JPH10195579A - 初期活性の良好な水素貯蔵合金 - Google Patents
初期活性の良好な水素貯蔵合金Info
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- JPH10195579A JPH10195579A JP9003361A JP336197A JPH10195579A JP H10195579 A JPH10195579 A JP H10195579A JP 9003361 A JP9003361 A JP 9003361A JP 336197 A JP336197 A JP 336197A JP H10195579 A JPH10195579 A JP H10195579A
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- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水素吸収放出速度が速く、かつ実用に際して
すぐれた初期活性の良好な水素貯蔵合金を提供する。 【解決手段】 本発明水素貯蔵合金が、原子％で、Ｔ
ｉ：１９〜３０％、Ｚｒ：０．５〜１０％、Ｍｎ：３０
〜４４％、Ｃｒ：４〜１３％、Ｖ：７〜１７％、Ｎｉ：
２〜９％、 Ｒｅ：０．１〜３．５％、水素：０．２〜
７％、Ｔｉ（％）＋Ｚｒ（％）＋Ｍｎ（％）＋Ｃｒ
（％）＋Ｖ（％）＋Ｎｉ（％）＋Ｒｅ（％）＋水素
（％）＋不可避不純物（％）＝１００％なる組成を有
し、かつＴｉ−Ｍｎ系合金の素地相に、水素反応生成物
相が分散分布し、前記水素反応生成物相の主体が、Ｒｅ
の水素化物と、Ｒｅ−Ｎｉ系合金で構成された組織を有
し、さらに前記水素反応生成物相の形成時に発生した無
数の亀裂が存在すると共に、前記亀裂内面には前記水素
反応生成物相が露出した構造を有する。（ここでＲe
は、Ｌａ，Ｃｅ，ＰｒおよびＮｄの中の１種または２種
以上からなる混合物を表す）。
すぐれた初期活性の良好な水素貯蔵合金を提供する。 【解決手段】 本発明水素貯蔵合金が、原子％で、Ｔ
ｉ：１９〜３０％、Ｚｒ：０．５〜１０％、Ｍｎ：３０
〜４４％、Ｃｒ：４〜１３％、Ｖ：７〜１７％、Ｎｉ：
２〜９％、 Ｒｅ：０．１〜３．５％、水素：０．２〜
７％、Ｔｉ（％）＋Ｚｒ（％）＋Ｍｎ（％）＋Ｃｒ
（％）＋Ｖ（％）＋Ｎｉ（％）＋Ｒｅ（％）＋水素
（％）＋不可避不純物（％）＝１００％なる組成を有
し、かつＴｉ−Ｍｎ系合金の素地相に、水素反応生成物
相が分散分布し、前記水素反応生成物相の主体が、Ｒｅ
の水素化物と、Ｒｅ−Ｎｉ系合金で構成された組織を有
し、さらに前記水素反応生成物相の形成時に発生した無
数の亀裂が存在すると共に、前記亀裂内面には前記水素
反応生成物相が露出した構造を有する。（ここでＲe
は、Ｌａ，Ｃｅ，ＰｒおよびＮｄの中の１種または２種
以上からなる混合物を表す）。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、例えばヒ−トポ
ンプの吸発熱源として組み込み、或いは、水素貯蔵、輸
送用、電池の電極などとして実用に供するに際しては、
水素吸収および放出速度がきわめて速く、優れた初期活
性化を発揮する水素貯蔵合金に関するものである。
ンプの吸発熱源として組み込み、或いは、水素貯蔵、輸
送用、電池の電極などとして実用に供するに際しては、
水素吸収および放出速度がきわめて速く、優れた初期活
性化を発揮する水素貯蔵合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ヒ−トポンプの吸発熱源として組
み込むことを目的とした下記の組成範囲を有するＴｉ−
Ｍｎ系水素貯蔵合金が知られている。原子％で、 Ｔｉ：２７．５〜３１．５％、 Ｚｒ：１〜５％、 Ｍｎ：３８．５〜４４．５％、 Ｃｒ：７〜１３％、 Ｖ：１０〜１６％、 Ｎｉ：１〜５％、 不可避不純物：残、 結晶構造当量比：［Ｍｎ（％）＋Ｃｒ（％）＋Ｖ（％）
＋Ｎｉ（％）］／［Ｔｉ（％）＋Ｚｒ（％）］＝２．０
５〜２．２０、 を満足する組成を有する水素貯蔵合金。
み込むことを目的とした下記の組成範囲を有するＴｉ−
Ｍｎ系水素貯蔵合金が知られている。原子％で、 Ｔｉ：２７．５〜３１．５％、 Ｚｒ：１〜５％、 Ｍｎ：３８．５〜４４．５％、 Ｃｒ：７〜１３％、 Ｖ：１０〜１６％、 Ｎｉ：１〜５％、 不可避不純物：残、 結晶構造当量比：［Ｍｎ（％）＋Ｃｒ（％）＋Ｖ（％）
＋Ｎｉ（％）］／［Ｔｉ（％）＋Ｚｒ（％）］＝２．０
５〜２．２０、 を満足する組成を有する水素貯蔵合金。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】近年、水素貯蔵合金
が、多く適用されているヒートポンプなどの高出力化お
よび高性能化、また、電池の電極などとしての実用化に
際して、さらに省エネルギ−化に対する要求は強く、こ
れに伴ない、水素貯蔵合金に対し、大きな有効水素吸蔵
量と、更により一段と速い水素吸収放出速度と共に、よ
り短時間での初期活性化が可能であることが強く望まれ
ている。しかし上記従来の技術では、これら要求を十分
に満足させることは困難であるとの問題点があった。
が、多く適用されているヒートポンプなどの高出力化お
よび高性能化、また、電池の電極などとしての実用化に
際して、さらに省エネルギ−化に対する要求は強く、こ
れに伴ない、水素貯蔵合金に対し、大きな有効水素吸蔵
量と、更により一段と速い水素吸収放出速度と共に、よ
り短時間での初期活性化が可能であることが強く望まれ
ている。しかし上記従来の技術では、これら要求を十分
に満足させることは困難であるとの問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
上述のような観点から、水素貯蔵合金の有効水素吸蔵量
と水素吸収放出速度および初期活性化の向上をはかるべ
く研究を行なった結果、 （ａ）まず、原子％で、Ｔｉ：１９〜３０％、 Ｚｒ：
０．５〜１０％、 Ｍｎ：３０〜４４％、Ｃｒ：４〜１
３％、 Ｖ：７〜１７％、 Ｎｉ：２〜９％、
Ｒｅ：０．１〜３．５％（ここでＲｅは、Ｌａ，Ｃｅ，
ＰｒおよびＮｄの中の１種または２種以上からなる混合
物を表す、以下同様。）、 水素：０．２〜７％、
不可避不純物：残、からなる組成を有するＴｉ−Ｍｎ系
合金を溶製し、鋳造した後、この合金のインゴットに、
均質化熱処理を施すと、Ｔｉ−Ｍｎ系合金の素地相の結
晶粒界にそってＲｅ−Ｎｉ系合金の分散相が存在した組
織を有するようになるが、さらに前記均質化熱処理に引
き続いて水素雰囲気中、所定温度に所定時間保持後冷却
の条件で水素化処理を施すと、図１に代表組織を例示す
る概略組織拡大模写図で示される通り、前記均質化熱処
理で形成されたＲｅ−Ｎｉ系合金の分散相が雰囲気の水
素と優先的に反応して、主体がＲｅの水素化物（以下、
Ｒｅの水素化物という）とＲｅ−Ｎｉ系合金からなる水
素反応生成物相となると共に、前記水素反応生成物相は
Ｔｉ−Ｍｎ系合金の素地相に比して大きな熱膨脹を示す
ことから、前記素地相には前記水素反応生成物相を起点
として無数の亀裂が発生し、この亀裂内面には前記水素
反応生成物相が露出した状態となること。
上述のような観点から、水素貯蔵合金の有効水素吸蔵量
と水素吸収放出速度および初期活性化の向上をはかるべ
く研究を行なった結果、 （ａ）まず、原子％で、Ｔｉ：１９〜３０％、 Ｚｒ：
０．５〜１０％、 Ｍｎ：３０〜４４％、Ｃｒ：４〜１
３％、 Ｖ：７〜１７％、 Ｎｉ：２〜９％、
Ｒｅ：０．１〜３．５％（ここでＲｅは、Ｌａ，Ｃｅ，
ＰｒおよびＮｄの中の１種または２種以上からなる混合
物を表す、以下同様。）、 水素：０．２〜７％、
不可避不純物：残、からなる組成を有するＴｉ−Ｍｎ系
合金を溶製し、鋳造した後、この合金のインゴットに、
均質化熱処理を施すと、Ｔｉ−Ｍｎ系合金の素地相の結
晶粒界にそってＲｅ−Ｎｉ系合金の分散相が存在した組
織を有するようになるが、さらに前記均質化熱処理に引
き続いて水素雰囲気中、所定温度に所定時間保持後冷却
の条件で水素化処理を施すと、図１に代表組織を例示す
る概略組織拡大模写図で示される通り、前記均質化熱処
理で形成されたＲｅ−Ｎｉ系合金の分散相が雰囲気の水
素と優先的に反応して、主体がＲｅの水素化物（以下、
Ｒｅの水素化物という）とＲｅ−Ｎｉ系合金からなる水
素反応生成物相となると共に、前記水素反応生成物相は
Ｔｉ−Ｍｎ系合金の素地相に比して大きな熱膨脹を示す
ことから、前記素地相には前記水素反応生成物相を起点
として無数の亀裂が発生し、この亀裂内面には前記水素
反応生成物相が露出した状態となること。
【０００５】（ｂ）上記（ａ）のＴｉ−Ｍｎ系合金にお
いては、これを構成する水素反応生成物相のＲｅ−Ｎｉ
系合金が、これのもつ触媒作用で雰囲気中の水素分子
（Ｈ2）を水素原子（Ｈ）に解離すると共に、解離した
水素原子をＴｉ−Ｍｎ系の素地相に比して一段と速い速
度で吸収し、また放出はこの逆の機構による作用を示す
が、前記水素反応生成物相は無数の亀裂内面に多くが露
出した状態になっており、この結果作用面積の拡大がな
されることから、同じく上記Ｒｅ水素化物が吸収水素原
子および放出水素原子の拡散の進行を促進する作用をも
つことと相まって、水素吸収および放出速度に比して一
段と速い速度での水素吸収および放出となり、さらに初
期活性時における上記素地相の水素原子の吸収割合も広
い作用面積で行なわれるため著しく増大することから、
初期活性化の著しい促進がはかられるようになること。
以上（ａ）および（ｂ）に示される研究結果を得たので
ある。
いては、これを構成する水素反応生成物相のＲｅ−Ｎｉ
系合金が、これのもつ触媒作用で雰囲気中の水素分子
（Ｈ2）を水素原子（Ｈ）に解離すると共に、解離した
水素原子をＴｉ−Ｍｎ系の素地相に比して一段と速い速
度で吸収し、また放出はこの逆の機構による作用を示す
が、前記水素反応生成物相は無数の亀裂内面に多くが露
出した状態になっており、この結果作用面積の拡大がな
されることから、同じく上記Ｒｅ水素化物が吸収水素原
子および放出水素原子の拡散の進行を促進する作用をも
つことと相まって、水素吸収および放出速度に比して一
段と速い速度での水素吸収および放出となり、さらに初
期活性時における上記素地相の水素原子の吸収割合も広
い作用面積で行なわれるため著しく増大することから、
初期活性化の著しい促進がはかられるようになること。
以上（ａ）および（ｂ）に示される研究結果を得たので
ある。
【０００６】この発明は、上記の研究結果に基づいてな
されたものであって、原子％で、 Ｔｉ：１９〜３０％、 Ｚｒ：０．５〜１０％、 Ｍｎ：３０〜４４％、 Ｃｒ：４〜１３％、 Ｖ：７〜１７％、 Ｎｉ：２〜９％、 Ｒｅ：０．１〜３．５％、 水素：０．２〜７％、 不可避不純物：残、なる組成を有し、かつＴｉ−Ｍｎ系
合金の素地相に水素反応生成物相が分散分布し、前記水
素反応生成物相の主体が、Ｒｅの水素化物と、Ｒｅ−Ｎ
ｉ系合金で構成された組織を有し、さらに前記水素反応
生成物相の形成時に発生した無数の亀裂が存在すると共
に、前記亀裂内面には前記水素反応生成物相が露出した
構造を有する水素貯蔵合金に特徴を有するものである。
されたものであって、原子％で、 Ｔｉ：１９〜３０％、 Ｚｒ：０．５〜１０％、 Ｍｎ：３０〜４４％、 Ｃｒ：４〜１３％、 Ｖ：７〜１７％、 Ｎｉ：２〜９％、 Ｒｅ：０．１〜３．５％、 水素：０．２〜７％、 不可避不純物：残、なる組成を有し、かつＴｉ−Ｍｎ系
合金の素地相に水素反応生成物相が分散分布し、前記水
素反応生成物相の主体が、Ｒｅの水素化物と、Ｒｅ−Ｎ
ｉ系合金で構成された組織を有し、さらに前記水素反応
生成物相の形成時に発生した無数の亀裂が存在すると共
に、前記亀裂内面には前記水素反応生成物相が露出した
構造を有する水素貯蔵合金に特徴を有するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、説明する。まず、上記せる組成を有するＴｉ−Ｍｎ
系合金を溶製し、鋳造した後、このＴｉ−Ｍｎ系合金の
インゴットを真空または不活性ガスの非酸化性雰囲気中
９５０〜１０５０℃の範囲内の所定温度に所定時間保持
後冷却の条件で均質化熱処理を施し、更に前記均質化熱
処理に引き続いて加圧水素雰囲気中、２００〜９５０℃
の範囲内の所定温度に所定時間保持後冷却の条件で水素
化処理を施すと、図１に代表組織を例示する概略組織拡
大模写図で示されるＴｉ−Ｍｎ系合金の素地相に水素反
応生成物相が分散分布し、この水素反応生成物相の主体
が、Ｒｅの水素化物と、Ｒｅ−Ｎｉ系合金で構成された
組織を有し、さらに上記水素反応生成物相の形成時に発
生した無数の亀裂が存在すると共に、前記亀裂内面には
前記水素反応生成物相が露出した構造を有する本発明水
素貯蔵合金が得られ、この合金を例えばヒ−トポンプの
吸発熱源として組み込み、或いは、水素貯蔵、輸送用、
電池の電極などとして実用に供するに際しては、大きい
有効水素吸蔵量を有すると共に、水素吸収および放出速
度がきわめて速く、優れた初期活性化を発揮する水素貯
蔵合金になるのである。一般に、水素貯蔵合金を、例え
ばヒ−トポンプの吸発熱源として適用する場合には、水
素貯蔵合金が組込まれた前記ヒ−トポンプに対して、数
回の水素吸収放出を繰り返すと、水素吸蔵量が徐々に上
昇し何れ一定の値となる初期活性化が行なわれ、この初
期活性化が行なわれた状態で実用に供されるものであ
る。活性化に必要な繰り返し数、水素圧等は合金組成に
よって異なる。
て、説明する。まず、上記せる組成を有するＴｉ−Ｍｎ
系合金を溶製し、鋳造した後、このＴｉ−Ｍｎ系合金の
インゴットを真空または不活性ガスの非酸化性雰囲気中
９５０〜１０５０℃の範囲内の所定温度に所定時間保持
後冷却の条件で均質化熱処理を施し、更に前記均質化熱
処理に引き続いて加圧水素雰囲気中、２００〜９５０℃
の範囲内の所定温度に所定時間保持後冷却の条件で水素
化処理を施すと、図１に代表組織を例示する概略組織拡
大模写図で示されるＴｉ−Ｍｎ系合金の素地相に水素反
応生成物相が分散分布し、この水素反応生成物相の主体
が、Ｒｅの水素化物と、Ｒｅ−Ｎｉ系合金で構成された
組織を有し、さらに上記水素反応生成物相の形成時に発
生した無数の亀裂が存在すると共に、前記亀裂内面には
前記水素反応生成物相が露出した構造を有する本発明水
素貯蔵合金が得られ、この合金を例えばヒ−トポンプの
吸発熱源として組み込み、或いは、水素貯蔵、輸送用、
電池の電極などとして実用に供するに際しては、大きい
有効水素吸蔵量を有すると共に、水素吸収および放出速
度がきわめて速く、優れた初期活性化を発揮する水素貯
蔵合金になるのである。一般に、水素貯蔵合金を、例え
ばヒ−トポンプの吸発熱源として適用する場合には、水
素貯蔵合金が組込まれた前記ヒ−トポンプに対して、数
回の水素吸収放出を繰り返すと、水素吸蔵量が徐々に上
昇し何れ一定の値となる初期活性化が行なわれ、この初
期活性化が行なわれた状態で実用に供されるものであ
る。活性化に必要な繰り返し数、水素圧等は合金組成に
よって異なる。
【０００８】なお、本発明の水素貯蔵合金では、ＪＩＳ
規格による有効水素吸蔵量の測定は、すなわち（５０℃
での吸蔵平衡圧：１１気圧時の水素吸蔵量）−（−５℃
での放出平衡圧：１気圧時の水素吸蔵量）の条件により
測定された(図４参照）。
規格による有効水素吸蔵量の測定は、すなわち（５０℃
での吸蔵平衡圧：１１気圧時の水素吸蔵量）−（−５℃
での放出平衡圧：１気圧時の水素吸蔵量）の条件により
測定された(図４参照）。
【０００９】つぎに、この発明の水素貯蔵合金におい
て、これを構成するＴｉ−Ｍｎ系合金の組成を上記の通
りに限定した理由を説明する。 （ａ） ＴｉおよびＺｒ 有効水素吸蔵量を増大させるには、Ｔｉの一部をＺｒで
置換する必要があるが、その置換割合が、合金全体（１
００％）に占める割合で（以下、同じ）、０．５％未満
またはＴｉの含有割合が３０％を越えて多くなった場合
では、圧力組成等温線における低温側曲線および高温側
曲線のプラト−圧が高くなり過ぎて、所の有効水素吸蔵
量の増大が計れず、一方その置換割合が１０％を越える
か、またはＴｉの含有割合が１９％未満となった場合は
逆に圧力組成等温線における低温側曲線および高温側曲
線のプラト−圧が著しく低下し、所望の大きな有効水素
吸蔵量を確保することが出来ないことから、その含有割
合を、それぞれＴｉ：１９〜３０％、Ｚｒ：０．５〜１
０％と定め、望ましくは、Ｔｉ：２３〜２９％、Ｚｒ：
１〜５％とした。
て、これを構成するＴｉ−Ｍｎ系合金の組成を上記の通
りに限定した理由を説明する。 （ａ） ＴｉおよびＺｒ 有効水素吸蔵量を増大させるには、Ｔｉの一部をＺｒで
置換する必要があるが、その置換割合が、合金全体（１
００％）に占める割合で（以下、同じ）、０．５％未満
またはＴｉの含有割合が３０％を越えて多くなった場合
では、圧力組成等温線における低温側曲線および高温側
曲線のプラト−圧が高くなり過ぎて、所の有効水素吸蔵
量の増大が計れず、一方その置換割合が１０％を越える
か、またはＴｉの含有割合が１９％未満となった場合は
逆に圧力組成等温線における低温側曲線および高温側曲
線のプラト−圧が著しく低下し、所望の大きな有効水素
吸蔵量を確保することが出来ないことから、その含有割
合を、それぞれＴｉ：１９〜３０％、Ｚｒ：０．５〜１
０％と定め、望ましくは、Ｔｉ：２３〜２９％、Ｚｒ：
１〜５％とした。
【００１０】（ｂ） Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、およびＮｉ さらに、有効水素吸蔵量の増大には、上記の通りＴｉの
Ｚｒによる一部置換に加えて 、ＭｎのＣｒ、Ｖおよび
Ｎｉによる一部置換が不可欠であり、更に言い換えれ
ば、Ｔｉの所定量のＺｒによる一部置換が行なわれない
場合や、置換元素であるＣｒ、ＶおよびＮｉのうちの少
なくともいずれかの元素が含有しない場合は勿論のこ
と、Ｍｎのそれぞれ所定量のＣｒ、ＶおよびＮｉによる
一部置換が行われない場合には、所望の大きな有効水素
吸蔵量を確保することが出来ないものであり、その理由
は、Ｍｎ：３０％、Ｃｒ：４％、Ｖ：７％およびＮｉ：
２％未満であったり、またＭｎ：４４％、Ｃｒ：１３
％、Ｖ：１７％およびＮｉ：９％をそれぞれ越えると、
圧力組成等温線におけるプラト−の傾きやヒステリシス
が大きくなることによる、したがって、その含有割合
を、それぞれＭｎ：３０〜４４％、Ｃｒ：４〜１３％、
Ｖ：７〜１７％およびＮｉ：２〜９％と定め、望ましく
は、Ｍｎ：３３〜４０％、Ｃｒ：７〜１１％、Ｖ：９〜
１５％およびＮｉ：３〜７％とした。
Ｚｒによる一部置換に加えて 、ＭｎのＣｒ、Ｖおよび
Ｎｉによる一部置換が不可欠であり、更に言い換えれ
ば、Ｔｉの所定量のＺｒによる一部置換が行なわれない
場合や、置換元素であるＣｒ、ＶおよびＮｉのうちの少
なくともいずれかの元素が含有しない場合は勿論のこ
と、Ｍｎのそれぞれ所定量のＣｒ、ＶおよびＮｉによる
一部置換が行われない場合には、所望の大きな有効水素
吸蔵量を確保することが出来ないものであり、その理由
は、Ｍｎ：３０％、Ｃｒ：４％、Ｖ：７％およびＮｉ：
２％未満であったり、またＭｎ：４４％、Ｃｒ：１３
％、Ｖ：１７％およびＮｉ：９％をそれぞれ越えると、
圧力組成等温線におけるプラト−の傾きやヒステリシス
が大きくなることによる、したがって、その含有割合
を、それぞれＭｎ：３０〜４４％、Ｃｒ：４〜１３％、
Ｖ：７〜１７％およびＮｉ：２〜９％と定め、望ましく
は、Ｍｎ：３３〜４０％、Ｃｒ：７〜１１％、Ｖ：９〜
１５％およびＮｉ：３〜７％とした。
【００１１】（ｃ）Ｒe これらの成分は、上記の通り雰囲気中の水素を素地相よ
り一段と速い速度で解離吸収し、一方再結合させて雰囲
気中に放出する作用を有するＲｅ−Ｎｉ系合金の形成、
並びに素地相への吸収水素の拡散および素地相からの放
出水素の拡散を促進する作用を有するＲｅ水素化物の形
成に不可欠な成分であるが、その割合が０．１％未満で
は前記Ｒｅ−Ｎｉ系合金およびＲｅ水素化物の生成割合
が少なすぎて所望の速い水素吸収放出速度を確保するこ
とができず、一方その割合が３．５％を越えると、水素
吸蔵量の小さい前記分散相の割合が多くなりすぎ、合金
全体の水素吸蔵量が低下するようになることから、その
割合を０．１〜３．５％、望ましくは１〜３％と定め
た。また、上記Ｒｅ−Ｎｉ系合金およびＲｅ水素化物に
よる上記作用を十分に発揮させるためには、Ｒｅの主体
をＬａおよび／またはＣｅとする必要があり、この場合
望ましくはＬａおよび／またはＣｅの割合をＲｅに占め
る割合で５０％以上とするのがよく、さらに望ましくは
Ｒｅを実質的にＬａおよび／またはＣｅで構成するのが
よい。
り一段と速い速度で解離吸収し、一方再結合させて雰囲
気中に放出する作用を有するＲｅ−Ｎｉ系合金の形成、
並びに素地相への吸収水素の拡散および素地相からの放
出水素の拡散を促進する作用を有するＲｅ水素化物の形
成に不可欠な成分であるが、その割合が０．１％未満で
は前記Ｒｅ−Ｎｉ系合金およびＲｅ水素化物の生成割合
が少なすぎて所望の速い水素吸収放出速度を確保するこ
とができず、一方その割合が３．５％を越えると、水素
吸蔵量の小さい前記分散相の割合が多くなりすぎ、合金
全体の水素吸蔵量が低下するようになることから、その
割合を０．１〜３．５％、望ましくは１〜３％と定め
た。また、上記Ｒｅ−Ｎｉ系合金およびＲｅ水素化物に
よる上記作用を十分に発揮させるためには、Ｒｅの主体
をＬａおよび／またはＣｅとする必要があり、この場合
望ましくはＬａおよび／またはＣｅの割合をＲｅに占め
る割合で５０％以上とするのがよく、さらに望ましくは
Ｒｅを実質的にＬａおよび／またはＣｅで構成するのが
よい。
【００１２】（ｄ）水素 水素は、主に水素反応生成物相を構成するＲｅ水素化物
を形成して、同じく水素反応生成物を構成するＲｅ−Ｎ
ｉ系合金が解離吸収した水素を速い拡散速度で素地相中
に移動させ、一方素地相からの放出水素をいち速く前記
Ｒｅ−Ｎｉ系合金に拡散させる作用を発揮させるが、そ
の割合が０．２％未満では前記作用を発揮せしめるＲｅ
水素化物の割合が少なすぎて前記作用を十分に発揮する
ことができず、一方その割合が７％を越えるとＲｅ−Ｎ
ｉ系合金に比してＲｅ水素化物の割合が多くなりすぎ、
相対的にＲｅ−Ｎｉ系合金が少なくなって水素吸収放出
速度および初期活性化が低下するようになることから、
その割合を０．２〜７％、望ましくは２〜６％と定め
た。
を形成して、同じく水素反応生成物を構成するＲｅ−Ｎ
ｉ系合金が解離吸収した水素を速い拡散速度で素地相中
に移動させ、一方素地相からの放出水素をいち速く前記
Ｒｅ−Ｎｉ系合金に拡散させる作用を発揮させるが、そ
の割合が０．２％未満では前記作用を発揮せしめるＲｅ
水素化物の割合が少なすぎて前記作用を十分に発揮する
ことができず、一方その割合が７％を越えるとＲｅ−Ｎ
ｉ系合金に比してＲｅ水素化物の割合が多くなりすぎ、
相対的にＲｅ−Ｎｉ系合金が少なくなって水素吸収放出
速度および初期活性化が低下するようになることから、
その割合を０．２〜７％、望ましくは２〜６％と定め
た。
【００１３】なお、この発明の水素貯蔵合金は、通常の
機械的粉砕により所定粒度の粉末とすることができるほ
か、加圧水素雰囲気中、１０〜２００℃の範囲内の所定
温度に加熱の水素吸収と、真空排気による水素放出の水
素化粉砕によっても粉末とすることができ、この結果の
粉末は、いずれも図２に代表組織を例示する概略組織拡
大模写図で示される通りの組織を持つものとなる。
機械的粉砕により所定粒度の粉末とすることができるほ
か、加圧水素雰囲気中、１０〜２００℃の範囲内の所定
温度に加熱の水素吸収と、真空排気による水素放出の水
素化粉砕によっても粉末とすることができ、この結果の
粉末は、いずれも図２に代表組織を例示する概略組織拡
大模写図で示される通りの組織を持つものとなる。
【００１４】
【実施例】つぎに、この発明の水素貯蔵合金の実施例に
ついて、具体的に説明する。通常の高周波誘導溶解炉に
て、原料としてそれぞれ９９．９％以上の純度をもった
Ｎｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，ＶおよびＲe、さらにミッシ
ュメタルを用い、Ａｒ雰囲気中で溶解して、それぞれ表
１に示される組成をもった合金溶湯を調製し、水冷銅鋳
型に鋳造してインゴットとし、このインゴットに、真空
雰囲気中、９５０〜１０５０℃の範囲内の所定温度に２
０時間保持の条件で均質化熱処理を施し、さらに引続い
て表１に示した所定の圧力の水素雰囲気中、まず室温で
１時間保持した後、昇温を開始して同じく表１に示した
所定温度に加熱し、この温度に１時間保持してから、Ａ
ｒガスによる強制空冷を行なう条件で水素化処理を施す
ことにより本発明水素貯蔵合金１〜１６（以下、本発明
合金１〜１６という）をそれぞれ製造した。また、比較
の目的で、合金溶湯の組成を表１に示される通りとし、
かつ均質化熱処理後の水素化処理を行なわない以外は同
一の条件で従来水素貯蔵合金（以下、従来合金という）
を製造した。この結果得られた水素貯蔵合金について、
その組織を走査型電子顕微鏡で観察したところ、本発明
合金１〜１６は、いずれも図１に示される通り無数の亀
裂が存在し、この亀裂の内面には、Ｒｅ−Ｎｉ系合金と
Ｒｅ水素化物で構成された水素反応生成物相が露出し、
この水素反応生成物がＴｉ−Ｍｎ系合金の素地相中に分
散分布した組織を示し、従来合金は、図３に示される通
りＴｉ−Ｍｎ系合金の素地相からなる組織を示した。
ついて、具体的に説明する。通常の高周波誘導溶解炉に
て、原料としてそれぞれ９９．９％以上の純度をもった
Ｎｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，ＶおよびＲe、さらにミッシ
ュメタルを用い、Ａｒ雰囲気中で溶解して、それぞれ表
１に示される組成をもった合金溶湯を調製し、水冷銅鋳
型に鋳造してインゴットとし、このインゴットに、真空
雰囲気中、９５０〜１０５０℃の範囲内の所定温度に２
０時間保持の条件で均質化熱処理を施し、さらに引続い
て表１に示した所定の圧力の水素雰囲気中、まず室温で
１時間保持した後、昇温を開始して同じく表１に示した
所定温度に加熱し、この温度に１時間保持してから、Ａ
ｒガスによる強制空冷を行なう条件で水素化処理を施す
ことにより本発明水素貯蔵合金１〜１６（以下、本発明
合金１〜１６という）をそれぞれ製造した。また、比較
の目的で、合金溶湯の組成を表１に示される通りとし、
かつ均質化熱処理後の水素化処理を行なわない以外は同
一の条件で従来水素貯蔵合金（以下、従来合金という）
を製造した。この結果得られた水素貯蔵合金について、
その組織を走査型電子顕微鏡で観察したところ、本発明
合金１〜１６は、いずれも図１に示される通り無数の亀
裂が存在し、この亀裂の内面には、Ｒｅ−Ｎｉ系合金と
Ｒｅ水素化物で構成された水素反応生成物相が露出し、
この水素反応生成物がＴｉ−Ｍｎ系合金の素地相中に分
散分布した組織を示し、従来合金は、図３に示される通
りＴｉ−Ｍｎ系合金の素地相からなる組織を示した。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【表２】
【００１７】つぎに、上記の本発明合金１〜１６および
従来合金について、それぞれ水素吸収速度と水素放出速
度をＪＩＳ・Ｈ７２０２の「水素吸蔵合金の水素化速度
試験測定法」にもとづいて測定した。なお、測定に先だ
って、本発明合金１〜１６および従来合金を、圧力容器
に封入し、水素雰囲気圧力：８気圧、加熱温度：２００
℃、保持時間：１時間の条件での水素吸収と、真空排気
による水素放出からなる水素化粉砕を行なって２００ｍ
ｅｓｈ以下の粒度をもった粉末とし、この粉末を用いて
以下に示す条件で測定を行なった。
従来合金について、それぞれ水素吸収速度と水素放出速
度をＪＩＳ・Ｈ７２０２の「水素吸蔵合金の水素化速度
試験測定法」にもとづいて測定した。なお、測定に先だ
って、本発明合金１〜１６および従来合金を、圧力容器
に封入し、水素雰囲気圧力：８気圧、加熱温度：２００
℃、保持時間：１時間の条件での水素吸収と、真空排気
による水素放出からなる水素化粉砕を行なって２００ｍ
ｅｓｈ以下の粒度をもった粉末とし、この粉末を用いて
以下に示す条件で測定を行なった。
【００１８】まず、水素吸収速度の測定装置について
は、図５の概略説明図で示される通り （ａ）粉末を浴（油または水）に浸漬した容器内に封入
し、前記浴の温度を２００℃に保持した状態で、弁Ｖ
ｂ：閉、弁ＶａおよびＶｃ：開として水素ボンベから加
圧水素を系内に導入し、系内を３０気圧とした時点で弁
Ｖａ：閉とし、系内の圧力が一定圧力に降下する（粉末
による水素吸収完了）まで放置して粉末の初期活性化を
行ない、（ｂ）系内の圧力が一定圧力（約２０気圧程
度）に降下した時点で弁Ｖｂ：開とし、真空ポンプで系
内を１０-2トルの真空雰囲気とした後、浴温を２０℃と
し、弁ＶｂおよびＶｃ：閉、弁Ｖａ：開にして容器を除
く系内に水素を導入し、その圧力が３０気圧となった時
点で弁Ｖａ：閉、弁Ｖｃ：開とし、この状態で系内の時
間に対する圧力降下を測定し、この結果の圧力降下曲線
から粉末の水素吸蔵量が８０％になった時点の水素吸蔵
量とそれまでに要した時間を求め、（８０％吸蔵時の水
素吸蔵量）÷（８０％水素吸蔵量に要した時間）を算出
し、この値を水素吸収速度とした。
は、図５の概略説明図で示される通り （ａ）粉末を浴（油または水）に浸漬した容器内に封入
し、前記浴の温度を２００℃に保持した状態で、弁Ｖ
ｂ：閉、弁ＶａおよびＶｃ：開として水素ボンベから加
圧水素を系内に導入し、系内を３０気圧とした時点で弁
Ｖａ：閉とし、系内の圧力が一定圧力に降下する（粉末
による水素吸収完了）まで放置して粉末の初期活性化を
行ない、（ｂ）系内の圧力が一定圧力（約２０気圧程
度）に降下した時点で弁Ｖｂ：開とし、真空ポンプで系
内を１０-2トルの真空雰囲気とした後、浴温を２０℃と
し、弁ＶｂおよびＶｃ：閉、弁Ｖａ：開にして容器を除
く系内に水素を導入し、その圧力が３０気圧となった時
点で弁Ｖａ：閉、弁Ｖｃ：開とし、この状態で系内の時
間に対する圧力降下を測定し、この結果の圧力降下曲線
から粉末の水素吸蔵量が８０％になった時点の水素吸蔵
量とそれまでに要した時間を求め、（８０％吸蔵時の水
素吸蔵量）÷（８０％水素吸蔵量に要した時間）を算出
し、この値を水素吸収速度とした。
【００１９】また、水素放出速度については、上記の水
素吸収速度測定後の状態、すなわち弁ＶａおよびＶｂ：
閉、弁Ｖｃ：開であって系内の圧力が一定圧（通常２０
気圧前後）となった状態で、浴温を１００〜３００℃の
範囲内の粉末の水素放出適正温度、例えば１２０℃とし
た後、弁Ｖｂ：開、弁Ｖｃ：閉として容器を除く系内を
１０-2Ｔｏｒｒに排気し、ついで弁Ｖｂ：閉、弁Ｖｃ：
開とした状態で、系内の時間に対する圧力上昇を測定
し、この結果の圧力上昇曲線から粉末の水素放出量が８
０％になった時点の水素放出量とそれまでに要した時間
を求め、（８０％放出時の水素放出量）÷（８０％水素
放出に要した時間）を算出し、この値を水素放出速度と
した。これらの結果を表３に示した。
素吸収速度測定後の状態、すなわち弁ＶａおよびＶｂ：
閉、弁Ｖｃ：開であって系内の圧力が一定圧（通常２０
気圧前後）となった状態で、浴温を１００〜３００℃の
範囲内の粉末の水素放出適正温度、例えば１２０℃とし
た後、弁Ｖｂ：開、弁Ｖｃ：閉として容器を除く系内を
１０-2Ｔｏｒｒに排気し、ついで弁Ｖｂ：閉、弁Ｖｃ：
開とした状態で、系内の時間に対する圧力上昇を測定
し、この結果の圧力上昇曲線から粉末の水素放出量が８
０％になった時点の水素放出量とそれまでに要した時間
を求め、（８０％放出時の水素放出量）÷（８０％水素
放出に要した時間）を算出し、この値を水素放出速度と
した。これらの結果を表３に示した。
【００２０】次いで、上記本発明合金１〜１６および従
来合金について、これをジョークラッシャにて粗粉砕し
て直径：２ｍｍ以下の粗粒とし、さらにこれをボ−ルミ
ルで微粉砕して粒度：３５０メッシュ以下の微粉末とし
た状態で、ＪＩＳ規格にもとづいて、（５０℃での吸蔵
平衡圧：１１気圧時の水素吸蔵量）−（−５℃での放出
平衡圧：１気圧時の水素吸蔵量）を測定し、算出して有
効水素吸蔵量を求めた。この結果を表３に示した。
来合金について、これをジョークラッシャにて粗粉砕し
て直径：２ｍｍ以下の粗粒とし、さらにこれをボ−ルミ
ルで微粉砕して粒度：３５０メッシュ以下の微粉末とし
た状態で、ＪＩＳ規格にもとづいて、（５０℃での吸蔵
平衡圧：１１気圧時の水素吸蔵量）−（−５℃での放出
平衡圧：１気圧時の水素吸蔵量）を測定し、算出して有
効水素吸蔵量を求めた。この結果を表３に示した。
【００２１】さらに、上記の本発明合金１〜１６および
従来合金について、初期活性化を評価する目的で、ま
ず、本発明合金１〜１６と従来合金をジョークラッシャ
を用いて粗粉砕して直径：２mm以下の粗粒とし、引続い
て本発明合金１〜１６および前記粗粒の従来合金をボー
ルミルを用いて微粉砕して２００メッシュ以下の粒度と
し、これに結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）と増粘剤としてのカルボキシルメチルセル
ロース（ＣＭＣ）を加えてペースト状とした後、９５％
の気孔率を有する市販の発泡Ｎｉ板に充填し、乾燥し、
加圧して、平面寸法：３０mm×４０mm、厚さ：０．４０
〜０．４３mmの形状（前記活物質粉末充填量：約１．８
ｇ）とし、これの一辺にリードとなるＮｉ薄板を溶接に
より取り付けて負極を形成し、一方正極は、活物質とし
てＮｉ（ＯＨ）2 を用い、これに結着剤としてのポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と増粘剤としてのカ
ルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を加えてペース
ト状とし、これを上記発泡Ｎｉ板に充填し、乾燥し、加
圧して、平面寸法：３０mm×４０mm、厚さ：０．７１〜
０．７３mmの形状とし、同じくこれの一辺にＮｉ薄板を
取り付けることにより形成し、ついで、上記負極の両側
に、それぞれポリプロピレンポリエチレン共重合体のセ
パレータ板を介して上記正極を配置し、さらに前記正極
のそれぞれの外面から活物質の脱落を防止する目的で塩
化ビニール製の保護板ではさんで一体化し、これを塩化
ビニール製のセルに装入し、前記セルに電解液として３
５％ＫＯＨ水溶液を装入することにより電池を製造し
た。ついで、上記電池に、充電速度：０．２０Ｃ、放電
速度：０．２０Ｃ、充電電気量：負極容量の１３５％の
条件で充放電を行ない、前記充電と放電を充放電１回と
数え、前記電池が最大放電容量を示すに至るまで前記充
放電を繰り返し行なった。表３に、前記最大放電容量の
９５％の放電容量を示すに要した充放電回数を示し、こ
れによって初期活性化を評価した。
従来合金について、初期活性化を評価する目的で、ま
ず、本発明合金１〜１６と従来合金をジョークラッシャ
を用いて粗粉砕して直径：２mm以下の粗粒とし、引続い
て本発明合金１〜１６および前記粗粒の従来合金をボー
ルミルを用いて微粉砕して２００メッシュ以下の粒度と
し、これに結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）と増粘剤としてのカルボキシルメチルセル
ロース（ＣＭＣ）を加えてペースト状とした後、９５％
の気孔率を有する市販の発泡Ｎｉ板に充填し、乾燥し、
加圧して、平面寸法：３０mm×４０mm、厚さ：０．４０
〜０．４３mmの形状（前記活物質粉末充填量：約１．８
ｇ）とし、これの一辺にリードとなるＮｉ薄板を溶接に
より取り付けて負極を形成し、一方正極は、活物質とし
てＮｉ（ＯＨ）2 を用い、これに結着剤としてのポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と増粘剤としてのカ
ルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を加えてペース
ト状とし、これを上記発泡Ｎｉ板に充填し、乾燥し、加
圧して、平面寸法：３０mm×４０mm、厚さ：０．７１〜
０．７３mmの形状とし、同じくこれの一辺にＮｉ薄板を
取り付けることにより形成し、ついで、上記負極の両側
に、それぞれポリプロピレンポリエチレン共重合体のセ
パレータ板を介して上記正極を配置し、さらに前記正極
のそれぞれの外面から活物質の脱落を防止する目的で塩
化ビニール製の保護板ではさんで一体化し、これを塩化
ビニール製のセルに装入し、前記セルに電解液として３
５％ＫＯＨ水溶液を装入することにより電池を製造し
た。ついで、上記電池に、充電速度：０．２０Ｃ、放電
速度：０．２０Ｃ、充電電気量：負極容量の１３５％の
条件で充放電を行ない、前記充電と放電を充放電１回と
数え、前記電池が最大放電容量を示すに至るまで前記充
放電を繰り返し行なった。表３に、前記最大放電容量の
９５％の放電容量を示すに要した充放電回数を示し、こ
れによって初期活性化を評価した。
【００２２】
【表３】
【００２３】
【発明の効果】表３に示される結果から、本発明合金１
〜１６においては、従来合金と異なり、表面および無数
の亀裂内面に露出し、これによって全体的に広い表面積
で雰囲気中に露出した状態にある水素反応生成物相のｒ
ｅ−Ｎｉ系合金を通して、雰囲気中の水素が水素原子に
解離されて吸収され、この吸収水素が直接、あるいはＲ
ｅ水素化物を介してＴｉ−Ｍｎ系合金の素地相に拡散し
て水素吸蔵が行なわれるが、上記の通りきわめて速い水
素吸収能を有するＲｅ−Ｎｉ系合金が全体的に広い表面
積で分布するので、水素吸収速度は相対的にきわめて速
いものとなり、かつ初期活性化も著しく促進されるよう
になり、また水素放出もこの逆の機構によるものである
ため速い速度での水素放出が行なわれるのである。上述
のように、この発明の水素貯蔵合金においては、大きい
有効水素吸蔵量を持つと共に、水素吸収および放出速度
がきわめて速く、かつ実用に際してはすぐれた初期活性
化を示すので、水素貯蔵合金が適用されている各種機械
装置の高出力化および高性能化、さらに省エネルギ−化
に大いに寄与するものである。
〜１６においては、従来合金と異なり、表面および無数
の亀裂内面に露出し、これによって全体的に広い表面積
で雰囲気中に露出した状態にある水素反応生成物相のｒ
ｅ−Ｎｉ系合金を通して、雰囲気中の水素が水素原子に
解離されて吸収され、この吸収水素が直接、あるいはＲ
ｅ水素化物を介してＴｉ−Ｍｎ系合金の素地相に拡散し
て水素吸蔵が行なわれるが、上記の通りきわめて速い水
素吸収能を有するＲｅ−Ｎｉ系合金が全体的に広い表面
積で分布するので、水素吸収速度は相対的にきわめて速
いものとなり、かつ初期活性化も著しく促進されるよう
になり、また水素放出もこの逆の機構によるものである
ため速い速度での水素放出が行なわれるのである。上述
のように、この発明の水素貯蔵合金においては、大きい
有効水素吸蔵量を持つと共に、水素吸収および放出速度
がきわめて速く、かつ実用に際してはすぐれた初期活性
化を示すので、水素貯蔵合金が適用されている各種機械
装置の高出力化および高性能化、さらに省エネルギ−化
に大いに寄与するものである。
【図１】 本発明の水素貯蔵合金の代表組織を例示する
概略組織拡大模写図である。
概略組織拡大模写図である。
【図２】 本発明の水素貯蔵合金粉砕粉末の代表組織を
例示する概略組織拡大模写図である。
例示する概略組織拡大模写図である。
【図３】 従来の水素貯蔵合金の代表組織を例示する概
略組織拡大模写図である。
略組織拡大模写図である。
【図４】 本発明の水素貯蔵合金の圧力組成等温線を示
す図である。
す図である。
【図５】 水素貯蔵合金の水素吸収放出速度を測定する
のに用いた装置の概略説明図である。
のに用いた装置の概略説明図である。
Claims (1)
- 【請求項１】 原子％で、 Ｔｉ：１９〜３０％、 Ｚｒ：０．５〜１０％、 Ｍｎ：３０〜４４％、 Ｃｒ：４〜１３％、 Ｖ：７〜１７％、 Ｎｉ：２〜９％、 Ｒｅ：０．１〜３．５％、 水素：０．２〜７％、 不可避不純物：残、なる組成を有し、 かつＴｉ−Ｍｎ系合金の素地相に、水素反応生成物相が
分散分布し、前記水素反応生成物相の主体が、Ｒｅの水
素化物と、Ｒｅ−Ｎｉ系合金で構成された組織を有し、 さらに前記水素反応生成物相の形成時に発生した無数の
亀裂が存在すると共に、前記亀裂内面には前記水素反応
生成物相が露出した構造を有することを特徴とする水素
貯蔵合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9003361A JPH10195579A (ja) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | 初期活性の良好な水素貯蔵合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9003361A JPH10195579A (ja) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | 初期活性の良好な水素貯蔵合金 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10195579A true JPH10195579A (ja) | 1998-07-28 |
Family
ID=11555219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9003361A Pending JPH10195579A (ja) | 1997-01-10 | 1997-01-10 | 初期活性の良好な水素貯蔵合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10195579A (ja) |
-
1997
- 1997-01-10 JP JP9003361A patent/JPH10195579A/ja active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20030325 |