及びメ
タジハロ芳香族化合物の合計量に対して好ましくは５モ
ル％以下の濃度で使用することもできる。

【００３３】また、他の少量添加物として、末端停止
剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもでき
る。

【００３４】こうして得られたＰＡＳは、当業者にとっ
て公知の後処理法によって副生物から分離される。

【００３５】好ましくは、ＰＡＳ製造工程で生成したス
ラリーを濾過した後、該濾過ケーキを水に分散させるこ
とにより水洗し、次いで濾過する操作を繰り返すことに
よりＰＡＳの洗浄を行う。上記の濾過洗浄操作におい
て、まず、ＰＡＳスラリーを濾過して溶媒を少ししか含
まないＰＡＳケーキを得る。好ましくは、該ＰＡＳケー
キを、重量で好ましくは１〜５倍の水中に投入して、好
ましくは常温〜９０℃で、好ましくは５分間〜１０時間
攪拌混合した後、濾過する。該攪拌混合及び濾過操作を
好ましくは２〜１０回繰り返すことにより、ＰＡＳに付
着した溶媒及び副生塩の除去を行って水洗浄を終了す
る。

【００３６】また、好ましくは、ＰＡＳ製造工程で生成
したスラリーを濾過した後、得られた含溶媒濾過ケーキ
を非酸化性ガス雰囲気下１５０〜２５０℃の温度で加熱
して溶媒を除去し、次いで水洗浄を施すことによりＰＡ
Ｓの洗浄を行うこともできる。例えば、上記のようにし
て得られたＰＡＳスラリーを濾過し、溶媒を含むＰＡＳ
ケーキを得る。次いで、該ＰＡＳケーキは、ヘリウム、
アルゴン、水素、窒素等の非酸化性ガス気流中、好まし
くは酸素濃度５．０体積％未満の窒素ガス気流中、好ま
しくは１５０〜２５０℃、特に好ましくは１８０〜２３
０℃の温度で、好ましくは０．５〜２０時間、特に好ま
しくは１〜１０時間加熱される。該加熱は、好ましくは
減圧下乃至３気圧、特に好ましくは常圧下で行われる。
該加熱温度が上記下限未満では、溶媒の除去に長時間を
必要とし、生産性の低下が生じる。上記上限を越えて
は、ＰＡＳの着色が著しくなり好ましくない。上記の加
熱による溶媒除去を行うことにより、水洗浄により溶媒
を除去する方法に比べて、水洗浄等の工程を簡略化で
き、かつ溶媒の回収率を著しく向上せしめることができ
るため、生産性が高くコスト的に有利である。

【００３７】本発明においては、上記のようにして得ら
れたＰＡＳに、更に酸処理を施すこともできる。該酸処
理は、１００℃以下の温度、好ましくは４０〜８０℃の
温度で実施される。該温度が上記上限を超えると、酸処
理後のＰＡＳ分子量が低下するため好ましくない。ま
た、４０℃未満では、残存している無機塩が析出してス
ラリーの流動性を低下させ、連続処理のプロセスを阻害
するため好ましくない。該酸処理に使用する酸溶液の濃
度は、好ましくは０．０１〜５．０重量％である。ま
た、該酸溶液のｐＨは、酸処理後において、好ましくは
４．０〜５．０である。上記の濃度及びｐＨを採用する
ことにより、被処理物であるＰＡＳ中の‐ＳＡ（Ａは
アルカリ金属を示す）末端の大部分を‐ＳＨ末端に転化
することができると共に、プラント設備等の腐食を防止
し得るため好ましい。該酸処理に要する時間は、上記酸
処理温度及び酸溶液の濃度に依存するが、好ましくは５
分間以上、特に好ましくは１０分間以上である。上記未
満では、ＰＡＳ中の‐ＳＡ末端を‐ＳＨ末端に十分に転
化できず好ましくない。上記酸処理には、例えば酢酸、
ギ酸、シュウ酸、フタル酸、塩酸、リン酸、硫酸、亜硫
酸、硝酸、ホウ酸、炭酸等が使用され、酢酸が特に好ま
しい。該処理を施すことにより、ＰＡＳ中の不純物であ
るアルカリ金属、例えばナトリウムを低減できる。従っ
て、製品使用中のアルカリ金属、例えばナトリウム溶出
及び電気絶縁性の劣化を抑制することができる。

【００３８】こうして本発明の方法により得られたＰＡ
Ｓは、アルカリ土類金属含有量の上限が好ましくは３０
００重量ｐｐｍ、更に好ましくは１５００重量ｐｐｍで
あり、特に好ましくは１０００重量ｐｐｍである。下限
が好ましくは５０重量ｐｐｍ、更に好ましくは１００重
量ｐｐｍであり、特に好ましくは２００重量ｐｐｍであ
る。上記上限を超えては、ＰＡＳの成形性が悪く、例え
ば、紡糸の際に糸切れが多発する。上記下限未満では、
ＰＡＳの分子量が低いため好ましくない。本発明の方法
により製造されたＰＡＳにおいては、アルカリ土類金属
の殆どがＰＡＳ分子に結合した状態で存在すると推定さ
れる。上記上限を超えると紡糸の際に糸切れが多発する
のは、アルカリ土類金属の塩、水酸化物又は酸化物が未
反応のままＰＡＳ中に残存して、ＰＡＳ分子に結合して
いないアルカリ土類金属の量が増加するためであると考
えられる。また、本発明の方法を使用すれば、添加した
アルカリ土類金属の殆どをＰＡＳ分子中に結合すること
ができると推定され、これにより従来法では達成し得な
かった非常に良好な紡糸性を達成し得ると考えられる。

【００３９】本発明のＰＡＳの溶融粘度Ｖ₆は、上限が
好ましくは３５００ポイズ、特に好ましくは２０００ポ
イズであり、下限が好ましくは１２００ポイズ、特に好
ましくは１５００ポイズである。上記下限未満では、紡
糸に際してドローダウンが生じるなど成形性が悪くなる
ため好ましくない。上記上限を超えては、成形加工性が
低下するため好ましくない。ここで、溶融粘度Ｖ₆は、
フローテスターを用いて、３００℃、荷重２０ｋｇｆ／
ｃｍ²、Ｌ／Ｄ＝１０／１で６分間保持した後に測定し
た値である。

【００４０】本発明のＰＡＳには、慣用の添加剤を配合
することもできる。例えば、無機充填材としてのシリ
カ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、クレー、シ
リカアルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ酸カ
ルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、
窒化ケイ素、ガラス、ハイドロタルサイト、酸化ジルコ
ニウム等の粒状、粉末状あるいは鱗片状のもの、又はガ
ラス繊維、チタン酸カリウム繊維、炭素繊維、マイカセ
ラミック繊維等の繊維状のものを配合することができ
る。これら無機充填材は、夫々単独で、あるいは二種以
上組合わせて用いることができる。また、これらの無機
充填材は、シランカップリング剤やチタネートカップリ
ング剤で処理したものであってもよい。充填材の配合割
合は、上記機械的強度及び成形性の観点等から、ＰＡＳ
１００重量部に対して好ましくは０．０１〜４００重量
部、特に好ましくは１〜２５重量部である。

【００４１】更に、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定
剤、滑剤、離型剤、着色剤等の添加剤を配合することも
できる。

【００４２】以上のような各成分を混合する方法は、特
に限定されるものではない。一般に広く使用されている
方法、例えば各成分をヘンシェルミキサー等の混合機で
混合する等の方法を用いることができる。

【００４３】本発明のＰＡＳは成形性に優れるため、例
えば繊維、フィルム、パイプ等の押出し成形用途に適し
ている。とりわけ、紡糸性に優れているところから繊維
用途として最適である。

【００４４】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。

【００４５】

【実施例】実施例中の各特性値は下記の如く測定した。＜溶融粘度Ｖ₆＞島津製作所製フローテスターＣＦＴ‐
５００Ｃを用いて測定した値である。＜Ｃａ含有量＞ＰＰＳ粉末を７００℃マッフル炉で燃焼
した後、その残渣を塩酸で溶解して、原子吸光分析計
（型式ＡＡ‐６７０、島津製作所製）を用いて測定し
た。＜結晶化温度Ｔ_C＞ＤＳＣにより測定した。装置として
は、セイコー電子製示差走査熱量計ＳＳＣ／５２００を
用い、以下のようにして測定した。試料１０ｍｇを窒素
気流中、昇温速度２０℃／分で室温から３２０℃まで昇
温した後、３２０℃で５分間保持して溶融した。次い
で、１０℃／分の速度で冷却した時の発熱ピーク温度を
結晶化温度Ｔ_Cとした。ここで、Ｔ_Cが低いことは、結
晶化速度が遅いことを意味する。＜増粘性＞増粘性は下記式より求めた。

【００４６】

【数１】増粘性（％）＝｛（Ｖ₃₀−Ｖ₆）／Ｖ₆｝×１００ここで、溶融粘度Ｖ₆は上記と同じであり、溶融粘度Ｖ
₃₀は、保持時間を３０分間としたことを除き、Ｖ₆と同
一にして測定した値である。上記の値が小さい程増粘性
が少なく良好であることを示す。

【００４７】

【実施例１】１５０リットルオートクレーブに、フレー
ク状硫化ソーダ（６０．８１重量％Ｎａ₂Ｓ）１５．４
００ｋｇと、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下ではＮ
ＭＰと略すことがある）３８．０ｋｇを仕込んだ。窒素
気流下攪拌しながら２１６℃まで昇温して、水３．８４
３ｋｇを留出させた。その後、オートクレーブを密閉し
て１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン（以下で
はｐ‐ＤＣＢと略すことがある）１７．５８７ｋｇと酢
酸カルシウム０．０５７ｋｇ（仕込硫化ソーダ１モルに
対して０．３モル％）とＮＭＰ１６．０ｋｇを仕込ん
だ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
に加圧して昇温を開始した。液温２２０℃まで２時間か
けて攪拌しつつ昇温し、該温度で４時間保持した。その
後、再び昇温して液温２６０℃まで２時間かけて昇温
し、液温が２６０℃になった時点でオートクレーブ上部
への散水を開始し、該温度で４時間保持して反応を進め
た。次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を
止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらな
いように一定に保持した。反応中の最高圧力は、８．７
２ｋｇ／ｃｍ²Ｇであった。

【００４８】得られたスラリーを濾過して溶媒を除去
し、次に濾過ケーキを約８０℃の温水（重量で濾過ケー
キの約２倍）中に投入して、約３０分間十分に攪拌した
後、濾過した。この水洗浄及び濾過の操作を６回繰り返
した。次に、１２０℃で約８時間熱風循環乾燥機中で乾
燥して白色粉末状のＰＰＳ（Ｐ‐１）を得た。

【００４９】

【実施例２】酢酸カルシウムをフレーク状硫化ソーダ及
びＮＭＰと同時にオートクレーブ中に仕込んだことを除
き、実施例１と同一にしてＰＰＳ（Ｐ‐２）を製造し
た。

【００５０】

【実施例３】液温が２６０℃になった時点から２時間３
０分経過した時（パラジクロロベンゼンの転化率９８．
１モル％）に、ＮＭＰ２０００Ｋｇに懸濁した酢酸カル
シウムをオートクレーブ中に加圧注入ポンプを用いて圧
入したことを除き、実施例１と同一にしてＰＰＳ（Ｐ‐
３）を製造した。

【００５１】

【実施例４】反応終了後、冷却して液温が２５０℃にな
った時（パラジクロロベンゼンの転化率９９．６モル
％）に、ＮＭＰ２０００Ｋｇに懸濁した酢酸カルシウム
をオートクレーブ中に加圧注入ポンプを用いて圧入した
ことを除き、実施例１と同一にしてＰＰＳ（Ｐ‐４）を
製造した。

【００５２】

【実施例５】酢酸カルシウム０．１１４ｋｇ（仕込硫化
ソーダ１モルに対して０．６モル％）を用いたことを除
き、実施例１と同一にしてＰＰＳ（Ｐ‐５）を製造し
た。

【００５３】

【実施例６】酢酸カルシウム０．１９０ｋｇ（仕込硫化
ソーダ１モルに対して１．０モル％）を用いたことを除
き、実施例１と同一にしてＰＰＳ（Ｐ‐６）を製造し
た。

【００５４】

【実施例７】酢酸カルシウム０．０１９ｋｇ（仕込硫化
ソーダ１モルに対して０．１モル％）を用いたことを除
き、実施例１と同一にしてＰＰＳ（Ｐ‐７）を製造し
た。

【００５５】

【実施例８】酢酸カルシウムに代えて、水酸化カルシウ
ム０．０２７ｋｇ（仕込硫化ソーダ１モルに対して０．
３モル％）を使用したことを除き、実施例２と同一にし
てＰＰＳ（Ｐ‐８）を製造した。

【００５６】

【実施例９】酢酸カルシウムに代えて、水酸化カルシウ
ム０．０９０ｋｇ（仕込硫化ソーダ１モルに対して１．
０モル％）を用いたことを除き、実施例２と同一にして
ＰＰＳ（Ｐ‐９）を製造した。

【００５７】

【実施例１０】酢酸カルシウムに代えて、安息香酸カル
シウム０．３３９ｋｇ（仕込硫化ソーダ１モルに対して
１．０モル％）を使用したことを除き、実施例２と同一
にしてＰＰＳ（Ｐ‐１０）を製造した。

【００５８】

【比較例１】酢酸カルシウムを添加しなかったことを除
き、実施例１と同一にしてＰＰＳ（ＰＣ‐１）を製造し
た。

【００５９】

【比較例２】酢酸カルシウム１．１４ｋｇ（仕込硫化ソ
ーダ１モルに対して６．０モル％）を使用したことを除
き、実施例１と同一にしてＰＰＳ（ＰＣ‐２）を製造し
た。

【００６０】

【比較例３】オートクレーブ上部への散水を行わなかっ
たことを除き、実施例６と同一にしてＰＰＳ（ＰＣ‐
３）を製造した。

【００６１】

【比較例４】ＮＭＰ：水＝９：１（重量比）の混合溶液
５０００Ｋｇに溶解した塩化カルシウム４．００ｋｇ
（仕込硫化ソーダ１モルに対して３０モル％）をオート
クレーブ中に加圧注入ポンプを用いて圧入したことを除
き、実施例３と同一にしてＰＰＳ（ＰＣ‐４）を製造し
た。

【００６２】

【比較例５】１５０リットルオートクレーブに、フレー
ク状硫化ソーダ（６０．９重量％Ｎａ₂Ｓ）１９．２２
２ｋｇとＮＭＰ４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪
拌しながら２０４℃まで昇温して、水４．６００ｋｇを
留出させた。その後、オートクレーブを密閉して１８０
℃まで冷却し、ｐ‐ＤＣＢ２１．９４０ｋｇとＮＭＰ１
８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用い
て１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧して昇温を開始した。液温２
２０℃で３時間攪拌しつつ、オートクレーブ上部の外側
に巻き付けたコイルに８０℃の冷媒を流し冷却した。そ
の後、昇温して液温２６０℃で３時間攪拌し、次に降温
させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オー
トクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定
に保持した。反応中の最高圧力は、８．７１ｋｇ／ｃｍ
²Ｇであった。

【００６３】得られたスラリーについて濾過、温水洗を
繰り返した。次に、得られたＰＰＳを水スラリーとし、
これに水酸化カルシウム水溶液を加えて、水に対するＣ
ａ濃度が４００重量ｐｐｍ、ＰＰＳの濃度を１０重量％
とした。これを大気圧下、常温で０．５時間攪拌処理し
た。その後、濾過、温水洗を行い、１３０℃で４時間熱
風乾燥機を用いて乾燥して白色粉末状のＰＰＳ（ＰＣ‐
５）を得た。

【００６４】

【比較例６】酸化カルシウム水溶液を用いて、水に対す
るＣａ濃度を３００重量ｐｐｍに調製した以外は、比較
例５と同一の条件及び装置を用いて実施してＰＰＳ（Ｐ
Ｃ‐６）を製造した。

【００６５】また、上記のようにして製造されたＰＰＳ
のうち、Ｐ‐１（実施例１）、Ｐ‐５（実施例５）、Ｐ
‐９（実施例９）、ＰＣ‐１（比較例１）、ＰＣ‐２
（比較例２）、ＰＣ‐４（比較例４）、ＰＣ‐５（比較
例５）及びＰＣ‐６（比較例６）については、超小型溶
融押出機（ＣＳ‐１９４ＡＶ、商標、株式会社東洋精機
製作所製）及び巻取システム（ＣＳ‐１９４Ｔ、商標、
株式会社東洋精機製作所製）を使用して、冷延伸繊維を
下記の条件で製造し、その紡糸性を評価した。

【００６６】ダイノズル径：３．２ｍｍφ（１／８インチ）ギャップサイズ：０．０２０インチ押出機回転数：２５０ｒｐｍ巻取回転数：最大以上の実施例及び比較例で製造した各ＰＰＳの性状を表
１及び表２に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】実施例１は、硫化ソーダの脱水後、酢酸カルシウムをｐ
‐ＤＣＢと同時に添加したものであり、実施例２は、酢
酸カルシウムを硫化ソーダと同時に仕込み、硫化ソーダ
の脱水時から存在させたものである。また、実施例３
は、ＰＰＳの重合反応中に添加したものであり、実施例
４は、重合反応の終了時に添加したものである。酢酸カ
ルシウムの添加を本発明の時期に行えば、製造されたＰ
ＰＳの増粘性及び結晶化温度Ｔ_cはいずれも低く、ＰＰ
Ｓの成形性が良好であることが分かった。実施例５〜７
は、実施例１と同一条件下に酢酸カルシウムの添加量を
本発明の範囲内で変化させたものである。添加量が増加
すると、得られたＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆は増加し、カル
シウム含有量も増加する。ＰＰＳの増粘性及びＴ_cはい
ずれも良好な値を示した。実施例８は、実施例２と同一
条件下、酢酸カルシウムに代えて水酸化カルシウムを用
いたものである。同様に良好な結果が得られた。実施例
９は、実施例８と同一条件下、水酸化カルシウムの添加
量を増加したものである。ＰＰＳの増粘性及びＴ_cはい
ずれも良好であった。実施例１０は、実施例９と同一条
件下、水酸化カルシウムに代えて、安息香酸カルシウム
を用いたものである。同様に良好な結果が得られた。

【００６９】また、Ｐ‐１（実施例１）、Ｐ‐５（実施
例５）及びＰ‐９（実施例９）についての紡糸性はいず
れも良好であり、紡糸中の糸切れがなく繊維の製造は容
易であった。また、本発明の範囲内でカルシウム含有量
が増加しても紡糸性に悪影響がないことも分かった。

【００７０】一方、比較例１は、カルシウム化合物を添
加しなかったものである。製造されたＰＰＳのＶ₆は低
く、かつ増粘性も大きく成形性に劣るものであった。ま
た、紡糸時にドローダウンを生じ、繊維化できなかっ
た。比較例２は、実施例１と同一条件下、酢酸カルシウ
ムの添加量が本発明の範囲を超えたものである。ＰＰＳ
中のカルシウム含有量が著しく増大し、従って、該ＰＰ
Ｓは紡糸性が悪く、巻取中に糸切れが頻発し、繊維化が
困難であった。比較例３は、反応中に反応缶の気相部分
を冷却しなかったものである。ＰＰＳが解重合を起しサ
ンプルが得られなかった。比較例４は、反応途中に多量
に塩化カルシウムを添加したものであり、特開昭６３‐
２１８７３５号公報に記載の発明に相当するものであ
る。得られたＰＰＳ中に多量のカルシウムが存在し、繊
維化に際して糸切れが頻発した。比較例５及び比較例６
は、後処理工程において、水酸化カルシウム水溶液又は
酸化カルシウム水溶液中でＰＰＳを処理したものであ
り、特開平７‐１０２０６５号公報に記載の発明に相当
するものである。比較例１、２及び４と比べてその頻度
はかなり小さいが、繊維化に際して糸切れが生じた。こ
のことから、該公報記載の方法を用いれば、良好な紡糸
性を持つＰＰＳが得られることが分かる。しかし、本発
明の方法によれば、より一層優れた紡糸性を持つＰＰＳ
が得られる。これは、本発明の方法を使用すれば、該公
報記載の方法に比べて、より多くのアルカリ土類金属を
ＰＰＳ分子中に結合せしめることができるためであると
推定される。

【００７１】

【発明の効果】本発明は、成形性、特に紡糸性に優れた
高分子量ＰＡＳを経済的に有利に、かつ簡便に製造する
方法を提供する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化
物とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリアリーレン
スルフィドを製造する方法において、反応中、反応缶の
気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を
凝縮させ、これを液相に還流せしめ、かつ反応開始前か
ら、反応終了後にポリアリーレンスルフィドスラリーの
液温が１００℃になるまでの任意の時点において仕込み
アルカリ金属硫化物１モルに対して０．０２〜４．０モ
ル％のアルカリ土類金属元素の塩、水酸化物又は酸化物
を反応系内に添加することを特徴とするポリアリーレン
スルフィドの製造法。
【請求項２】アルカリ土類金属元素の塩、水酸化物又
は酸化物の添加量が、仕込みアルカリ金属硫化物１モル
に対して０．０５〜２．０モル％である請求項１記載の
ポリアリーレンスルフィドの製造法。