JPH10195670A

JPH10195670A - 無電解ニッケルめっき液循環システム

Info

Publication number: JPH10195670A
Application number: JP8359094A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Horikawa; 健堀川; Muneo Mita; 宗雄三田; Hidehiro Nakao; 英弘中尾; Katsuhiko Tashiro; 雄彦田代
Original assignee: MERUTETSUKUSU KK; Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: MERUTETSUKUSU KK; Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1996-12-27
Publication date: 1998-07-28

Abstract

(57)【要約】【課題】無電解ニッケルめっき老化液をめっき液とし
て再利用することができる、工業的に有利なめっき液循
環システムを提供すること。【解決手段】（Ａ）めっき金属イオンＮｉ²⁺及び還元
剤として次亜リン酸イオンＨ₂ＰＯ₂ ^-の主たる供給薬
剤としての次亜リン酸ニッケルを含有するめっき液を用
いてめっき処理する無電解ニッケルめっき処理工程；（Ｂ）前記（Ａ）工程からのめっき老化液をキレート樹
脂で処理する脱Ｎｉ²⁺処理工程；（Ｃ）脱ＨＰＯ₃ ^2-処
理工程；（Ｄ）脱塩工程；（Ｅ）めっき液成分調整後、
前記（Ａ）工程へ戻す再生循環工程；の各工程を順次経
由することを特徴とする無電解ニッケルめっき液循環シ
ステム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、めっき老化液を再
生利用することができる無電解ニッケルめっき液循環シ
ステムに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、無電解ニッケルめっき液の基本組
成は、一般的にはニッケル源として硫酸ニッケル、還元
剤として次亜リン酸ナトリウムを組み合わせたものであ
り、さらにめっき液のｐＨを一定値に保持するため水酸
化ナトリウムまたは水酸化アンモニウムが添加されてい
る。このような組成のめっき液を使用して無電解ニッケ
ルめっきを行うと、めっき液中に次亜リン酸ナトリウム
からの酸化生成物である亜リン酸ナトリウムとニッケル
源である硫酸ニッケルからの硫酸根とが反応して硫酸ナ
トリウムが経時的に生成蓄積する。このため、めっき速
度の低下、異常析出及び皮膜物性の劣化等の現象を誘発
し、めっき液が老化する。従って、一定期間使用しため
っき液は不足薬液を補充し、更新して繰り返し使用する
が、最終的に高濃度の硫酸ナトリウム及び亜リン酸ナト
リウムを含有する使用液は、老化液として再利用されぬ
まま海洋等に廃棄処分される。しかしながら、１９９５
年からロンドン・ダンピング条約により地球環境保護の
ため、かかるめっき老化液も海洋廃棄処理が禁止されて
いる。こうしたことから、無電解めっき液の延命或いは
環境にやさしい廃棄処理が可能な無電解めっき液の開発
が望まれている。

【０００３】上記した無電解ニッケルめっき操作の過程
で蓄積される亜リン酸ナトリウムや硫酸ナトリウムの除
去については、既に各種の試みがなされてきたが、いず
れも工業的に実用化されていない。例えば、該亜リン酸
ナトリウムや硫酸ナトリウムを除去する方法として、電
解隔膜を用いる方法、アルカリ性としためっき老化液に
アルミニウム板又はアルミニウム箔を投入してニッケル
を析出させた後、硝酸で回収し母液中に残存するニッケ
ルをキレート樹脂に吸着させる方法（特開昭５１−６１
３６号公報）、ニッケルイオン及びナトリウムイオンを
予めイオン交換樹脂でめっき液から分離しイオン交換樹
脂に吸着させてナトリウムとニッケルを分別、脱離した
後、ニッケルのみをめっき液に戻して再利用する方法等
が提案されている。また、現場的には老化しためっき液
の一部を廃棄し、新液を補充して延命を図る方法等も採
用されている。

【０００４】しかしながら、これらの方法は、部分的に
は合理的なプロセスと評価される要素はあるものの、経
済的かつ技術的にも問題が多く実用化されていない。ま
た、めっき老化液を一部廃棄し、新液を補充する方法は
根本的な解決方法とはいい難い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、無電解ニッケルめっき老化液をめっき液として
再利用することができる、工業的に有利な方法、更に言
えば、地球環境にやさしい無電解ニッケルめっき液循環
システムを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者は鋭意検討を行った結果、硫酸塩が蓄積しないニ
ッケル源及び次亜リン酸源を含有するめっき液の老化液
について、これを特定の処理工程及び特定の順序で処理
すればＮｉ²⁺、ＨＰＯ₃ ² ^-、Ｎａ²⁺、及びＮＨ₄ ⁺のイ
オンを有効に分離除去でき、また、この処理液を循環使
用すれば、極めて効率的に老化液をめっき液として再生
利用できることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）めっき金属イ
オンＮｉ²⁺及び還元剤として次亜リン酸イオンＨ₂ＰＯ
₂ ^-の主たる供給薬剤としての次亜リン酸ニッケルを含
有するめっき液を用いてめっき処理する無電解ニッケル
めっき処理工程；（Ｂ）前記（Ａ）工程からのめっき老化液をキレート樹
脂で処理する脱Ｎｉ²⁺処理工程；（Ｃ）脱ＨＰＯ₃ ^-処
理工程；（Ｄ）脱塩工程；（Ｅ）めっき液成分調整後、
前記無電解ニッケルめっき処理工程（Ａ）へ戻す再生循
環工程；の各工程を順次経由することを特徴とする無
電解ニッケルめっき液循環システムを提供するものであ
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、前記（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の各工程を順次経由する無電
解ニッケルめっき液循環システムであり、以下に各工程
毎に説明する。

【０００９】本発明の（Ａ）工程はめっき金属イオンＮ
ｉ²⁺及び還元剤として次亜リン酸イオンＨ₂ＰＯ₂ ^-の
主たる供給薬剤としての次亜リン酸ニッケルを含有する
めっき液を用いた無電解ニッケルめっき処理工程であ
る。上記無電解ニッケルめっき液に配合されるめっき金
属イオンＮｉ²⁺、還元剤として次亜リン酸イオンＨ₂Ｐ
Ｏ₂ ^-の主たる供給薬剤の次亜リン酸ニッケル含水物と
しては、次亜リン酸ニッケルの五水塩及び六水塩等の含
水塩結晶物が挙げられ、このうち、Ｎｉ（Ｈ₂ＰＯ₂）
₂・６Ｈ₂Ｏで表される次亜リン酸ニッケル・六水塩が
好ましい。次亜リン酸ニッケルの液体物では、次亜リン
酸ニッケルの溶解度が小さいため水溶液等の液体で貯
蔵、運搬するのに不利であり、粉体のうち、無水物では
分解し易いため好ましくない。

【００１０】次亜リン酸ニッケル含水物の製造法として
は、公知の方法に従えばよく、ニッケル源と次亜リン酸
源とを水系において反応させ、生成する含水結晶を晶析
分離し、これを乾燥処理すればよい。具体的には、塩化
ニッケルと次亜リン酸ナトリウムとの複分解反応により
次亜リン酸ニッケル・六水塩の含水塩結晶を得ることが
できる。

【００１１】本発明において、上記Ｎｉ²⁺源及びＨ₂Ｐ
Ｏ₂ ^-の主たる供給薬剤とは、めっき浴調整時に用いる
Ｎｉ²⁺源及びＨ₂ＰＯ₂ ^-源及び連続的にめっきを施す
際にめっき浴に補助供給するＮｉ²⁺源及びＨ₂ＰＯ₂ ^-
源の両方の供給薬剤を意味する。また、該供給薬剤の次
亜リン酸ニッケル含水物を建浴又は薬液補充する場合、
これを所望の濃度に希釈溶解して使用することが好まし
い。

【００１２】上記無電解ニッケルめっき液は、Ｎｉ²⁺が
０．０１７〜０．３４モル／リットル、Ｈ₂ＰＯ₂ ^-が
０．０１７〜１．０モル／リットルの範囲であり、さら
にＨ₂ＰＯ₂ ^-／Ｎｉ²⁺のモル比が１．０〜４の範囲で
あることが、硫酸根の生成蓄積を抑制することから好ま
しい。また、８０℃以上でめっき処理をする高温浴の場
合、Ｎｉ²⁺が０．０１７〜０．１５モル／リットル、Ｈ
₂ＰＯ₂ ^-が０. ０１７〜０．３３０モル／リットル、
また、常温ないし６０℃程度でめっき処理する低温浴の
場合、Ｎｉ²⁺が０．０９５〜０．３４モル／リットル、
Ｈ₂ＰＯ₂ ^-が０．０９５〜０．４７２モル／リットル
の範囲において、それぞれ前記モル比内で浴管理するこ
とが好ましい。

【００１３】上記無電解ニッケルめっき液は、上記必須
成分以外に、キレート剤、緩衝剤、ｐＨ調整剤及び安定
剤から選ばれる１種以上を配合することが好ましい。

【００１４】キレート剤としては、例えば水溶性のリン
ゴ酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、アミノ酸及びそれらの
塩などが挙げられ、このうち、めっき老化液の再生を考
慮してカルシウム塩の溶解度差の大きいものが好まし
い。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いられ
る。また、緩衝剤としては、例えば、酢酸、コハク酸、
マロン酸及びそれらの塩などが挙げられ、これらは１種
又は２種以上を組み合わせて用いられる。更に、安定剤
としては、例えば、鉛、ビスマス及びタリウムなどの酢
酸塩、硝酸塩及びある種の硫黄化合物が挙げられ、これ
らは１種又は２種以上を組み合わせて用いられる。

【００１５】上記無電解ニッケルめっき液のｐＨは、ｐ
Ｈ調整剤によって調整でき、酸性浴では４．０〜５．
５、アルカリ浴ではアンモニア、アミン化合物及び苛性
アルカリ等のアルカリ剤で８〜１０の範囲に調整すれば
よい。

【００１６】また、上記無電解ニッケルめっき液は、必
要に応じてさらに光沢剤、界面活性剤等通常無電解ニッ
ケルめっき液に使用されている補助薬剤を配合すること
もできる。

【００１７】上記無電解ニッケルめっき液を用いて、金
属板及び無機粉体等の表面をめっきする場合、めっき反
応により副生する亜リン酸イオンの量としては、ＨＰＯ
₃ ^2-／Ｎｉ²⁺のモル比が３〜１０の範囲とすることが好
ましい。

【００１８】上記条件でめっき処理を連続で施すことに
より、亜リン酸イオンの濃度が増加し、ついにはめっき
機能が減退しためっき老化液となる。該めっき老化液の
組成としては、特に制限されないが、一例を示すと、多
くの場合、Ｎｉ²⁺が４〜７ｇ／リットル、Ｈ₂ＰＯ₂ ^2-
が１０〜５５ｇ／リットル、ＨＰＯ₃ ^2-が８０〜１６０
ｇ／リットル、ＳＯ₄ ^2-が３０〜７５ｇ／リットル、キ
レート剤が３０〜５５ｇ／リットル、Ｎａ⁺が４６〜１
２０ｇ／リットルの範囲で、ｐＨが３．５〜５．５にあ
る。

【００１９】本発明の（Ｂ）の工程は、前記（Ａ）工程
からのめっき老化液をキレート樹脂に通して処理する脱
Ｎｉ²⁺処理工程である。かかるキレート樹脂としては、
特に制限されないが、イミノジ酢酸型のキレート樹脂が
２価金属のＮｉ²⁺を該老化液から選択的に分離除去でき
ることから好ましい。

【００２０】該キレート樹脂の使用量は、通常、めっき
老化液の０．５倍以上が好ましく、特に１〜５倍量が好
ましい。また、めっき老化液の処理速度としては、通
常、１０〜１００ml／分が好ましく、特に２０〜４０ml
／分とするのが好ましい。また、処理ｐＨ値は通常４．
５〜５．５であり、上記（Ａ）工程後のめっき老化液
は、通常ｐＨ３．５〜５．５の範囲にあるので該めっき
老化液をキレート樹脂でそのまま処理すればよい。ま
た、上記のｐＨ値の範囲を外れるものは、ｐＨ調整する
ことにより、ｐＨ４．５〜５．５の範囲とするのが好ま
しい。かような処理により、めっき老化液からＮｉ²⁺は
置換的に捕捉され、液中に実質不含の状態となる。な
お、キレート樹脂で捕捉したＮｉ²⁺は、公知の方法によ
り、塩酸又は硫酸で処理し、塩化ニッケル又は硫酸ニッ
ケルとして回収し、これを次亜リン酸ニッケルの原料と
して有用利用することができる。

【００２１】本発明の（Ｃ）工程は、前記（Ｂ）工程か
らのめっき老化液を脱ＨＰＯ₃ ^2-処理する工程である。
すなわち、脱Ｎｉ²⁺処理しためっき老化液にカルシウム
塩を粉末状又は水性スラリー状として撹拌下、反応槽に
添加し、ｐＨ６〜９、好ましくは６．５〜８．８の範囲
に調整してＨＰＯ₃ ^2-を亜リン酸カルシウムとして沈殿
させ、分離除去することにより行われる。

【００２２】該カルシウム塩としては、例えば、水酸化
カルシウム及び炭酸カルシウム等が挙げられ、これらは
１種又は２種を組み合わせて用いられる。また、該カル
シウム塩の添加量は、処理液中のＨＰＯ₃ ^2-と当量近く
であることが好ましい。

【００２３】また、ｐＨ値を６〜９の範囲としたのは、
処理液における亜リン酸カルシウムの溶解度を少なくす
ること及び固液分離の作業性を良好にするためであり、
この範囲外ではいずれも、亜リン酸カルシウムの溶解度
が増すので好ましくない。また、処理温度は、７０℃以
下であれば特に限定はないが、１０℃以下となると反応
時間が長くなり好ましくない。また、処理時間は無電解
ニッケルめっき老化液とカルシウム塩との反応から、カ
ルシウム塩の溶解度が反応律速となるので亜リン酸カル
シウムの生成時間を十分に採る必要があり、２時間以
上、好ましくは２０時間以上、撹拌下で反応させること
が好ましい。

【００２４】反応終了後、処理液を３０℃以下の温度で
濾過して沈殿生成した亜リン酸カルシウムを分離除去す
る。この濾過操作により、無電解めっき老化液中の大部
分の亜リン酸塩及び金属不純物が除去される。また、め
っき老化液中のキレート剤もその種類によって一様では
ないがカルシウム塩を形成して一部沈殿して除去され
る。上記の脱ＨＰＯ₃ ^2-処理は、ＨＰＯ₃ ^2-イオンが実
質的に除去されるが、亜リン酸カルシウムの溶解度相当
分及びキレート剤の影響もあって若干のＨＰＯ₃ ^2-イオ
ン及びカルシウムイオンが溶存する。この場合、回収母
液中に溶存するカルシウムイオンの濃度として、０．１
２ｇ／リットル以下になるように亜リン酸カルシウムを
分離除去することが、回収母液をリサイクルして再生使
用する場合、ニッケル皮膜に悪影響を及ぼす危険性を避
けることからも好ましい。したがって、必要に応じて、
さらに溶解亜リン酸カルシウムを除く場合、上記の処理
で得られた回収母液を加熱濃縮して、再度亜リン酸カル
シウムの沈殿を生成させ、これを分離除去することが好
ましい。

【００２５】また、分離した亜リン酸カルシウムは、Ｎ
ｉ²⁺を実質的に含有しないので、白色粉末として回収で
き、還元剤、樹脂添加剤、無公害型の防錆顔料及び各種
の機能性素材として有効利用することができる。

【００２６】本発明の（Ｄ）工程は、前記（Ｃ）工程か
らの分離母液中に存在するＮａ⁺、ＮＨ₄ ⁺等の塩を除
去する、いわゆる脱塩工程である。これらＮａ⁺、ＮＨ
₄ ⁺等のカチオンは、主として（Ａ）工程のめっき処理
に際し、めっき浴のｐＨ調整剤としてのアルカリ剤ある
いはモル比調整剤の使用に伴って混入するものである。

【００２７】上記脱塩方法としては、電気透析槽、陽イ
オン交換樹脂又は逆浸透膜のいずれか１つに通して処理
する方法が挙げられる。

【００２８】電気透析槽としては、希釈室の両側が陽イ
オン交換膜で仕切られていることが重要な要件となる。
その構成としては、陽イオン交換膜単膜、陽イオン交換
膜の複数膜を備えたもの、又は陰イオン交換膜と陽イオ
ン交換膜の複数膜を備えたものを挙げることができる。
具体的には、例えば図１に示すように、電気透析槽１０
には、陰イオン交換膜１と陽イオン交換膜２が複数対組
み込まれ、陽極側４からみて陽極室７、濃縮室６、希釈
室５の順に配列され、その後、濃縮室６と希釈室５を交
互に配列し、その間は陽イオン交換膜２を配し、最後に
濃縮室６、陽イオン交換膜２、陰極室８となるように配
列する。さらに処理液を送り込み、希釈室５を通過し流
入する希釈液タンク１１、電極液を送り込み、陽極室７
及び陰極室８を通過し流入する電極液タンク１２、濃縮
液を送り込み、濃縮室６を通過し流入する濃縮液タンク
１３を備える。

【００２９】図１において、前記（Ｃ）工程からの分離
母液は、電気透析槽１０の希釈室５に、好ましくは５〜
５０cm／秒で供給される。この時、電気透析槽１０の両
端部に位置する陽極室７及び陰極室８には適宜の電解質
水溶液を供給すればよい。通電は、限界電流密度以下、
好ましくは０．１〜１０Ａ／dm²の範囲で行い、希釈室
５に供給される上記分離母液中の陽イオンを陽イオン交
換膜を通して、選択的に濃縮室６に移行させて、上記分
離母液中のＮａ⁺、ＮＨ₄ ⁺等の陽イオンを除去すれば
よい。陽イオン交換膜としては、特に制限されず、例え
ばセレミオンＣＭＶ（旭硝子社製）、ネオセブタＣＭ-1
（徳山曹達社製）、Nafion324 （デュポン社製）等が挙
げられる。陰イオン交換膜としては、特に制限されず、
例えばセレミオンＡＭＶ（旭硝子社製）、ネオセブタＡ
Ｍ-1（徳山曹達社製）等が挙げられる。

【００３０】陽イオン交換樹脂としては、スルホン基、
カルボキシル基等の陽イオン交換基を持つものであれ
ば、特に制限されず、例えばダイアイオンＳＫ-1Ｂ（三
菱化成社製）等が挙げられる。陽イオン交換樹脂の量
は、通常廃液量の当量以上、好ましくは２〜５倍量であ
る。処理速度は通常１０〜２００ml／分、好ましくは５
０〜１００ml／分である。

【００３１】逆浸透膜の材質としては、例えば、セルロ
ースアセテート系、芳香族ポリアミド系及びポリベンツ
イミダゾロン系の膜等が挙げられ、孔径としては、通常
１００オングストローム以下、好ましくは５〜５０オン
グストロームが用いられる。原水に加える処理圧力とし
しては、通常０．５〜１００kg／ｍ²、好ましくは１０
〜３０kg／ｍ²である。

【００３２】かかる電気透析、陽イオン交換樹脂及び逆
浸透膜の各操作方法としては、特に制限されず、いずれ
の操作で行うかは適用する（Ｃ）工程からの分離分液の
組成と経済的条件で検討すればよくこれによりＮａ⁺、
ＮＨ₄ ⁺等のカチオンを除去した後のｐＨが５．５以
下、好ましくは４．５以下となる。次いで、かかる処理
された液は、次の（Ｅ）工程へ移される。

【００３３】本発明の（Ｅ）工程は、めっき液成分調整
後、前記無電解ニッケルめっき処理工程（Ａ）へ戻す再
生循環工程である。すなわち、上記のような処理を行っ
た無電解ニッケルめっき老化液は、キレート剤を主に含
有する次亜リン酸溶液であるが、液組成を確認して、必
要に応じて不足分の次亜リン酸ニッケル、キレート剤、
ｐＨ調整剤及び安定剤等の薬剤を添加して前記（Ａ）工
程におけるめっき液組成に調整した後、建浴液として又
は補充液として再利用すればよい。

【００３４】上記の如く、本発明のめっき液循環システ
ムによれば、めっき老化液を効率的に処理し、再生使用
できるとともに、硫酸ソーダ含有のめっき液のものと異
なり、平滑で良好な皮膜が得られる。特に、従来のめっ
き浴に比べて、浴の寿命が長く、いわゆるターン数が増
加できるという顕著な利点がある。

【００３５】

【作用】本発明の無電解ニッケルめっき液循環システム
において、（Ａ）のめっき処理工程では、めっき液とし
て、めっき金属イオンＮｉ²⁺及び還元剤として次亜リン
酸イオンＨ₂ＰＯ₂ ^-の主たる供給薬剤としての次亜リ
ン酸ニッケルを含有するめっき液とすることにより、め
っき処理中に硫酸塩の生成蓄積を抑制できる。また、繰
り返しめっき処理を行うことによるめっき液のめっき機
能が減退しても、めっき老化液を（Ｂ）工程のキレート
樹脂に通すことにより、Ｎｉ²⁺を選択的に除去できる。
次いで（Ｃ）工程におけるカルシウム塩の投入により、
めっき老化液中のＨＰＯ₃ ^2-を次式；ＨＰＯ₃ ^2-＋Ｃａ²⁺→ＣａＨＰＯ₃↓ で実質的に亜リン酸カルシウムのみを選択的に沈殿させ
て分離処理できる。また、（Ｄ）工程により、めっき老
化液中のＮａ⁺、ＮＨ₄ ⁺等の低分子量の塩を選択的に
除去できる。さらに（Ｅ）工程により、液組成を確認し
て、必要に応じて不足分の次亜リン酸ニッケル、キレー
ト剤、ｐＨ調整剤及び安定剤等の薬剤を添加して液組成
を調整したのち、建浴液として再利用することができ
る。

【００３６】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、これは例示であって、本発明を制限するも
のではない。

【００３７】実施例１（Ａ）工程次亜リン酸ニッケル六水塩３０．３ｇ／リットル、次亜
リン酸ソーダ一水塩１０．８ｇ／リットル、リンゴ酸２
５ｇ／リットル、コハク酸１０ｇ／リットル、硝酸鉛２
mg／リットルからなるｐＨ４．５の無電解ニッケルめっ
き液２リットルを３リットルのガラスビーカーに建浴し
た。次いで、９０℃に加温した後、脱脂及び酸洗浄した
鉄片（５cm×１０cm×０．２mm）１０枚を一度に浸漬
し、３０分間無電解ニッケルめっきを行った。次いで鉄
片を取り代え同様の処理を都合１６回行った。なお、め
っき操作の途中で、めっき反応により消耗する薬剤（主
に次亜リン酸ニッケル）を３０分毎に補給した。また、
液のｐＨを４．５に維持するため水酸化ナトリウム水溶
液を常時補充すると共に、蒸発する水分を補充するため
脱塩水を加えた。この無電解ニッケルめっき処理により
鉄片上に最大厚み１０．９μｍ、最小厚み９．９μｍ、
平均厚み１０．５μｍのニッケルめっき皮膜が析出し、
形成されためっき層は全て平滑で優れた金属光沢を示す
ものであった。めっき処理終了後のめっき老化液の組成
を表１に示す。

【００３８】（Ｂ）工程上記めっき老化液２リットルをイミノジ酢酸型キレート
樹脂を充填した２リットルカラム（口径７．５cm×長さ
６０cm）に４０ml／分の流速でポンプで送り込んで、脱
Ｎｉ²⁺処理を行って、（Ｃ）工程の処理槽に移した。こ
のときのＮｉ²⁺の捕捉率は９９％であった。

【００３９】（Ｃ）工程脱Ｎｉ²⁺処理した処理溶液２リットル（ｐＨ３．６、液
温７０℃）に消石灰を撹拌下に投入し、ｐＨ値を６．１
〜８．０として、室温で２４時間保持した。処理後、複
分解反応により生成した白色沈殿物を常法により３０℃
以下の温度で濾過して亜リン酸カルシウムを除去分離し
た。濾過後の母液の組成を表１に示す。

【００４０】（Ｄ）工程次いで、処理母液１リットルを有効面積１５０cm²の陽
イオン交換膜セレミオンＣＭＷ（旭硝子社製）５枚及び
陰イオン交換膜セレミオンＡＭＶ（旭硝子社製）１枚よ
りなる電気透析槽に供給した。電気透析槽に供給した直
流電流は５Ａ、電圧は１０Ｖであった。電気透析処理後
の液組成を表１に示す。

【００４１】（Ｅ）工程及び再度の（Ａ）工程上記処理母液１リットルに、次亜リン酸ニッケル六水塩
６０ｇ、次亜リン酸ナトリウム一水塩２０ｇ，リンゴ酸
２４．８ｇ、コハク酸９．５ｇ及び硝酸鉛２mgを加え、
更に純水で液量が２リットルとなるようにしてめっき液
を調整した。次いで、上記組成のめっき液をｐＨ４．５
に調整し、３リットルのガラスビーカーに建浴して、９
０℃に加温した後、脱脂及び酸洗浄した鉄片（５cm×１
０cm×０．２mm）１０枚を一度に浸漬し３０分間無電解
ニッケルめっきを再び１６回行った。なお、めっき操作
の途中で、めっき反応により消耗する薬剤（主に次亜リ
ン酸ニッケル）を３０分毎に補給し、液のｐＨを４．５
に維持するため水酸化ナトリウム水溶液を常時補充する
と共に、蒸発する水分を補充するため脱塩水を加えた。
この無電解ニッケルめっき処理により、鉄片上に最大厚
み１０．４μｍ、最小厚み９．６μｍ、平均厚み１０．
１μｍのニッケルめっき皮膜が析出し、形成されためっ
き層は全て平滑で優れた金属光沢を示すものであり、当
初に建浴しためっき液によるめっき品と何ら異なるもの
ではなかった。

【００４２】

【表１】

【００４３】実施例２（Ａ）工程次亜リン酸ソーダ一水塩１０．８ｇ／リットルを６．７
ｇ／リットルとし、「無電解ニッケルめっき液２リット
ルを３リットルのガラスビーカに建浴する」を「無電解
ニッケルめっき液４リットルを５リットルのガラスビー
カに建浴する」とした以外は実施例１と同様の方法でめ
っき処理を行った。この無電解ニッケルめっき処理によ
り鉄片上に最大厚み１０．４μｍ、最小厚み９．３μ
ｍ、平均厚み９．８μｍのニッケルめっき皮膜が析出
し、形成されためっき層はすべて平滑で優れた金属光沢
を示すものであった。めっき処理終了後のめっき老化液
の組成を表２に示す。

【００４４】（Ｂ) 工程及び（Ｃ）工程は実施例１と同
様の方法で行った。（Ｃ）工程における濾過後の母液の
組成を表２に示す。

【００４５】（Ｄ）工程次いで、処理母液１リットルを陽イオン交換樹脂（ダイ
ヤイオンＳＫ-1Ｂ；三菱化成社製）を２リットル充填し
たカラム（口径７．５cm×長さ６０cm）に９０ml／分の
流速でポンプで送り込んで脱塩処理を行った。次いで、
次工程のめっき処理槽に移した。陽イオン交換樹脂処理
後の液組成を表２に示す。

【００４６】（Ｅ）工程及び再度の（Ａ）工程リンゴ酸２４．８ｇを２６ｇとした以外は実施例１と同
様の方法で行った。めっき液調整後のめっき処理も実施
例１と同様の方法で行い、この無電解ニッケルめっき処
理により、鉄片上に最大厚み１０．０μｍ、最小厚み
８．９μｍ、平均厚み９．５μｍのニッケルめっき皮膜
が析出し、形成されためっき層は全て平滑で優れた金属
光沢を示すものであり、当初に建浴しためっき液による
めっき品と何ら異なるものではなかった。

【００４７】

【表２】

【００４８】実施例３（Ａ）工程次亜リン酸ソーダ一水塩１０．８ｇ／リットルを１６．
２ｇ／リットルとした以外は実施例１と同様の方法でめ
っき処理を行った。この無電解ニッケルめっき処理によ
り鉄片上に最大厚み１０．８μｍ、最小厚み１０．２μ
ｍ、平均厚み１０．６μｍのニッケルめっき皮膜が析出
し、形成されためっき層は全て平滑で優れた金属光沢を
示すものであった。めっき処理終了後のめっき老化液の
組成を表３に示す。

【００４９】（Ｂ) 工程及び（Ｃ）工程は実施例１と同
様の方法で行った。（Ｃ）工程における濾過後の母液の
組成を表３に示す。

【００５０】（Ｄ）工程次いで、処理母液１リットルを３０kg／cm²の圧力で逆
浸透膜を通して脱塩処理を行った。次いで、次工程のめ
っき処理槽に移した。逆浸透膜通過後の液組成を表３に
示す。

【００５１】（Ｅ）工程及び再度の（Ａ）工程上記組成の処理母液１リットルに、純水９００mlを加
え、更に次亜リン酸ニッケル六水塩６０ｇ、次亜リン酸
ナトリウム一水塩３４ｇ、リンゴ酸９．２ｇ、コハク酸
１１．７ｇ及び硝酸鉛４mgを加えてめっき液を調整し
た。また、めっき液調整後のめっき処理は実施例１と同
様の方法で行い、この無電解ニッケルめっき処理によ
り、鉄片上に最大厚み１０．４μｍ、最小厚み９．８μ
ｍ、平均厚み１０．１μｍのニッケルめっき皮膜が析出
し、形成されためっき層は全て平滑で優れた金属光沢を
示すものであり、当初に建浴しためっき液によるめっき
品と何ら異なるものではなかった。

【００５２】

【表３】

【００５３】

【発明の効果】本発明の無電解ニッケルめっき液循環シ
ステムによれば、めっき液中に硫酸塩の生成蓄積がな
く、めっき液の長寿化が図れる。また、繰り返し使用に
よるめっき老化液からＮｉ²⁺、ＨＰＯ₃ ^2-及びＮａ⁺や
ＮＨ₄ ⁺等の低分子のカチオンを工業上に極めて有利に
分離除去できるとともに、該老化液の再生利用が可能と
なる。しかも再生利用した老化液を用いてめっき処理し
ても初めと変わらぬ良好なめっき皮膜を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の（Ｄ）工程で用いる電気透析槽の概念
を示す図である。

【符号の説明】

１陰イオン交換膜２陽イオン交換膜３陰極４陽極５希釈室６濃縮室７陽極室８陰極室１０電気透析槽１１希釈液タンク１２電極液タンク１３濃縮液タンク

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０２Ｆ 1/469 Ｃ０２Ｆ 1/58 Ｒ 1/58 1/46 １０３ (72)発明者中尾英弘埼玉県大宮市吉野町２丁目３番１号メルテックス株式会社研究部内 (72)発明者田代雄彦埼玉県大宮市吉野町２丁目３番１号メルテックス株式会社研究部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）めっき金属イオンＮｉ²⁺及び還元剤
として次亜リン酸イオンＨ₂ＰＯ₂ ^-の主たる供給薬剤
としての次亜リン酸ニッケルを含有するめっき液を用い
てめっき処理する無電解ニッケルめっき処理工程；（Ｂ）前記（Ａ）工程からのめっき老化液をキレート樹
脂で処理する脱Ｎｉ²⁺処理工程；（Ｃ）脱ＨＰＯ₃ ² ^-処
理工程；（Ｄ）脱塩工程；（Ｅ）めっき液成分調整後、
前記無電解ニッケルめっき処理工程（Ａ）へ戻す再生循
環工程；の各工程を順次経由することを特徴とする無
電解ニッケルめっき液循環システム。
【請求項２】前記（Ａ）工程の前記めっき液が、更
に、キレート剤、緩衝剤、ｐＨ調整剤又は安定剤を含有
するものである請求項１記載の無電解ニッケルめっき液
循環システム。
【請求項３】前記（Ｃ）工程が、前記（Ｂ）工程後の
めっき老化液を、カルシウム塩でｐＨ６〜９に調整して
亜リン酸カルシウムの沈澱を生成せしめ、これを分離除
去するものである請求項１又は２記載の無電解ニッケル
めっき液循環システム。
【請求項４】前記（Ｄ）工程が、前記（Ｃ）工程で得
られる分離母液を、電気透析槽、陽イオン交換樹脂又は
逆浸透膜に通して処理するものである請求項１〜３のい
ずれか１項に記載の無電解ニッケルめっき液循環システ
ム。