JPH10195574A - 初期活性の良好な水素貯蔵合金 - Google Patents
初期活性の良好な水素貯蔵合金Info
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- JPH10195574A JPH10195574A JP9003356A JP335697A JPH10195574A JP H10195574 A JPH10195574 A JP H10195574A JP 9003356 A JP9003356 A JP 9003356A JP 335697 A JP335697 A JP 335697A JP H10195574 A JPH10195574 A JP H10195574A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水素吸収放出速度が速く、かつ実用に際して
すぐれた初期活性の良好な水素貯蔵合金を提供する。 【解決手段】 本発明水素貯蔵合金が、原子％で、Ｔ
ｉ：１９〜３０％、Ｚｒ：０．５〜１０％、Ｍｎ：３０
〜４４％、Ｃｒ：４〜１３％、Ｖ：７〜１７％、Ｎｉ：
２〜９％、 Ｌａおよび／またはＣｅ：０．１〜３．５
％、酸素：１〜１０％、Ｔｉ（％）＋Ｚｒ（％）＋Ｍｎ
（％）＋Ｃｒ（％）＋Ｖ（％）＋Ｎｉ（％）＋Ｌａおよ
び／またはＣｅ（％）＋酸素（％）＋不可避不純物
（％）＝１００％、なる組成を有し、かつＴｉ−Ｍｎ系
合金の素地相に水素化酸化処理生成物相が分散分布し、
前記水素化酸化処理生成物相の主体が、Ｌａ（Ｃｅ）の
酸化物と、Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金で構成された組織
を有し、 さらに水素化処理時に発生した無数の亀裂が
存在すると共に、前記亀裂内面には前記水素化酸化処理
生成物相が露出した構造を有する。
すぐれた初期活性の良好な水素貯蔵合金を提供する。 【解決手段】 本発明水素貯蔵合金が、原子％で、Ｔ
ｉ：１９〜３０％、Ｚｒ：０．５〜１０％、Ｍｎ：３０
〜４４％、Ｃｒ：４〜１３％、Ｖ：７〜１７％、Ｎｉ：
２〜９％、 Ｌａおよび／またはＣｅ：０．１〜３．５
％、酸素：１〜１０％、Ｔｉ（％）＋Ｚｒ（％）＋Ｍｎ
（％）＋Ｃｒ（％）＋Ｖ（％）＋Ｎｉ（％）＋Ｌａおよ
び／またはＣｅ（％）＋酸素（％）＋不可避不純物
（％）＝１００％、なる組成を有し、かつＴｉ−Ｍｎ系
合金の素地相に水素化酸化処理生成物相が分散分布し、
前記水素化酸化処理生成物相の主体が、Ｌａ（Ｃｅ）の
酸化物と、Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金で構成された組織
を有し、 さらに水素化処理時に発生した無数の亀裂が
存在すると共に、前記亀裂内面には前記水素化酸化処理
生成物相が露出した構造を有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、例えばヒ−トポ
ンプの吸発熱源として組み込み、或いは、水素貯蔵、輸
送用、電池の電極などとして実用に供するに際しては、
水素吸収および放出速度がきわめて速く、優れた初期活
性化を発揮する水素貯蔵合金に関するものである。
ンプの吸発熱源として組み込み、或いは、水素貯蔵、輸
送用、電池の電極などとして実用に供するに際しては、
水素吸収および放出速度がきわめて速く、優れた初期活
性化を発揮する水素貯蔵合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ヒ−トポンプの吸発熱源として組
み込むことを目的とした下記の組成範囲を有するＴｉ−
Ｍｎ系水素貯蔵合金が知られている。原子％で、 Ｔｉ：２７．５〜３１．５％、 Ｚｒ：１〜５％、 Ｍｎ：３８．５〜４４．５％、 Ｃｒ：７〜１３％、 Ｖ：１０〜１６％、 Ｎｉ：１〜５％、 不可避不純物：残、 結晶構造当量比：［Ｍｎ（％）＋Ｃｒ（％）＋Ｖ（％）
＋Ｎｉ（％）］／［Ｔｉ（％）＋Ｚｒ（％）］＝２．０
５〜２．２０、 を満足する組成を有する水素貯蔵合金。
み込むことを目的とした下記の組成範囲を有するＴｉ−
Ｍｎ系水素貯蔵合金が知られている。原子％で、 Ｔｉ：２７．５〜３１．５％、 Ｚｒ：１〜５％、 Ｍｎ：３８．５〜４４．５％、 Ｃｒ：７〜１３％、 Ｖ：１０〜１６％、 Ｎｉ：１〜５％、 不可避不純物：残、 結晶構造当量比：［Ｍｎ（％）＋Ｃｒ（％）＋Ｖ（％）
＋Ｎｉ（％）］／［Ｔｉ（％）＋Ｚｒ（％）］＝２．０
５〜２．２０、 を満足する組成を有する水素貯蔵合金。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】近年、水素貯蔵合金
が、多く適用されているヒートポンプなどの高出力化お
よび高性能化、また、電池の電極などとしての実用化に
際して、さらに省エネルギ−化に対する要求は強く、こ
れに伴ない、水素貯蔵合金に対し、大きな有効水素吸蔵
量と、更により一段と速い水素吸収放出速度と共に、よ
り短時間での初期活性化が可能であることが強く望まれ
ている。しかし上記従来の技術では、これら要求を十分
に満足させることは困難であるとの問題点があった。
が、多く適用されているヒートポンプなどの高出力化お
よび高性能化、また、電池の電極などとしての実用化に
際して、さらに省エネルギ−化に対する要求は強く、こ
れに伴ない、水素貯蔵合金に対し、大きな有効水素吸蔵
量と、更により一段と速い水素吸収放出速度と共に、よ
り短時間での初期活性化が可能であることが強く望まれ
ている。しかし上記従来の技術では、これら要求を十分
に満足させることは困難であるとの問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
上述のような観点から、水素貯蔵合金の有効水素吸蔵量
と水素吸収放出速度および初期活性化の向上をはかるべ
く研究を行なった結果、 （ａ） まず、原子％で、 Ｔｉ：１９〜３０％、 Ｚｒ：０．５〜１０％、 Ｍｎ：３０〜４４％、 Ｃｒ：４〜１３％、 Ｖ：７〜１７％、 Ｎｉ：２〜９％、 Ｌａおよび／またはＣｅ［以下、Ｌａ（Ｃｅ）で示す］：０．１〜３．５％、 酸素：１〜１０％、 不可避不純物：残、 なる組成を有するＴｉ−Ｍｎ系合金を溶製し、鋳造した
後、この合金のインゴットに、均質化熱処理を施すと、
Ｔｉ−Ｍｎ系合金の素地相の結晶粒界にそってＬａ（Ｃ
ｅ）−Ｎｉ系合金の分散相が存在した組織を有するよう
になるが、さらに前記均質化熱処理に引き続いて水素雰
囲気中、４００〜７００℃の範囲内の所定温度に所定時
間保持後冷却の条件で水素化処理を施すと、前記均質化
熱処理で形成されたＬａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金の分散相
が雰囲気の水素と優先的に反応して、主体がＬａ（Ｃ
ｅ）の水素化物［以下、Ｌａ（Ｃｅ）水素化物という］
と、Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金からなる水素化処理生成
物相となると共に、前記水素化処理生成物相はＴｉ−Ｍ
ｎ系合金の素地相に比して大きな熱膨脹を示すことか
ら、前記素地相には前記水素化処理生成物相を起点とし
て無数の亀裂が発生し、この亀裂内面には前記水素化処
理生成物相が露出した状態となり、さらに引続いて、例
えば酸化性雰囲気中、４００〜５００℃の範囲内の所定
温度に所定時間保持の酸化処理を施すと、上記Ｌａ（Ｃ
ｅ）水素化物がＬａ（Ｃｅ）酸化物となり、この結果Ｔ
ｉ−Ｍｎ系合金は、図１に代表組織を例示する概略組織
拡大模写図で示される通りＴｉ−Ｍｎ系合金の素地相に
水素化酸化処理生成物相が分散分布し、前記水素化酸化
処理生成物相の主体がＬａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金とＬａ
（Ｃｅ）酸化物からなり、さらに無数の亀裂が存在し、
かつ前記亀裂内面には前記水素化酸化処理生成物相が露
出した組織をもつようになること。
上述のような観点から、水素貯蔵合金の有効水素吸蔵量
と水素吸収放出速度および初期活性化の向上をはかるべ
く研究を行なった結果、 （ａ） まず、原子％で、 Ｔｉ：１９〜３０％、 Ｚｒ：０．５〜１０％、 Ｍｎ：３０〜４４％、 Ｃｒ：４〜１３％、 Ｖ：７〜１７％、 Ｎｉ：２〜９％、 Ｌａおよび／またはＣｅ［以下、Ｌａ（Ｃｅ）で示す］：０．１〜３．５％、 酸素：１〜１０％、 不可避不純物：残、 なる組成を有するＴｉ−Ｍｎ系合金を溶製し、鋳造した
後、この合金のインゴットに、均質化熱処理を施すと、
Ｔｉ−Ｍｎ系合金の素地相の結晶粒界にそってＬａ（Ｃ
ｅ）−Ｎｉ系合金の分散相が存在した組織を有するよう
になるが、さらに前記均質化熱処理に引き続いて水素雰
囲気中、４００〜７００℃の範囲内の所定温度に所定時
間保持後冷却の条件で水素化処理を施すと、前記均質化
熱処理で形成されたＬａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金の分散相
が雰囲気の水素と優先的に反応して、主体がＬａ（Ｃ
ｅ）の水素化物［以下、Ｌａ（Ｃｅ）水素化物という］
と、Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金からなる水素化処理生成
物相となると共に、前記水素化処理生成物相はＴｉ−Ｍ
ｎ系合金の素地相に比して大きな熱膨脹を示すことか
ら、前記素地相には前記水素化処理生成物相を起点とし
て無数の亀裂が発生し、この亀裂内面には前記水素化処
理生成物相が露出した状態となり、さらに引続いて、例
えば酸化性雰囲気中、４００〜５００℃の範囲内の所定
温度に所定時間保持の酸化処理を施すと、上記Ｌａ（Ｃ
ｅ）水素化物がＬａ（Ｃｅ）酸化物となり、この結果Ｔ
ｉ−Ｍｎ系合金は、図１に代表組織を例示する概略組織
拡大模写図で示される通りＴｉ−Ｍｎ系合金の素地相に
水素化酸化処理生成物相が分散分布し、前記水素化酸化
処理生成物相の主体がＬａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金とＬａ
（Ｃｅ）酸化物からなり、さらに無数の亀裂が存在し、
かつ前記亀裂内面には前記水素化酸化処理生成物相が露
出した組織をもつようになること。
【０００５】（ｂ） 上記（ａ）のＴi−Ｍｎ系合金に
おいては、これを構成する水素化酸化処理生成物相のＬ
ａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金およびＬａ（Ｃｅ）酸化物が、
図３に示される従来水素貯蔵合金に比して一段と速い速
度で吸収し、また放出はこの逆の機構による作用を示す
が、前記水素化酸化処理生成物相は無数の亀裂内面に多
くが露出した状態になっており、この結果作用面積の拡
大がなされることから、上記従来水素貯蔵合金における
水素吸収および放出速度に比して一段と速い速度での水
素吸収および放出となり、さらに初期活性時における上
記素地相の水素原子の吸収割合も広い作用面積で行なわ
れるため著しく増大することから、初期活性化の著しい
促進がはかられるようになること。以上（ａ）および
（ｂ）に示される研究結果を得たのである。
おいては、これを構成する水素化酸化処理生成物相のＬ
ａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金およびＬａ（Ｃｅ）酸化物が、
図３に示される従来水素貯蔵合金に比して一段と速い速
度で吸収し、また放出はこの逆の機構による作用を示す
が、前記水素化酸化処理生成物相は無数の亀裂内面に多
くが露出した状態になっており、この結果作用面積の拡
大がなされることから、上記従来水素貯蔵合金における
水素吸収および放出速度に比して一段と速い速度での水
素吸収および放出となり、さらに初期活性時における上
記素地相の水素原子の吸収割合も広い作用面積で行なわ
れるため著しく増大することから、初期活性化の著しい
促進がはかられるようになること。以上（ａ）および
（ｂ）に示される研究結果を得たのである。
【０００６】本発明は、上記の研究結果にも基づいてな
されたものであって、 原子％で、 Ｔｉ：１９〜３０％、 Ｚｒ：０．５〜１０％、 Ｍｎ：３０〜４４％、 Ｃｒ：４〜１３％、 Ｖ：７〜１７％、 Ｎｉ：２〜９％、 Ｌａ（Ｃｅ）：０．１〜３．５％、 酸素：１〜１０％、 不可避不純物：残、 なる組成を有し、かつＴｉ−Ｍｎ系合金の素地相に水素
化酸化処理生成物相が分散分布し、前記水素化酸化処理
生成物相の主体が、Ｌａ（Ｃｅ）の酸化物と、Ｌａ（Ｃ
ｅ）−Ｎｉ系合金で構成された組織を有し、さらに水素
化処理時に発生した無数の亀裂が存在すると共に、前記
亀裂内面には前記水素化酸化処理生成物相が露出した構
造を有する水素貯蔵合金、に特徴を有するものである。
されたものであって、 原子％で、 Ｔｉ：１９〜３０％、 Ｚｒ：０．５〜１０％、 Ｍｎ：３０〜４４％、 Ｃｒ：４〜１３％、 Ｖ：７〜１７％、 Ｎｉ：２〜９％、 Ｌａ（Ｃｅ）：０．１〜３．５％、 酸素：１〜１０％、 不可避不純物：残、 なる組成を有し、かつＴｉ−Ｍｎ系合金の素地相に水素
化酸化処理生成物相が分散分布し、前記水素化酸化処理
生成物相の主体が、Ｌａ（Ｃｅ）の酸化物と、Ｌａ（Ｃ
ｅ）−Ｎｉ系合金で構成された組織を有し、さらに水素
化処理時に発生した無数の亀裂が存在すると共に、前記
亀裂内面には前記水素化酸化処理生成物相が露出した構
造を有する水素貯蔵合金、に特徴を有するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、説明する。通常の高周波誘導溶解炉にて、原料とし
てそれぞれ９９．９％以上の純度をもったＮｉ，Ｚｒ，
Ｔｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ｌａ、およびＣｅ、さらにミッシュメ
タルを用い、Ａｒ雰囲気中で溶解して、それぞれ表１に
示される組成をもった合金溶湯を調製し、水冷銅鋳型に
鋳造してインゴットとし、このインゴットに、真空雰囲
気中、９５０〜１０５０℃の範囲内の所定温度に２０時
間保持の条件で均質化熱処理を施し、ついで１〜１．２
気圧の範囲内の所定の圧力の水素雰囲気中、まず室温で
１時間保持した後、昇温を開始して４００〜７００℃の
範囲内の所定温度に加熱し、この温度に１時間保持して
から、Ａｒガスによる強制空冷を行なう条件で水素化処
理を施し、さらに大気中、４５０℃にて１時間保持の条
件で酸化処理を施すと、図１に代表組織を例示する概略
組織拡大模写図で示されるＴｉ−Ｍｎ系合金の素地相に
水素化酸化処理生成物相が分散分布し、この水素反応生
成物相の主体が、Ｌａ（Ｃｅ）の酸化物と、Ｌａ（Ｃ
ｅ）−Ｎｉ系合金で構成された組織を有し、さらに上記
水素化酸化処理生成物相の形成時に発生した無数の亀裂
が存在すると共に、前記亀裂内面には前記水素化酸化処
理生成物相が露出した構造を有する本発明水素貯蔵合金
が得られ、この合金を例えばヒ−トポンプの吸発熱源と
して組み込み、或いは、水素貯蔵、輸送用、電池の電極
などとして実用に供するに際しては、大きい有効水素吸
蔵量を有すると共に、水素吸収および放出速度がきわめ
て速く、優れた初期活性化を発揮する水素貯蔵合金にな
るのである。一般に、水素貯蔵合金を、例えばヒ−トポ
ンプの吸発熱源として適用する場合には、水素貯蔵合金
が組込まれた前記ヒ−トポンプに対して、数回の水素吸
収放出を繰り返すと、水素吸蔵量が徐々に上昇し何れ一
定の値となる初期活性化が行なわれ、この初期活性化が
行なわれた状態で実用に供されるものである。活性化に
必要な繰り返し数、水素圧等は合金組成によって異な
る。
て、説明する。通常の高周波誘導溶解炉にて、原料とし
てそれぞれ９９．９％以上の純度をもったＮｉ，Ｚｒ，
Ｔｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ｌａ、およびＣｅ、さらにミッシュメ
タルを用い、Ａｒ雰囲気中で溶解して、それぞれ表１に
示される組成をもった合金溶湯を調製し、水冷銅鋳型に
鋳造してインゴットとし、このインゴットに、真空雰囲
気中、９５０〜１０５０℃の範囲内の所定温度に２０時
間保持の条件で均質化熱処理を施し、ついで１〜１．２
気圧の範囲内の所定の圧力の水素雰囲気中、まず室温で
１時間保持した後、昇温を開始して４００〜７００℃の
範囲内の所定温度に加熱し、この温度に１時間保持して
から、Ａｒガスによる強制空冷を行なう条件で水素化処
理を施し、さらに大気中、４５０℃にて１時間保持の条
件で酸化処理を施すと、図１に代表組織を例示する概略
組織拡大模写図で示されるＴｉ−Ｍｎ系合金の素地相に
水素化酸化処理生成物相が分散分布し、この水素反応生
成物相の主体が、Ｌａ（Ｃｅ）の酸化物と、Ｌａ（Ｃ
ｅ）−Ｎｉ系合金で構成された組織を有し、さらに上記
水素化酸化処理生成物相の形成時に発生した無数の亀裂
が存在すると共に、前記亀裂内面には前記水素化酸化処
理生成物相が露出した構造を有する本発明水素貯蔵合金
が得られ、この合金を例えばヒ−トポンプの吸発熱源と
して組み込み、或いは、水素貯蔵、輸送用、電池の電極
などとして実用に供するに際しては、大きい有効水素吸
蔵量を有すると共に、水素吸収および放出速度がきわめ
て速く、優れた初期活性化を発揮する水素貯蔵合金にな
るのである。一般に、水素貯蔵合金を、例えばヒ−トポ
ンプの吸発熱源として適用する場合には、水素貯蔵合金
が組込まれた前記ヒ−トポンプに対して、数回の水素吸
収放出を繰り返すと、水素吸蔵量が徐々に上昇し何れ一
定の値となる初期活性化が行なわれ、この初期活性化が
行なわれた状態で実用に供されるものである。活性化に
必要な繰り返し数、水素圧等は合金組成によって異な
る。
【０００８】なお、本発明の水素貯蔵合金では、ＪＩＳ
規格による有効水素吸蔵量の測定は、すなわち（５０℃
での吸蔵平衡圧：１１気圧時の水素吸蔵量）−（−５℃
での放出平衡圧：１気圧時の水素吸蔵量）の条件により
測定された(図４参照）。
規格による有効水素吸蔵量の測定は、すなわち（５０℃
での吸蔵平衡圧：１１気圧時の水素吸蔵量）−（−５℃
での放出平衡圧：１気圧時の水素吸蔵量）の条件により
測定された(図４参照）。
【０００９】つぎに、本発明の水素貯蔵合金において、
これを構成するＴｉ−Ｍｎ系合金の組成を上記の通りに
限定した理由を説明する。 （ａ） ＴｉおよびＺｒ 有効水素吸蔵量を増大させるには、Ｔｉの一部をＺｒで
置換する必要があるが、その置換割合が、合金全体（１
００％）に占める割合で（以下、同じ）、０．５未満ま
たはＴｉの含有割合が３０％を越えて多くなった場合で
は、圧力組成等温線における低温側曲線および高温側曲
線のプラト−圧が高くなり過ぎて、所望の有効水素吸蔵
量の増大が計れず、一方その置換割合が１０％を越える
か、またはＴｉの含有割合が１９％未満となった場合は
逆に圧力組成等温線における低温側曲線および高温側曲
線のプラト−圧が著しく低下し、所望の大きな有効水素
吸蔵量を確保することが出来ないことから、その含有割
合を、それぞれＴｉ：１９〜３０％、Ｚｒ：０．５〜１
０％と定め、望ましくは、それぞれＴｉ：２３〜２９
％、Ｚｒ：１〜５％とした。
これを構成するＴｉ−Ｍｎ系合金の組成を上記の通りに
限定した理由を説明する。 （ａ） ＴｉおよびＺｒ 有効水素吸蔵量を増大させるには、Ｔｉの一部をＺｒで
置換する必要があるが、その置換割合が、合金全体（１
００％）に占める割合で（以下、同じ）、０．５未満ま
たはＴｉの含有割合が３０％を越えて多くなった場合で
は、圧力組成等温線における低温側曲線および高温側曲
線のプラト−圧が高くなり過ぎて、所望の有効水素吸蔵
量の増大が計れず、一方その置換割合が１０％を越える
か、またはＴｉの含有割合が１９％未満となった場合は
逆に圧力組成等温線における低温側曲線および高温側曲
線のプラト−圧が著しく低下し、所望の大きな有効水素
吸蔵量を確保することが出来ないことから、その含有割
合を、それぞれＴｉ：１９〜３０％、Ｚｒ：０．５〜１
０％と定め、望ましくは、それぞれＴｉ：２３〜２９
％、Ｚｒ：１〜５％とした。
【００１０】（ｂ） Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、およびＮｉ さらに、有効水素吸蔵量の増大には、上記の通りＴｉの
Ｚｒによる一部置換に加えて 、ＭｎのＣｒ、Ｖおよび
Ｎｉによる一部置換が不可欠であり、更に言い換えれ
ば、Ｔｉの所定量のＺｒによる一部置換が行なわれない
場合や、置換元素であるＣｒ、ＶおよびＮｉのうちの少
なくともいずれかの元素が含有しない場合は勿論のこ
と、Ｍｎのそれぞれ所定量のＣｒ、ＶおよびＮｉによる
一部置換が行われない場合には、所望の大きな有効水素
吸蔵量を確保することが出来ないものであり、その理由
は、Ｍｎ：３０％、Ｃｒ：４％、Ｖ：７％およびＮｉ：
２％未満であったり、またＭｎ：４４％、Ｃｒ：１３
％、Ｖ：１７％およびＮｉ：９％をそれぞれ越えると、
圧力組成等温線におけるプラト−の傾きやヒステリシス
が大きくなることになり、したがって、その含有割合
を、それぞれＭｎ：３０〜４４％、Ｃｒ：４〜１３％、
Ｖ：７〜１７％およびＮｉ：２〜９％と定め、望ましく
は、それぞれＭｎ：３３〜４０％、Ｃｒ：７〜１１、
Ｖ：９〜１５％およびＮｉ：３〜７％とした。
Ｚｒによる一部置換に加えて 、ＭｎのＣｒ、Ｖおよび
Ｎｉによる一部置換が不可欠であり、更に言い換えれ
ば、Ｔｉの所定量のＺｒによる一部置換が行なわれない
場合や、置換元素であるＣｒ、ＶおよびＮｉのうちの少
なくともいずれかの元素が含有しない場合は勿論のこ
と、Ｍｎのそれぞれ所定量のＣｒ、ＶおよびＮｉによる
一部置換が行われない場合には、所望の大きな有効水素
吸蔵量を確保することが出来ないものであり、その理由
は、Ｍｎ：３０％、Ｃｒ：４％、Ｖ：７％およびＮｉ：
２％未満であったり、またＭｎ：４４％、Ｃｒ：１３
％、Ｖ：１７％およびＮｉ：９％をそれぞれ越えると、
圧力組成等温線におけるプラト−の傾きやヒステリシス
が大きくなることになり、したがって、その含有割合
を、それぞれＭｎ：３０〜４４％、Ｃｒ：４〜１３％、
Ｖ：７〜１７％およびＮｉ：２〜９％と定め、望ましく
は、それぞれＭｎ：３３〜４０％、Ｃｒ：７〜１１、
Ｖ：９〜１５％およびＮｉ：３〜７％とした。
【００１１】（ｃ） Ｌａ（Ｃｅ） これらの成分は、上記の通り雰囲気中の水素を主体相よ
り一段と速い速度で解離吸収し、かつ再結合させて雰囲
気中に放出する作用を有するＬａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金
相を形成するのに不可欠な成分であり、したがってその
割合が０．１％未満では、前記Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合
金相の生成割合が少なすぎて、これのもつ上記作用を十
分に発揮させることが出来ず、一方その割合が３．５％
を越えると、水素吸蔵能の小さい前記Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎ
ｉ系合金相の割合が多くなりすぎ、合金全体の水素吸蔵
量が低下するようになることから、その割合を０．１〜
３．５％、望ましくは１〜３．０％と定めた。
り一段と速い速度で解離吸収し、かつ再結合させて雰囲
気中に放出する作用を有するＬａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金
相を形成するのに不可欠な成分であり、したがってその
割合が０．１％未満では、前記Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎｉ系合
金相の生成割合が少なすぎて、これのもつ上記作用を十
分に発揮させることが出来ず、一方その割合が３．５％
を越えると、水素吸蔵能の小さい前記Ｌａ（Ｃｅ）−Ｎ
ｉ系合金相の割合が多くなりすぎ、合金全体の水素吸蔵
量が低下するようになることから、その割合を０．１〜
３．５％、望ましくは１〜３．０％と定めた。
【００１２】（ｇ） 酸素 酸素は、主に水素化酸化処理生成物相を構成するＬａ
（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金と共に、雰囲気中の水素分子（Ｈ
2 ）を素地相より速い速度で水素原子（Ｈ）に解離して
吸収し、吸収した水素原子を素地相中に拡散させ、一方
水素放出にあたっては素地相からの拡散水素原子をいち
速く水素分子に再結合させる作用を有するＬａ（Ｃｅ）
酸化物の形成に不可欠な成分であるが、その割合が１％
未満では、Ｌａ（Ｃｅ）酸化物の形成が少なすぎて上記
の作用効果を十分に発揮させることができず、また亀裂
の形成も不十分となり、一方その割合が１０％を越える
と、相対的にＬａ（Ｃｅ）酸化物の割合が多くなりすぎ
て強度が低下し、微粉化傾向が促進されるようになるこ
とから、その割合を、１〜１０％、望ましくは１．５〜
７％と定めた。
（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金と共に、雰囲気中の水素分子（Ｈ
2 ）を素地相より速い速度で水素原子（Ｈ）に解離して
吸収し、吸収した水素原子を素地相中に拡散させ、一方
水素放出にあたっては素地相からの拡散水素原子をいち
速く水素分子に再結合させる作用を有するＬａ（Ｃｅ）
酸化物の形成に不可欠な成分であるが、その割合が１％
未満では、Ｌａ（Ｃｅ）酸化物の形成が少なすぎて上記
の作用効果を十分に発揮させることができず、また亀裂
の形成も不十分となり、一方その割合が１０％を越える
と、相対的にＬａ（Ｃｅ）酸化物の割合が多くなりすぎ
て強度が低下し、微粉化傾向が促進されるようになるこ
とから、その割合を、１〜１０％、望ましくは１．５〜
７％と定めた。
【００１３】なお、この発明の水素貯蔵合金は、通常の
機械的粉砕により所定粒度の粉末とすることができるほ
か、加圧水素雰囲気中、１０〜２００℃の範囲内の所定
温度に加熱の水素吸収と、真空排気による水素放出の水
素化粉砕によっても粉末とすることができ、この結果の
粉末は、いずれも図２に代表組織を例示する概略組織拡
大模写図で示される通りの組織をもつものとなる。
機械的粉砕により所定粒度の粉末とすることができるほ
か、加圧水素雰囲気中、１０〜２００℃の範囲内の所定
温度に加熱の水素吸収と、真空排気による水素放出の水
素化粉砕によっても粉末とすることができ、この結果の
粉末は、いずれも図２に代表組織を例示する概略組織拡
大模写図で示される通りの組織をもつものとなる。
【００１４】
【実施例】つぎに、本発明の水素貯蔵合金を実施例によ
り、具体的に説明する。通常の高周波誘導溶解炉にて、
原料としてそれぞれ９９．９％以上の純度をもったＮ
ｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ｌａ、およびＣｅ、さらに
ミッシュメタルを用い、Ａｒ雰囲気中で溶解して、それ
ぞれ表１に示される組成をもった合金溶湯を調製し、水
冷銅鋳型に鋳造してインゴットとし、このインゴット
に、真空雰囲気中、表２に示される所定温度に２０時間
保持の条件で均質化熱処理を施し、ついで表２に示され
る所定の圧力の水素雰囲気中、まず室温で１時間保持し
た後、昇温を開始して同じく表２に示される所定温度に
加熱し、この温度に１時間保持してから、Ａｒガスによ
る強制空冷を行なう条件で水素化処理を施し、さらに大
気中、４５０に１時間保持の条件で酸化処理を施すこと
により本発明水素貯蔵合金１〜１６（以下、本発明合金
１〜１６という）をそれぞれ製造した。また、比較の目
的で、合金溶湯の組成を表１に示される通りとし、かつ
均質化熱処理後の水素化処理および酸化処理を行なわな
い以外は同一の条件で従来水素貯蔵合金（以下、従来合
金という）を製造した。この結果得られた水素貯蔵合金
について、その組織を走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、本発明合金１〜１６は、いずれも図１に示される通
り無数の亀裂が存在し、この亀裂の内面には、Ｌａ（Ｃ
ｅ）−Ｎｉ系合金とＬａ（Ｃｅ）酸化物で構成された水
素化酸化処理生成物相が露出し、この水素化酸化処理生
成物がＴｉ−Ｍｎ系合金の素地相中に分散分布した組織
を示し、従来合金は、図３に示される通りＴｉ−Ｍｎ系
合金の素地相からなる組織を示した。
り、具体的に説明する。通常の高周波誘導溶解炉にて、
原料としてそれぞれ９９．９％以上の純度をもったＮ
ｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｖ，Ｌａ、およびＣｅ、さらに
ミッシュメタルを用い、Ａｒ雰囲気中で溶解して、それ
ぞれ表１に示される組成をもった合金溶湯を調製し、水
冷銅鋳型に鋳造してインゴットとし、このインゴット
に、真空雰囲気中、表２に示される所定温度に２０時間
保持の条件で均質化熱処理を施し、ついで表２に示され
る所定の圧力の水素雰囲気中、まず室温で１時間保持し
た後、昇温を開始して同じく表２に示される所定温度に
加熱し、この温度に１時間保持してから、Ａｒガスによ
る強制空冷を行なう条件で水素化処理を施し、さらに大
気中、４５０に１時間保持の条件で酸化処理を施すこと
により本発明水素貯蔵合金１〜１６（以下、本発明合金
１〜１６という）をそれぞれ製造した。また、比較の目
的で、合金溶湯の組成を表１に示される通りとし、かつ
均質化熱処理後の水素化処理および酸化処理を行なわな
い以外は同一の条件で従来水素貯蔵合金（以下、従来合
金という）を製造した。この結果得られた水素貯蔵合金
について、その組織を走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、本発明合金１〜１６は、いずれも図１に示される通
り無数の亀裂が存在し、この亀裂の内面には、Ｌａ（Ｃ
ｅ）−Ｎｉ系合金とＬａ（Ｃｅ）酸化物で構成された水
素化酸化処理生成物相が露出し、この水素化酸化処理生
成物がＴｉ−Ｍｎ系合金の素地相中に分散分布した組織
を示し、従来合金は、図３に示される通りＴｉ−Ｍｎ系
合金の素地相からなる組織を示した。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【表２】
【００１７】つぎに、上記の本発明合金１〜１６よび従
来合金について、それぞれ水素吸収速度と水素放出速度
をＪＩＳ・Ｈ７２０２の「水素吸蔵合金の水素化速度試
験測定法」にもとづいて測定した。なお、測定に先だっ
て、本発明合金１〜１６および従来合金を、圧力容器に
封入し、水素雰囲気圧力：８気圧、加熱温度：２００
℃、保持時間：１時間の条件での水素吸収と、真空排気
による水素放出からなる水素化粉砕を行なって２００ｍ
ｅｓｈ以下の粒度をもった粉末とし、この粉末を用いて
以下に示す条件で測定を行なった。
来合金について、それぞれ水素吸収速度と水素放出速度
をＪＩＳ・Ｈ７２０２の「水素吸蔵合金の水素化速度試
験測定法」にもとづいて測定した。なお、測定に先だっ
て、本発明合金１〜１６および従来合金を、圧力容器に
封入し、水素雰囲気圧力：８気圧、加熱温度：２００
℃、保持時間：１時間の条件での水素吸収と、真空排気
による水素放出からなる水素化粉砕を行なって２００ｍ
ｅｓｈ以下の粒度をもった粉末とし、この粉末を用いて
以下に示す条件で測定を行なった。
【００１８】まず、水素吸収速度については、図５に概
略説明図で示される通り、（ａ） 粉末を浴（油または
水）に浸漬した容器内に封入し、前記浴の温度を２００
℃に保持した状態で、弁Ｖｂ：閉、弁ＶａおよびＶｃ：
開として水素ボンベから加圧水素を系内に導入し、系内
を３０気圧とした時点で弁Ｖａ：閉とし、系内の圧力が
一定圧力に降下する（粉末による水素吸収完了）まで放
置して粉末の初期活性化を行ない、（ｂ） 系内の圧力
が一定圧力（約２０気圧程度）に降下した時点で弁Ｖ
ｂ：開とし、真空ポンプで系内を１０-2トルの真空雰囲
気とした後、浴温を２０℃とし、弁ＶｂおよびＶｃ：
閉、弁Ｖａ：開にして容器を除く系内に水素を導入し、
その圧力が３０気圧となった時点で弁Ｖａ：閉、弁Ｖ
ｃ：開とし、この状態で系内の時間に対する圧力降下を
測定し、この結果の圧力降下曲線から粉末の水素吸蔵量
が８０％になった時点の水素吸蔵量とそれまでに要した
時間を求め、（８０％吸蔵時の水素吸蔵量）÷（８０％
水素吸蔵に要した時間）を算出し、この値を水素吸収速
度とした。また、水素放出速度については、上記の水素
吸収速度測定後の状態、すなわち弁ＶａおよびＶｂ：
閉、弁Ｖｃ：開であって系内の圧力が一定圧（通常２０
気圧前後）となった状態で、浴温を１００〜３００℃の
範囲内の粉末の水素放出適正温度、例えば１２０℃とし
た後、弁Ｖｂ：開、弁Ｖｃ：閉として容器を除く系内を
１０-2トルに排気し、ついで弁Ｖｂ：閉、弁Ｖｃ：開と
した状態で、系内の時間に対する圧力上昇を測定し、こ
の結果の圧力上昇曲線から粉末の水素放出量が８０％に
なった時点の水素放出量とそれまでに要した時間を求
め、（８０％放出時の水素放出量）÷（８０％水素放出
に要した時間）を算出し、この値を水素放出速度とし
た。これらの結果を表３に示した。
略説明図で示される通り、（ａ） 粉末を浴（油または
水）に浸漬した容器内に封入し、前記浴の温度を２００
℃に保持した状態で、弁Ｖｂ：閉、弁ＶａおよびＶｃ：
開として水素ボンベから加圧水素を系内に導入し、系内
を３０気圧とした時点で弁Ｖａ：閉とし、系内の圧力が
一定圧力に降下する（粉末による水素吸収完了）まで放
置して粉末の初期活性化を行ない、（ｂ） 系内の圧力
が一定圧力（約２０気圧程度）に降下した時点で弁Ｖ
ｂ：開とし、真空ポンプで系内を１０-2トルの真空雰囲
気とした後、浴温を２０℃とし、弁ＶｂおよびＶｃ：
閉、弁Ｖａ：開にして容器を除く系内に水素を導入し、
その圧力が３０気圧となった時点で弁Ｖａ：閉、弁Ｖ
ｃ：開とし、この状態で系内の時間に対する圧力降下を
測定し、この結果の圧力降下曲線から粉末の水素吸蔵量
が８０％になった時点の水素吸蔵量とそれまでに要した
時間を求め、（８０％吸蔵時の水素吸蔵量）÷（８０％
水素吸蔵に要した時間）を算出し、この値を水素吸収速
度とした。また、水素放出速度については、上記の水素
吸収速度測定後の状態、すなわち弁ＶａおよびＶｂ：
閉、弁Ｖｃ：開であって系内の圧力が一定圧（通常２０
気圧前後）となった状態で、浴温を１００〜３００℃の
範囲内の粉末の水素放出適正温度、例えば１２０℃とし
た後、弁Ｖｂ：開、弁Ｖｃ：閉として容器を除く系内を
１０-2トルに排気し、ついで弁Ｖｂ：閉、弁Ｖｃ：開と
した状態で、系内の時間に対する圧力上昇を測定し、こ
の結果の圧力上昇曲線から粉末の水素放出量が８０％に
なった時点の水素放出量とそれまでに要した時間を求
め、（８０％放出時の水素放出量）÷（８０％水素放出
に要した時間）を算出し、この値を水素放出速度とし
た。これらの結果を表３に示した。
【００１９】
【表３】
【００２０】さらに、上記本発明合金１〜１６および従
来合金について、初期活性化を評価する目的で、以下に
詳述する通り、これを粉末にして電池に活物質として組
み込み、前記電池が最大放電容量を示すに至るまで、こ
れに充放電を繰り返し施し、前記最大放電容量の９５％
±１％に相当する放電容量を示すまでの充放電回数を測
定した。すなわち、まず、従来合金について、ジョーク
ラッシャを用いて粗粉砕して直径：２mm以下の粗粒と
し、引続いて上記本発明合金１〜１６１および前記粗粉
砕した従来合金を、ボールミルを用いて微粉砕して２０
０メッシュ以下の粒度とし、これに結着剤としてのポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と増粘剤としての
カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を加えてペー
スト状とした後、９５％の気孔率を有する市販の多孔質
Ｎｉ焼結板に充填し、乾燥し、加圧して、平面寸法：３
０mm×４０mm、厚さ：０．４０〜０．４３mmの形状（前
記活物質粉末充填量：約１．８ｇ）とし、これの一辺に
リードとなるＮｉ薄板を溶接により取り付けて負極を形
成し、一方正極は、活物質として重量比で８４：１６の
割合に配合したＮｉ（ＯＨ）2 とＣｏＯを用い、これに
結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）と増粘剤としてのカルボキシルメチルセルロース
（ＣＭＣ）を加えてペースト状とし、これを上記多孔質
Ｎｉ焼結板に充填し、乾燥し、加圧して、平面寸法：３
０mm×４０mm、厚さ：０．７１〜０．７３mmの形状と
し、同じくこれの一辺にＮｉ薄板を取り付けることによ
り形成し、ついで、上記負極の両側に、それぞれポリプ
ロピレンポリエチレン共重合体のセパレータ板を介して
上記正極を配置し、さらに前記正極のそれぞれの外面か
ら活物質の脱落を防止する目的で塩化ビニール製の保護
板ではさんで一体化し、これを塩化ビニール製のセルに
装入し、前記セルに電解液として３０％ＫＯＨ水溶液を
装入することにより電池を製造した。ついで、上記電池
に、充電速度：０．１５Ｃ、放電速度：０．１５Ｃ、充
電電気量：負極容量の１３５％の条件で充放電を行な
い、前記充電と放電を充放電１回と数え、前記電池が最
大放電容量を示すに至るまで前記充放電を繰り返し行な
った。表３に、前記最大放電容量の９５％の放電容量を
示すに要した充放電回数を示し、これによって初期活性
化を評価した。
来合金について、初期活性化を評価する目的で、以下に
詳述する通り、これを粉末にして電池に活物質として組
み込み、前記電池が最大放電容量を示すに至るまで、こ
れに充放電を繰り返し施し、前記最大放電容量の９５％
±１％に相当する放電容量を示すまでの充放電回数を測
定した。すなわち、まず、従来合金について、ジョーク
ラッシャを用いて粗粉砕して直径：２mm以下の粗粒と
し、引続いて上記本発明合金１〜１６１および前記粗粉
砕した従来合金を、ボールミルを用いて微粉砕して２０
０メッシュ以下の粒度とし、これに結着剤としてのポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と増粘剤としての
カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を加えてペー
スト状とした後、９５％の気孔率を有する市販の多孔質
Ｎｉ焼結板に充填し、乾燥し、加圧して、平面寸法：３
０mm×４０mm、厚さ：０．４０〜０．４３mmの形状（前
記活物質粉末充填量：約１．８ｇ）とし、これの一辺に
リードとなるＮｉ薄板を溶接により取り付けて負極を形
成し、一方正極は、活物質として重量比で８４：１６の
割合に配合したＮｉ（ＯＨ）2 とＣｏＯを用い、これに
結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）と増粘剤としてのカルボキシルメチルセルロース
（ＣＭＣ）を加えてペースト状とし、これを上記多孔質
Ｎｉ焼結板に充填し、乾燥し、加圧して、平面寸法：３
０mm×４０mm、厚さ：０．７１〜０．７３mmの形状と
し、同じくこれの一辺にＮｉ薄板を取り付けることによ
り形成し、ついで、上記負極の両側に、それぞれポリプ
ロピレンポリエチレン共重合体のセパレータ板を介して
上記正極を配置し、さらに前記正極のそれぞれの外面か
ら活物質の脱落を防止する目的で塩化ビニール製の保護
板ではさんで一体化し、これを塩化ビニール製のセルに
装入し、前記セルに電解液として３０％ＫＯＨ水溶液を
装入することにより電池を製造した。ついで、上記電池
に、充電速度：０．１５Ｃ、放電速度：０．１５Ｃ、充
電電気量：負極容量の１３５％の条件で充放電を行な
い、前記充電と放電を充放電１回と数え、前記電池が最
大放電容量を示すに至るまで前記充放電を繰り返し行な
った。表３に、前記最大放電容量の９５％の放電容量を
示すに要した充放電回数を示し、これによって初期活性
化を評価した。
【００２１】
【発明の効果】表３に示される結果から、本発明合金１
〜１６においては、表面および無数の亀裂内面に露出
し、これによって全体的に広い表面積で雰囲気中に露出
した状態にある水素化酸化処理生成物相のＬa（Ｃｅ）
−Ｎｉ系合金およびＬa（Ｃｅ）酸化物を通して、雰囲
気中の水素が水素原子に解離されて吸収され、この吸収
水素がＴｉ−Ｍｎ系合金の素地相に拡散して水素吸蔵が
行なわれるが、上記の通りきわめて速い水素吸収能を有
するＬa（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金およびＬa（Ｃｅ）酸化物
が全体的に広い表面積で分布するので、水素吸収速度は
相対的にきわめて速いものなり、かつ初期活性化も著し
く促進されるようになり、また水素放出もこの逆の機構
によるものであるため速い速度での水素放出が行なわれ
るのに対して、従来合金においては、水素吸蔵は、水素
化処理による積極的亀裂形成が行なわれない分だけ相対
的に小さく、この結果水素吸収および放出速度は遅くな
らざるを得ず、かつ初期活性化も遅いものとなることが
明らかである。上述のように、この発明の水素貯蔵合金
においては、水素吸収および放出速度がきわめて速く、
かつ実用に際してはすぐれた初期活性化を示すので、水
素貯蔵合金が適用されている各種機械装置の高出力化お
よび高性能化、さらに省エネ化に大いに寄与するもので
ある。
〜１６においては、表面および無数の亀裂内面に露出
し、これによって全体的に広い表面積で雰囲気中に露出
した状態にある水素化酸化処理生成物相のＬa（Ｃｅ）
−Ｎｉ系合金およびＬa（Ｃｅ）酸化物を通して、雰囲
気中の水素が水素原子に解離されて吸収され、この吸収
水素がＴｉ−Ｍｎ系合金の素地相に拡散して水素吸蔵が
行なわれるが、上記の通りきわめて速い水素吸収能を有
するＬa（Ｃｅ）−Ｎｉ系合金およびＬa（Ｃｅ）酸化物
が全体的に広い表面積で分布するので、水素吸収速度は
相対的にきわめて速いものなり、かつ初期活性化も著し
く促進されるようになり、また水素放出もこの逆の機構
によるものであるため速い速度での水素放出が行なわれ
るのに対して、従来合金においては、水素吸蔵は、水素
化処理による積極的亀裂形成が行なわれない分だけ相対
的に小さく、この結果水素吸収および放出速度は遅くな
らざるを得ず、かつ初期活性化も遅いものとなることが
明らかである。上述のように、この発明の水素貯蔵合金
においては、水素吸収および放出速度がきわめて速く、
かつ実用に際してはすぐれた初期活性化を示すので、水
素貯蔵合金が適用されている各種機械装置の高出力化お
よび高性能化、さらに省エネ化に大いに寄与するもので
ある。
【図１】 本発明の水素貯蔵合金の代表組織を例示する
概略組織拡大模写図である。
概略組織拡大模写図である。
【図２】 本発明の水素貯蔵合金粉砕粉末の代表組織を
例示する概略組織拡大模写図である。
例示する概略組織拡大模写図である。
【図３】 従来水素貯蔵合金の代表組織を例示する概略
組織拡大模写図である。
組織拡大模写図である。
【図４】 本発明の水素貯蔵合金の圧力組成等温線を示
す図である。
す図である。
【図５】 水素貯蔵合金の水素吸収放出速度を測定する
のに用いた装置の概略説明図である。
のに用いた装置の概略説明図である。
Claims (1)
- 【請求項１】 原子％で、 Ｔｉ：１９〜３０％、 Ｚｒ：０．５〜１０％、 Ｍｎ：３０〜４４％、 Ｃｒ：４〜１３％、 Ｖ：７〜１７％、 Ｎｉ：２〜９％、 Ｌａおよび／またはＣｅ：０．１〜３．５％、 酸素：１〜１０％ 不可避不純物：残、なる組成を有し、 かつＴｉ−Ｍｎ系合金の素地相に水素化酸化処理生成物
相が分散分布し、前記水素化酸化処理生成物相の主体
が、Ｌａおよび／またはＣｅの酸化物と、Ｌａおよび／
またはＣｅ−Ｎｉ系合金で構成された組織を有し、さら
に水素化処理時に発生した無数の亀裂が存在すると共
に、前記亀裂内面には前記水素化酸化処理生成物相が露
出した構造を有することを特徴とする水素貯蔵合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9003356A JPH10195574A (ja) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | 初期活性の良好な水素貯蔵合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9003356A JPH10195574A (ja) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | 初期活性の良好な水素貯蔵合金 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10195574A true JPH10195574A (ja) | 1998-07-28 |
Family
ID=11555079
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9003356A Withdrawn JPH10195574A (ja) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | 初期活性の良好な水素貯蔵合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10195574A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113148947A (zh) * | 2021-03-03 | 2021-07-23 | 中国科学院江西稀土研究院 | 一种稀土合金储氢材料及其制备方法 |
-
1997
- 1997-01-10 JP JP9003356A patent/JPH10195574A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113148947A (zh) * | 2021-03-03 | 2021-07-23 | 中国科学院江西稀土研究院 | 一种稀土合金储氢材料及其制备方法 |
| CN113148947B (zh) * | 2021-03-03 | 2023-02-10 | 中国科学院江西稀土研究院 | 一种稀土合金储氢材料及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20040406 |