JPH10197976A

JPH10197976A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法

Info

Publication number: JPH10197976A
Application number: JP254297A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Hosoya; 陽一細谷; Junichi Yamanouchi; 淳一山之内; Isao Tsuyuki; 勇夫露木
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1997-01-10
Filing date: 1997-01-10
Publication date: 1998-07-31

Abstract

(57)【要約】【課題】粒子厚みが薄く、粒子サイズ分布が単分散であ
る平板状粒子からなるハロゲン化銀乳剤の製造方法を提
供する。【解決手段】(a) 分散媒溶液中で双晶粒子核を含んだハ
ロゲン化銀粒子核を形成する工程、(b) 該粒子核を熟成
して平板粒子核を優先的に残存させる工程、(c)該平板
粒子核を平板粒子に成長させる工程、を含んでなるハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法において、(b) 工程中、あるい
は(c) 工程直前の該分散媒溶液中のイオン強度を、ハロ
ゲンイオン以外のイオンによって、０．２以上にするこ
とを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀乳剤、
特に写真用ハロゲン化銀平板粒子乳剤の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】平行な２枚以上の双晶面を含むハロゲン
化銀粒子は平板状の形態を有する。（以下「平板粒子」
と呼ぶ。）この平板粒子はその写真特性として、１）体積に対する表面積の比率（以下比表面積と呼ぶ）
が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させることがで
きる。その結果色増感感度が相対的に高い。２）平板粒子を含む乳剤を塗布し乾燥した場合、その粒
子が支持体表面に平行に配列するため、粒子による光散
乱が低減できシャープネス、解像力を向上させることが
できる。また、この配列により塗布層の厚さを薄くで
き、シャープネスを向上できる。３）比表面積が大きいので、現像進行を速くすることが
できる。４）カバリングパワーが高く省銀化できる。このように多くの利点を有するために、従来から高感度
の市販感材に用いられてきている。特開昭58-113926
号、同58-113927 号、同58-113928 号にはアスペクト比
が８以上の乳剤粒子が開示されている。ここで言うアス
ペクト比とは平板粒子の厚さに対する直径の比で示され
る。さらに粒子の直径とは粒子を投影面積と等しい面積
を有する円の直径を指すもの（以下、投影面積径と呼
ぶ。）とする。また、厚みは平板粒子を構成する二つの
平行な主表面の距離で示される。

【０００３】また、アスペクト比の大きい平板粒子ほど
比表面積が大きくなるので上で述べたような平板粒子の
利点を大きく活用することができる。アスペクト比を大
きくするために、平板粒子の厚みを小さくする試みが種
々行われている。特公平5-12696 号にはゼラチン中のメ
チオニン基を過酸化水素等で無効化したゼラチンを分散
媒として用いて厚みの小さい平板粒子を調製する方法が
開示されている。特開平8-82883 号にはアミノ基および
メチオニン基を無効化したゼラチンを分散媒として用い
て薄い平板粒子を調製する方法が開示されている。ま
た、米国特許第5380642 号、特願平7-117684号には、合
成ポリマーを分散媒として用いて薄い平板粒子を調製す
る方法が開示されている。

【０００４】これまで平板粒子の単分散化の試みが種々
なされてきており、いくつかの特許が開示されている。
例えば、特開昭52-153428 号、特開昭55-142329 号、特
開昭51-39027号、特開昭61-112142 号、フランス特許第
2534036 号が挙げられる。また、特開昭63-11928号、同
63-151618 号および特開平2-838 号には六角形平板粒子
を含む単分散平板粒子が開示されている。この六角形平
板粒子は、三角形平板粒子と異なり、平行な双晶面を二
枚有する平板粒子の全投影面積に占める割合が99.7％で
かつその円相当径の変動係数が10.1％の単分散平板粒子
の記載がある。しかし、厚みが小さくアスペクト比の大
きな平板粒子は投影面積径の分布が広くなり、単分散な
乳剤を得ることが難しかった。一方、米国特許第514777
1 号、同5171659 号、同5147772 号、同5147773 号、お
よび欧州特許第514742A 号には、ポリアルキレンオキシ
ドブロックコポリマーを核形成時に存在させることによ
って単分散平板粒子を得る製造方法が開示されており、
変動係数が4.7 ％の単分散平板粒子の記載がある。ま
た、特開平7-28183 号および同7-98482 号にも合成ポリ
マーを用いて単分散平板粒子を調製する方法が開示され
ている。これらの技術は、AgBr系では厚みが小さく、か
つ優れた単分散性を実現できているが、AgBrI 系では単
分散性と薄板化の両立が困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上述べてきた観点か
ら、本発明の目的は、厚みが小さく（すなわちアスペク
ト比が大きい）、かつ投影面積径の分布が単分散な平板
粒子からなる乳剤を製造する方法を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、次項に
よって達成された。（１）（ａ）分散媒溶液中で双晶粒子核を含んだハロゲ
ン化銀粒子核を形成する工程、（ｂ）該粒子核を熟成し
て平板粒子核を優先的に残存させる工程、（ｃ）該平板
粒子核を平板粒子に成長させる工程、を含んでなる感光
性ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法において、少なくと
も（ｂ）工程中、あるいは（ｃ）工程直前の該分散媒溶
液中のイオン強度を、ハロゲンイオン以外のイオンによ
って、少なくとも0.2 以上にすることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真乳剤の製造方法。（２）該分散媒中に下記一般式（１）で表される繰り返
し単位を有する重合体のうち少なくとも１種を含むこと
を特徴とする前記（１）記載のハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法。一般式（１） −（Ｒ−Ｏ）_n− 式中Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表す。
ｎは繰り返し単位の平均数を表し、４以上２００以下を
表す。（３）該核形成工程及び／又は成長工程を行う反応容器
の外に混合容器を設け、混合容器に水溶性銀塩の水溶液
と水溶性ハロゲン塩の水溶液を供給して混合し、ハロゲ
ン化銀粒子を形成し、直ちに該微粒子を該反応容器に供
給し、該反応容器中でハロゲン化銀粒子の核形成及び／
又は成長を行わせることを特徴とする前記（１）、
（２）で挙げたハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

【０００７】このようにして得られたハロゲン化銀乳剤
は、分散媒とハロゲン化銀粒子とからなるハロゲン化銀
乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の８０
％以上が、主平面に平行な双晶面を２枚以上有する平板
粒子で占められており、該平板粒子は六角形形状を持
ち、かつ該平板粒子のサイズ分布が単分散である事を特
徴とするものである。本発明でいう六角平板粒子とは、
六角形を形成する６つの辺の中の隣接する２辺の長さの
比が２以下である様な平板粒子である。本発明の六角平
板粒子の厚みは0.01μm 以上0.2 μm 以下であり、好ま
しくは0.02μm 以上0.15μm 以下である。本発明の六角
平板粒子は単分散であることを特徴とするが、ここで言
う単分散性は、投影面積径の変動係数で表される。本発
明の平板粒子の単分散性は、変動係数で３０％以下であ
り、好ましくは５〜２５％である。本発明の六角平板粒
子の平均アスペクト比は２以上６０以下であり、好まし
くは３以上５０以下である。ここで平均アスペクト比と
は、乳剤中に存在する0.2μm 径以上の全ての平板粒子
のアスペクト比の平均値を言う。

【０００８】分散媒溶液中でハロゲン化銀粒子を形成す
る場合、銀イオンとハロゲンイオンを供給するために銀
塩溶液（例えば、硝酸銀（ＡｇＮＯ₃)）とハロゲン塩溶
液（例えば、ＫＢｒ、ＮａＢｒ、ＮａＣｌ、ＫＩ等）を
分散媒溶液中に添加してハロゲン化銀（ＡｇＸ）を沈殿
させる。この際、ハロゲン化銀の沈殿に関係のない複数
のイオン（ＮＯ₃ ^-、Ｋ⁺、Ｎａ⁺など）が分散媒溶液
中に残ることになる。このイオンが多量に存在したまま
ベースに塗布し乾燥するとこの塩が析出して悪影響を及
ぼすため粒子形成後に脱塩除去している。この様に、通
常の粒子形成では分散媒溶液中にイオンが存在してい
る。しかし、そのイオン濃度は粒子形成と共に変化、す
なわち通常は増加して行くので、粒子形成初期ではイオ
ン濃度は低く、粒子形成終期に高くなっている。また、
ハロゲンイオンによりイオン強度を増加させる方法も考
えられるが、ハロゲンイオン濃度によりハロゲン化銀の
溶解度が変化するため好ましくない。実際、米国特許第
5061617 号の実施例（2-A)にはCaCl₂を0.826mol／リットル
（イオン強度：0.248)添加して核形成を行っているが溶
解度が非常に高くなり好ましい平板粒子が得られていな
い。本発明では、ハロゲンイオン以外の種々のイオンを
粒子形成前に添加してあらかじめイオン濃度（イオン強
度）を上げることで平板粒子形成において該平板粒子の
厚みが小さくなることを見いだした。

【０００９】一般に、イオンは正または負の電荷を持
ち、さらにイオン種によってその電荷数が異なる。溶液
中のイオンの電荷数と濃度の総合的な効果を現す指標と
して『イオン強度』と言う値で定義することが出来る。
イオン強度（μ）とは、以下のように定義される。 μ＝（ΣＣ_i×Ｚ_i ²)／２ここで、Ｃ_iはイオンｉの濃度、Ｚ_iはイオンｉの電荷
を表す。粒子形成中のイオン強度と、平板粒子の厚みは
概ね相関関係があった。すなわち、イオン強度を増加さ
せると平板粒子の厚みが小さくなった。好ましいイオン
強度、及び好ましいイオン種については後述する。

【００１０】次に、本発明のハロゲン化銀乳剤に用いら
れる重合体について詳細に説明する。本発明の平板粒子
乳剤を形成する際に用いられる重合体は、下記一般式
（１）で表される繰り返し単位を有する重合体である。一般式（１） −（Ｒ−Ｏ）_n− 式中Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表す。
ｎは繰り返し単位の平均数を表し、４以上２００以下を
表す。また、本発明の乳剤を形成させるに際しては、一
般式（１）の繰り返し単位が含まれていれば好ましく用
いることができるが、下記一般式（２）で表されるモノ
マーの少なくとも１種を構成成分とするビニル重合体あ
るいは、下記一般式（３）のポリウレタンが好ましく用
いられ、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有
するビニル重合体が特に好ましい。一般式（２）

【００１１】

【化５】

【００１２】一般式（３）

【００１３】

【化６】

【００１４】式中Ｒ⁵は炭素数２以上１０以下のアルキ
レン基を表す。ｎは繰り返し単位の平均数を表し、４以
上２００以下を表す。Ｒ¹は水素原子、低級アルキル
基、Ｒ ²は１価の置換基、およびＬは２価の連結基を表
す。Ｒ³、Ｒ⁴は炭素数１ないし２０のアルキレン基、
炭素数６ないし２０のフェニレン基、または炭素数７な
いし２０のアラルキレン基を表す。ｘ、ｙ、ｚは各成分
の重量百分率を表し、ｘは１ないし７０、ｙは１ないし
７０、ｚは２０ないし７０を表す。ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ
＝１００である。

【００１５】本発明で用いられる上記ポリマーに関する
具体的な例を以下に示すが、本発明のポリマーはこれら
に限定されるものではない。更に詳細な具体例や、一般
的な記載に関しては特願平8-113454号に記載されてい
る。

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】本発明の一般式（１）で表される繰り返し
単位を有する重合体の好ましい例として、さらに下記一
般式（４）および（５）で表されるポリアルキレンオキ
シドのブロック重合体が挙げられる。一般式（４）

【００２２】

【化１２】

【００２３】一般式（５）

【００２４】

【化１３】

【００２５】式中Ｒ⁵は水素原子、炭素数１から１０の
アルキレン基、炭素数６から１０のアリール基を表し、
ｎは１から１０の整数を表す。ここで、ｎ＝１のとき、
Ｒ⁵が水素原子となることはない。Ｒ⁶は水素原子、ま
たは親水性基で置換された炭素数４以下の低級アルキル
基を表す。ｘ、ｙは各単位の繰り返し数（数平均重合
度）を表す。

【００２６】本発明で用いられる上記ブロック重合体に
関する具体的例を以下に示すが、本発明のポリマーはこ
れらに限定されるものではない。更に詳細な具体例や、
一般的な記載は、欧州特許513722号、同513723号、同51
3724号、同513735号、同513742号、同513743号、同5180
66号、特願平8-113454号に記載されている。

【００２７】

【化１４】

【００２８】

【化１５】

【００２９】

【化１６】

【００３０】次に、本発明で用いるハロゲン化銀微粒子
形成用混合容器について述べるが、詳細は、特願平8-20
7219号の記載を参考に出来る。混合容器とは、攪拌対象
の水溶性銀塩と水溶性ハロゲン塩を流入させる所定数の
供給口と攪拌処理を終えて生成したハロゲン化銀微粒子
乳剤を排出する排出口を備えた攪拌槽と、該攪拌槽内で
攪拌羽根が回転駆動されることで該攪拌槽内の液体の攪
拌状態を制御する攪拌手段とを備えた攪拌装置のことで
ある。前記攪拌手段としては、攪拌槽内で二つ以上の回
転駆動される攪拌羽根により攪拌混合が行われ、かつ少
なくとも二つの攪拌羽根が攪拌槽内の相対向する位置に
離間して配置され互いに逆向きに回転駆動される。該攪
拌羽根はそれぞれの攪拌羽根が近接する槽壁の外側に配
置された外部磁石と磁気カップリングによって、槽壁を
貫通する軸を持たない構造を構成し、それぞれの外部磁
石を槽外に配備されたモーターで回転駆動することで各
攪拌羽根が回転される。該磁気カップリングで連結され
る攪拌羽根および外部磁石の一方には、Ｎ極面とＳ極面
とが回転中心軸線に対して平行で各該回転中心軸を挟ん
で重なる如く配置された両面２極型磁石を使用し、他方
にはＮ極面とＳ極面とが前記回転中心軸線に直交する平
面上で前記回転中心軸に対して対称位置に並ぶ左右２局
型磁石を使用する。（図１）に本発明に関わる混合容器（攪拌装置）の一実
施形態を示す。

【００３１】攪拌槽１８は、上下方向に中心軸を向けた
槽本体１９と、該槽本体１９の上下の開口端を塞ぐ槽壁
となるシールプレート２０とで構成される。攪拌羽根２
１、２２は攪拌槽１８内の相対向する上下端に離間して
配置されて、互いに逆向きに回転駆動される。各攪拌羽
根２１、２２はそれぞれの攪拌羽根２１、２２が近接す
る槽壁の外側に配置された外部磁石２６と磁気カップリ
ングＣを構成している。すなわち、各攪拌羽根２１、２
２は磁力でそれぞれの外部磁石２６に連結されており、
各外部磁石２６を独立したモーター２８、２９で回転駆
動することで互いに逆向きに回転操作できる。攪拌槽１
８は、攪拌される銀塩水溶液、ハロゲン塩水溶液、およ
び必要に応じてコロイド溶液を液供給口１１、１２、１
３と攪拌処理を終えたハロゲン化銀微粒子乳剤を排出す
る排出口１６を持つ。本発明においては、該混合容器内
で相対向する攪拌羽根を駆動する際、その回転数は、10
00rpm 以上、好ましくは3000rpm 以上である。また、逆
向きに回転する攪拌羽根は同じ回転数でも良く、異なっ
た回転数でも良い。

【００３２】次に、本発明のハロゲン化銀乳剤の製法に
ついて述べる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、核形成→熟成→成長と言う過程で製造することができる。本発明では、少な
くとも熟成時に、あるいは、成長前にハロゲン塩以外の
イオンを添加して分散媒溶液中のイオン強度を少なくと
も0.2 以上2.0 以下にすることが好ましく、更に好まし
くは0.3 以上1.0 以下である。また、好ましいイオン種
について以下に列挙するがこれに限定されるものではな
い。正荷電を持つイオンとしては、Ｈ⁺、Ｎａ⁺、Ｍｇ
²⁺、Ｃａ²⁺、Ｋ⁺、Ｂａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、
Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ａｌ³⁺等が挙げられ、２価以上がより
好ましい。負電荷を持つイオンとしては、ＯＨ^-、ＮＯ
₃ ^-、ＳＯ₄ ²⁻、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＢＦ₆ ^-、
Ｎ₃ ^-、ＣＮ^-、Ｃ₂Ｏ₄ ²⁻、ＳＣＮ^-、Ｃ
Ｏ₃ ²⁻、ＣＯＯ^-等が挙げられる。これらイオンの供
給方法としては、無機塩水溶液として供給する方法が挙
げられる。無機塩の種類としては例として、化学便覧基
礎編II、453 頁〜455 頁（丸善）に記載されている無機
塩が挙げられるが、これに限定されるものではない。ま
た、これら無機塩水溶液の濃度は飽和濃度以下であれば
適当な濃度でよい。また、それ以外の供給方法として
は、無機塩を粉末状態で直接添加することもできる。こ
の際の添加量は飽和濃度以下になる量である。また、一
般式（１）で表される水溶性ポリマーを存在させること
で単分散性を上げることが出来る。一般式（１）で表さ
れる水溶性ポリマーは、粒子形成中に存在させる場合、
粒子形成中の何処に存在しても良いが、少なくとも成長
前から、好ましくは熟成前から、更に好ましくは核形成
前から存在することが望ましい。また、その量は核形成
で使用される硝酸銀に対して、重量で０．１倍以上５０
倍以下、好ましくは０．１倍以上３０倍以下で用いるこ
とが出来る。

【００３３】以下に、核形成、熟成、および成長の各過
程について説明する。１．核形成平板粒子の核形成は、一般にはゼラチンの水溶液を保持
する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン塩水溶液を添加
して行われるダブルジェット法、あるいはハロゲン塩を
含むゼラチン溶液に銀塩水溶液を添加するシングルジェ
ット法が用いられる。また、必要に応じて銀塩を含むゼ
ラチン溶液にハロゲン塩水溶液を添加する方法も用いる
ことができる。さらに、本発明の混合容器に銀塩水溶液
とハロゲン塩水溶液、さらに必要に応じてコロイド溶液
を添加して混合し、ただちにそれを反応容器に移すこと
によって平板粒子の核形成を行うこともできる。この
際、ハロゲン塩水溶液中に保護コロイドを溶解しても良
い。また、米国特許第5104786 号に開示されているよう
に、ハロゲン塩と保護コロイド溶液を含む水溶液をパイ
プに通しそこに銀塩水溶液を添加することにより核形成
を行うこともできる。核形成は、保護コロイドを分散媒
とし、ｐＢｒが１〜４の条件で分散媒形成することが好
ましい。保護コロイドとしては、ゼラチンが用いられる
が、ゼラチン以外の天然高分子も同様に用いられる。ゼ
ラチンの種類としては、アルカリ処理ゼラチン、ゼラチ
ン分子中のメチオニン基を過酸化水素等で酸化した酸化
処理ゼラチン（メチオニン含量40μmol/ｇ以下）、フタ
ル化ゼラチン、トリメリット化ゼラチン、コハク化ゼラ
チン、マレイン化ゼラチン、エステル化ゼラチンのよう
な化学修飾ゼラチン、および低分子量ゼラチン（分子
量：３０００〜４万）が用いられる。また、天然高分子
は特公平7-111550号、リサーチ・ディスクロージャー誌
176巻、No.17643（1978年12月）のIX項に記載されてい
る。分散媒の濃度は、１０重量％以下が好ましく、さら
に１重量％以下がより好ましい。核形成時の温度は、５
〜６０℃が好ましいが、平均粒径が０．５μm 以下の微
粒子平板粒子を作る場合は５〜４８℃がより好ましい。
分散媒のｐＨは、２以上１０以下が好ましい。添加する
ハロゲン塩溶液の組成としては、Ｂｒ^-に対するＩ^-含
量は生成するＡｇＢｒＩの固溶限界以下、好ましくは１
０モル％以下である。

【００３４】２．熟成１．における核形成では、平板粒子以外の微粒子（特
に、八面体および一重双晶粒子）が形成される。次に述
べる成長過程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せし
め、平板粒子となるべき形状でかつ単分散性の良い核を
得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引
き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られてい
る。核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度を上昇さ
せ六角平板粒子比率が最高となるまで熟成を行う。この
時に、ゼラチン溶液を追添加しても良い。その際の分散
媒溶液に対するゼラチンの濃度は、１０重量％以下であ
ることが好ましい。この時使用する追添加ゼラチンは、
上述したアルカリ処理ゼラチン、化学修飾ゼラチン、酸
化処理ゼラチン、または天然高分子が用いられる。熟成
の温度は、４０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃であ
り、ｐＢｒは１．２〜３．０である。また、この時平板
粒子以外の粒子を速やかに消失せしめるために、ハロゲ
ン化銀溶剤を添加しても良い。この場合のハロゲン化銀
溶剤の濃度としては、0.3mol／リットル以下が好ましく、0.
2mol／リットル以下がより好ましい。直接反転用乳剤として
用いる場合は、ハロゲン化銀溶剤として、アルカリ性側
で用いられるＮＨ₃より、中性、酸性側で用いられるチ
オエーテル化合物等のハロゲン化銀溶剤の方が好まし
い。このように熟成して、ほぼ１００％平板状粒子のみ
とする。熟成が終わった後、次の成長過程でハロゲン化
銀溶剤が不要の場合は次のようにしてハロゲン化銀溶剤
を除去する。ＮＨ₃のようなアルカリ性ハロゲン化銀溶剤の場合
は、ＨＮＯ₃のようなＡｇ⁺との溶解度積の大きな酸を
加えて無効化する。チオエーテル系ハロゲン化銀溶剤の場合は、特開昭60
-136736 号に記載のごとくＨ₂Ｏ₂等の酸化剤を添加し
て無効化する。

【００３５】３．成長熟成過程に続く結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．５に
保つことが好ましい。成長過程に入る前の分散媒溶液中
のゼラチン濃度が低い場合（１重量％以下）に、ゼラチ
ンを追添加する場合がある。その際、分散媒溶液中のゼ
ラチン濃度は、１〜１０重量％にすることが好ましい。
この時使用するゼラチンは、上述したアルカリ処理ゼラ
チン、化学修飾ゼラチン、酸化処理ゼラチン、または天
然高分子が用いられる。結晶成長期におけるＡｇ⁺、お
よびハロゲンイオンの添加速度は、結晶臨界成長速度の
２０〜１００％、好ましくは３０〜１００％の結晶成長
速度になるようにする事が好ましい。この場合、結晶成
長とともに銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度を
増加させていくが、その場合、特公昭48-36890号、同52
-16364号記載のように、銀塩およびハロゲン塩水溶液の
添加速度を上昇させても良く、水溶液の濃度を増加させ
ても良い。さらに、本発明の混合容器に銀塩水溶液とハ
ロゲン塩溶液、さらに必要に応じてコロイド溶液を添加
して攪拌混合し、生成したハロゲン化銀微粒子乳剤をた
だちに反応容器に移すことで反応容器中のハロゲン化銀
粒子の成長を行うことができる。この際、ハロゲン塩水
溶液中に保護コロイド（ゼラチン、合成ポリマー）を溶
解しても良い。成長期に、その核の上に堆積させるＡｇ
Ｘのヨウド含量は、０モル％〜固溶限界濃度とするのが
よい。

【００３６】本発明におけるハロゲン化銀とは、例え
ば、臭化銀、ヨウ臭化銀、および塩化銀含量が３０モル
％以下の塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀等である。本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料の乳剤層のその他の構成につい
ては特に制限はなく、必要に応じて種々の添加剤を用い
ることができる。添加することのできる化学増感剤、分
光増感剤、かぶり防止剤、金属イオンドープ剤、ハロゲ
ン化銀溶剤、安定剤、染料、カラーカプラー、ＤＩＲカ
プラー、バインダー、硬膜剤、塗布助剤、増粘剤、乳剤
沈降剤、可塑剤、寸度安定改良剤、帯電防止剤、蛍光増
白剤、滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、散乱または吸
収材料、硬化剤、接着防止、写真特性改良剤（例えば現
像促進剤、硬調化剤など）、現像剤等写真的に有利なフ
ラグメント（現像抑制剤または促進剤、漂白促進剤、現
像剤、ハロゲン化銀溶剤、トナー、硬膜剤、かぶり防止
剤、競争カプラー、化学または分光増感剤及び減感剤）
を放出するカプラー、像色素安定剤、自己抑制現像剤、
およびその使用法、また、分光増感における超増感、分
光増感色素のハロゲン受容体効果や電子受容体効果、か
ぶり防止剤、安定剤、現像促進剤または抑制剤の作用、
その他、本発明の乳剤の製造に用いる製造装置、反応装
置、攪拌装置、塗布、乾燥法、露光法（光源、露光雰囲
気、露光方法）、そして写真支持体、微孔性支持体、下
塗り層、表面保護層、マット剤、中間層、ハレーション
防止層、ＡｇＸ乳剤の層構成および写真処理剤、写真処
理方法についてはリサーチ・ディスクロージャー誌、１
７６巻、１９７８年１２月号（アイテム１７６４３）、
同１８４巻、１９７９年８月号（アイテム１８４３
１）、同１３４巻、１９７５年６月号（アイテム１３４
５２）、プロダクト・ライセンシングインデックス
誌、９２巻１０７〜１１０（１９７１年１２月）、特開
昭58-113926 〜113928号、同61-3134号、同62-6251
号、日化協月報１９８４年１２月号、Ｐ１８〜２７、特
開昭62-219982 号、T.H.James, The Theory of The Pho
tographic Process, Fourth Edission, Macmillan, New
York, 1977 年、V.L.Zelikman et al. 著 Making and
Coating Photographic Emulsion (The Focal Press刊、
1964年）の記載を参考にすることができる。本発明のハ
ロゲン化銀乳剤は、必要により他の乳剤と共に支持体上
に一層もしくはそれ以上設けることができる。また、支
持体の片側に限らず両面に設けることができる。また、
異なる感色性の乳剤として重層することもできる。本発
明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写真感光材
料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感材、黒白撮影用ネガ
フィルムなど）やカラー写真感光材料（例えば、カラー
ネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーペーパー
等）に用いることができる。さらに、拡散転写用感光材
料（例えば、カラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要
素）、熱現像感光材料（黒白、カラー）等にも用いるこ
とができる。次に実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものでは
ない。

【００３７】

【実施例】

（比較例１）0.38ｇのＫＢｒ、低分子量ゼラチン（分子
量：15000) 0.5ｇを含有する分散媒溶液１リットル（pH=5)
を反応容器に４０℃に保ち、それを攪拌しながらダブル
ジェット法で、0.29mol/リットルの硝酸銀溶液と同じく0.29
mol/リットルのＫＢｒ溶液とを各々20ccずつ、４０秒間で添
加した。添加後この分散媒溶液を１５分かけて７５℃に
昇温した。昇温後１５分経過後にアルカリ処理ゼラチン
35ｇと水250 ccを含んだ分散媒溶液（Ａ）を新たに添加
した。この際、ｐＨは６に調整された。この後、1.2mol
/リットルの硝酸銀溶液が加速された流量で734 cc添加され
た。この間、ｐＢｒは2.93に保たれるようにＫＢｒ溶液
が同時に添加された。（比較例２）比較例１において、分散媒溶液（Ａ）の代
わりに、酸化処理ゼラチン35ｇと水250 ccを含んだ分散
媒溶液を用いた以外は、比較例１と同様に粒子形成を行
なった。ここで、酸化処理ゼラチンとは、アルカリ処理
ゼラチンを過酸化水素で酸化処理して、ゼラチン中のメ
チオニンを完全に酸化したものである。（比較例３）比較例１において、分散媒溶液（Ａ）の代
わりに、フタル化ゼラチン35ｇと水250 ccを含んだ分散
媒を用いた以外は、比較例１と同様に粒子形成を行っ
た。ここで、フタル化ゼラチンとは、アルカリ処理ゼラ
チン中のアミノ基を無水フタル酸で98% 置換したもので
ある。（比較例４）比較例１において、分散媒溶液（Ａ）の代
わりに、トリメリット化ゼラチン35ｇと水250 ccを含ん
だ分散媒を用いた以外は、比較例１と同様に粒子形成を
行った。ここで、トリメリット化ゼラチンとは、アルカ
リ処理ゼラチン中のアミノ基を無水トリメリット酸で98
% 置換したものである。

【００３８】（実施例１）比較例１〜４において、分散
媒溶液（Ａ）の添加と同時に（表１）に示した塩を（表
１）に示した量添加した以外は、比較例１〜３と同様に
粒子形成を行い、ＡからＫまでの粒子を得た。

【００３９】

【表１】

【００４０】（比較例１〜４）、および（実施例１）で
得られた粒子は、いずれも主平面が｛111 ｝面である六
角AgBr平板粒子であり、サイズおよびサイズ分布は（表
２）および（表３）に示す通りであった。粒子成長中の
平均イオン強度の増加とともに、粒子厚みが小さくなっ
た。本発明である粒子成長中のイオン強度を高める方法
によって、厚みが小さく、かつ投影面積径の分布が狭い
平板粒子が得られた。

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】（比較例５）0.38ｇのＫＢｒ、低分子量ゼ
ラチン（分子量：15000) 0.5ｇを含有する分散媒溶液１
リットル（pH=5) を反応容器に４０℃に保ち、それを攪拌し
ながらダブルジェット法で、0.29mol/リットルの硝酸銀溶液
と同じく0.29mol/リットルのＫＢｒ溶液とを各々20ccずつ、
４０秒間で添加した。添加後この分散媒溶液を１５分か
けて７５℃に昇温した。昇温後１５分経過後にアルカリ
処理ゼラチン35ｇと水250 ccを含んだ分散媒溶液（Ａ）
を新たに添加した。この際、ｐＨは６に調整された。こ
の後、1.2mol/リットルの硝酸銀溶液が加速された流量で73
4 cc添加された。この間、ｐＢｒは2.93に保たれるよう
にＫＢｒ溶液とＫＩ溶液の混合溶液が同時に添加され
た。この際、添加銀量に対して3mol％となる量のＫＩ溶
液がＫＢｒ溶液と混合されていた。（比較例６）比較例５において、分散媒溶液（Ａ）の代
わりに、酸化処理ゼラチン35ｇと水250 ccを含んだ分散
媒溶液を用いた以外は、比較例４と同様に粒子形成を行
なった。

【００４４】（実施例２）比較例５において、分散媒溶
液（Ａ）の添加と同時に（表１）に示した塩を（表１）
に示した量添加した以外は、比較例５、６と同様に粒子
形成を行い、ＬからＱまでの粒子を得た。（比較例
５）、（比較例６）、および（実施例２）で得られた粒
子は、いずれも主平面が｛111 ｝面である六角状AgBrI
平板粒子であった。サイズおよびサイズ分布は（表４）
および（表５）に示す通りであった。AgBrI 平板粒子の
系でも粒子成長中の平均イオン強度を増加させることで
平板粒子の厚みが小さく、投影面積径の分布の小さい平
板粒子が得られた。

【００４５】

【表４】

【００４６】

【表５】

【００４７】（実施例３）実施例１において、７５℃に
昇温直後、４％の水溶液とした本発明の合成ポリマー
（Ｐ−１）を50cc添加し、ｐＨを９に調整した以外は、
実施例１のＣ粒子と同様の工程を行なった。実施例３で
得られた粒子は、いずれも主平面が｛111 ｝面である六
角状AgBr平板粒子であり、その投影面積径は１．１９μ
m で、その変動係数は９．１％であり、また厚みは０．
１１μm であった。本発明の合成ポリマーを用いること
で更に単分散な平板粒子が得られた。

【００４８】（実施例４）0.38ｇのＫＢｒ、低分子量ゼ
ラチン（分子量：15000) 0.5ｇを含有する分散媒溶液１
リットル（pH=5) を反応容器に４０℃に保ち、それを攪拌し
ながらダブルジェット法で、0.29mol/リットルの硝酸銀溶液
と同じく0.29mol/リットルのＫＢｒ溶液とを各々20ccずつ、
４０秒間で添加した。添加後この分散媒溶液を１５分か
けて７５℃に昇温した。昇温後１５分経過後にアルカリ
処理ゼラチン35ｇと水250 ccを含んだ分散媒溶液（Ａ）
と、（表１）No.3の塩を同時に添加した。この際、ｐＨ
は６に調整された。次に、（図１）に示したように混合
器（容積：2cc)に0.6mol/リットルの硝酸銀溶液と低分子量
ゼラチン（平均分子量：15000)５重量％含む0.61mol/リッ
トルのＫＢｒ溶液を各々が加速された流量で1468cc添加さ
れた。実施例４で得られた粒子は、いずれも主平面が
｛111 ｝面である六角状AgBr平板粒子であり、その投影
面積径は１．２３μm で、その変動係数は１２．１％で
あり、また厚みは０．０８μm であった。本発明の混合
器を用いあらかじめ混合容器中でハロゲン化銀微粒子を
生成し、この微粒子乳剤を反応容器に添加して平板粒子
の成長を行うことで厚みが小さく、更に単分散な平板粒
子が得られた。

【００４９】（実施例５）実施例１と全く同じようにし
て粒子形成を行った後、３５℃に冷却し、粒子をフロキ
ュレーション法で水洗し、５０℃で分散させて（乳剤
Ｚ）を得た。（実施例６）実施例５で得られた乳剤Ｚに化学増感と分
光増感を施して特開平6-258788号の実施例３のサンプル
６（試料No.101) の感材の第５層に用い、同実施例と同
じ処理をして良好な性能が得られた。（実施例７）実施例５で得られた乳剤Ｚに化学増感と分
光増感を施して特開平6-273866号の実施例１の感材−Ｘ
の乳剤として用い、スクリーンＢと組み合わせて同実施
例の如く処理して良好な性能が得られた。（実施例８）実施例５で得られた乳剤Ｚに化学増感と分
光増感を施して特開平2-854 号の実施例１（試料No.10
1) の感材の第６層に用い、同実施例と同じく処理をし
て良好な結果を得た。

【００５０】（実施例９）実施例４で得られた乳剤を、
増感色素を特願平８−０２３７１４号明細書記載の乳剤
Ｄと同じ種類、同じ量、４０℃で添加し、チオ硫酸ナト
リウムと塩化金酸カリウムとチオシアン酸カリウムを添
加し、６０℃で最適に化学増感し、乳剤Ｄを得た。得ら
れた乳剤Ｄを特願平８−０２３７１４号明細書の実施例
１の塗布試料１０６における乳剤Ｄの代わりに用いて多
層カラー感光材料２０１、２０２を作成した。塗布試料
２０１、２０２を特願平８−０２３７１４号記載の方法
で現像処理（第一現像時間６分）し、発色シアン濃度の
高濃度側のカーブを比較した結果、高感度で階調が硬い
ことが確認できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態の攪拌装置の概略構成を示
す断面図である。

【符号の説明】

１０攪拌装置１１，１２，１３液供給口１６液排出口１８攪拌槽１９槽本体２０シールプレート２１，２２攪拌羽根２６外部磁石２８，２９モータ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）分散媒溶液中で双晶粒子核を含ん
だハロゲン化銀粒子核を形成する工程、（ｂ）該粒子核
を熟成して平板粒子核を優先的に残存させる工程、
（ｃ）該平板粒子核を平板粒子に成長させる工程、を含
んでなる感光性ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法におい
て、少なくとも（ｂ）工程中、あるいは（ｃ）工程直前
の該分散媒溶液中のイオン強度を、ハロゲンイオン以外
のイオンによって、少なくとも0.2 以上にすることを特
徴とする感光性ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【請求項２】該分散媒中に下記一般式（１）で表され
る繰り返し単位を有する重合体を少なくとも１種含むこ
とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法。一般式（１） −（Ｒ−Ｏ）_n− 式中Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表す。
ｎは繰り返し単位の平均数を表し、４以上２００以下を
表す。
【請求項３】一般式（１）で表される繰り返し単位を
有する重合体が、下記一般式（２）のモノマーの少なく
とも１種を構成成分とするビニル重合体または下記一般
式（３）のポリウレタンから選ばれる少なくとも１種の
重合体であることを特徴とする請求項２記載のハロゲン
化銀写真乳剤の製造方法。一般式（２）【化１】一般式（３）【化２】式中、Ｒは炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表
す。ｎは繰り返し単位の平均値を表し、４以上２００以
下を表す。Ｒ¹は水素原子、低級アルキル基を表し、Ｒ
²は１価の置換基を表す。Ｌは２価の連結基を表す。Ｒ
³、Ｒ⁴は炭素数１ないし２０のアルキレン基、炭素数
６ないし２０のフェニレン基、または炭素数７ないし２
０のアラルキレン基を表す。ｘ、ｙ、ｚは各成分の重量
百分率を表し、ｘは１ないし７０、ｙは１ないし７０、
ｚは２０ないし７０を表す。ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０
０である。
【請求項４】一般式（１）で表される繰り返し単位を
有する重合体が下記一般式（４）および（５）で表され
るポリアルキレンオキシドのブロック重合体成分を有す
ることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀写真乳
剤の製造方法。一般式（４）【化３】一般式（５）【化４】式中Ｒ⁵は水素原子、炭素数１から１０のアルキル基、
炭素数６から１０のアリール基を表し、ｎは１から１０
の整数を表す。ここで、ｎ＝１のとき、Ｒ⁵が水素原子
となることはない。Ｒ⁶は水素原子、または親水性基で
置換された炭素数４以下の低級アルキル基を表す。ｘ、
ｙは各単位の繰り返し数（数平均重合度）を表す。
【請求項５】該核形成工程及び／又は成長工程を行う
反応容器の外に混合容器を設け、混合容器に水溶性銀塩
の水溶液と水溶性ハロゲン塩の水溶液を供給して混合
し、ハロゲン化銀粒子を形成し、直ちに該微粒子を該反
応容器に供給し、該反応容器中でハロゲン化銀粒子の核
形成及び／又は成長を行わせることを特徴とする請求項
１、２、３、４記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方
法。
【請求項６】該混合容器が攪拌対象の該添加液を流入
させる所定数の供給口と、攪拌処理を終えて生成したハ
ロゲン化銀微粒子乳剤を排出する排出口とを備えた密閉
型攪拌槽と、該攪拌槽内で該攪拌槽壁を貫通する回転軸
を持たない少なくとも一つの攪拌羽根が回転駆動される
ことで該攪拌槽内の液体の攪拌状態を制御する攪拌手段
とを備えてなることを特徴とする請求項５記載のハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法。
【請求項７】該混合容器が攪拌対象の該添加液を流入
させる所定数の供給口と、攪拌処理を終えて生成したハ
ロゲン化銀微粒子乳剤を排出する排出口とを備えた密閉
型攪拌槽と、該攪拌槽内で攪拌羽根が回転駆動されるこ
とで該攪拌槽内の液体の攪拌状態を制御する攪拌手段と
を備えてなり、該攪拌槽内で二つ以上の回転駆動される
攪拌羽根により攪拌が行われ、かつ少なくとも二つの攪
拌羽根が攪拌槽内の相対向する位置に離間して配置され
互いに逆向きに回転駆動されることを特徴とする請求項
５記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。