JPH0640201B2

JPH0640201B2 - ハロゲン化銀乳剤の製造方法

Info

Publication number: JPH0640201B2
Application number: JP61020593A
Authority: JP
Inventors: 美彦須田; 昌司松坂; 州西脇
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-01-31
Filing date: 1986-01-31
Publication date: 1994-05-25
Anticipated expiration: 2009-05-25
Also published as: JPS62178237A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は高感度化に適した感光性ハロゲン化銀粒子を有
するハロゲン化銀乳剤の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

近年写真用のハロゲン化銀乳剤の写真特性に対して、高
感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いカブリ濃度、高い
最高濃度等、極めて高い水準のものが要求されるに至っ
た。これらの特性の向上は乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子の光に対する感度をいかに高めるかに帰着する。即
ち高感度に粒子を整えることができれば所要の感度の感
光材料を得るためのハロゲン化銀粒子を微細化すること
が可能となり、その画質、カブリ等を改善し得ることは
周知の通りである。従来高感度化の要請は主として沃臭
化銀乳剤を用いるネガ用感光材料に対するものであった
が、最近では比較的低感度でよしとされてきたカラーペ
ーパー用等の塩臭化銀乳剤を用いた感光材料にもプリン
ト作業の能率向上等のため強く高感度化が求められてお
り、種々のハロゲン化銀組成を有するハロゲン化銀粒子
に適用しうる高感度化技術の開発が続けられている現状
である。

これらの要請にたいして、高感度乳剤としては、沃臭化
銀である沃素を15モル％以下含む乳剤が良く知られてい
る。これらの乳剤を調製する方法としては、従来からア
ンモニア法、中性法、酸性法等のpH条件、pAg条件を制
御する方法、混合法としてはシングルジェット法、ダブ
ルジェット法等が知られている。

これらの公知技術を基礎にして、更に高感度、微細粒状
性、高鮮鋭度、低カブリを達成するためより精緻な技術
手段が開発され沃臭化銀乳剤においては、晶癖、粒度分
布はもとより、個々のハロゲン化銀粒子内での沃素の濃
度分布まで制御された乳剤が研究されている。

上述のような高い写真性能を達成するための最も正統的
な方法はハロゲン化銀粒子の量子効率を高めることであ
るが、量子効率を理論的に計算し粒度分布の影響を考察
した研究が、例えば写真の進歩に関する1980年東京シン
ポジュームの予稿集“インターラクションズビトウィ
ーンライトアンドマテリアルズフォフォトグ
ラフィックアプリケーションズ”91頁に記載されてい
る。

この研究によれば粒度分布を狭くした単分散乳剤を用い
ることが量子効率を向上させるのに有効であることが示
唆されている。更に粒子形成後に行なわれる化学増感の
工程において、低いカブリを保ったまま効率良く高感度
を達成するためにも単分散乳剤が有利であると考えられ
る。

工業的に単分散乳剤をつくるためには、特開昭55-48521
号に記載されているように厳密なpAg及びpHの制御のも
とに、理論上求められた銀イオン及びハロゲンイオンの
反応系への供給速度の制御及び十分な攪拌が必要とされ
る。こうした条件下で製造されるハロゲン化銀粒子は立
方体、８面体、14面体のいずれかの形状を有しているい
わゆる正常晶から成っており、高感度化し得ることが知
られている。特公昭55-42737号には、よりカブリの少な
いものとして(110)面を持つ菱12面体の塩臭化銀粒子を
含む写真乳剤が開示されている。

また、特公昭60-222842号及び特願昭59-158111号には、
よりカブリの少ないものとして、表面が沃臭化銀からな
る(110)結晶面であるハロゲン化銀粒子が開示されてい
る。

一方特願昭59-206765号には(110)面の中央に稜線を有す
る結晶面を持つ臭化銀、沃臭化銀粒子が開示されてお
り、これにより高感度化し得ることが示されている。こ
の結晶面は、非常に高次な結晶面であると考えられ、ミ
ラー指数は決定できないがその特性については、特願昭
59-206765号に述べられており、便宜的に準(110)面と名
付けられている。

前記のようにハロゲン化銀粒子の結晶面と写真特性の関
係に甚だ深いものがあり、その間に潜んでいる関係を更
に詳細に検討することによって更に優れた特性を示すハ
ロゲン化銀乳剤が開発される可能性を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記のように写真特性にハロゲン化銀粒子の結晶面が深
甚な影響を及ぼすことが明らかにされて来た時点で、前
記された(100)面、(110)面、(111)面或は前記に謂う準
(110)面を明確に作り分ける技術が必要であり、本発明
に於ては準(110)面に囲まれ明瞭な24面体のハロゲン化
銀粒子を調製する技術を確立し更に該準(110)面を有す
る粒子を含む乳剤の製造方法を提供し、該24面体粒子を
含む乳剤によって一層高感度、低かぶり、高画質のハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

前記特願昭59-206725号に於て、「(110)面の中央に稜線
を有する結晶面」が開示され、仮に準(110)面と称され
「稜線を共有する屋根型の２つの準(110)面の交角は110
°より鈍角である」旨記載されている。

第１図は準(110)結晶面のみで外表面が構成されたとき
のハロゲン化銀微結晶全体の形態を示す図である。また
第２図は直線b₁b₂の方向から見た側面図である。準(11
0)結晶面として表わされる等価な結晶面は24個存在す
る。このため、すべての外表面が準(110)結晶面で構成
される結晶は24面体の形態をとり、外表面を構成する各
表面は鈍角三角形となる。頂点は２種類ものが存在し、
すなわち、第１図におけるa₁と等価な６頂点とb₁と等価
な８頂点である。頂点a₁では８平面が境を接しており、
頂点b₁では３平面が接している。辺もまた２種類のもの
が存在する。即ち第１図における辺a₁b₁に等価な24個の
辺と、a₁a₂に等価な12個の辺である。

外表面が準(110)面から構成されるほぼ完全な24面体ハ
ロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真を第12図に示す。

次に断面図を用いて準(110)面、(111)面、(110)面の関
係を説明する。第１図の24面体の直線b₁b₂を含み、三角
形a₁a₂b₁、及び三角形a₁a₂b₂に垂直な平面ｄにおける断
面図を第３図の実線１で示す。

すなわち、第３図において、実線１は前記平面dと準(11
0)面との交線を表わしている。１方、破線２は(110)
面、１点鎖線３は(111)面を表わしたものであり、準(11
0)面、(110)面、(111)面それぞれの法線ベクトルを，
，で示した。従って面の方向は（n≧２，nは自然数）＝〔110〕でありまた、と表すことができる。従って面自身は夫々(nn1)、(110)
及び(111)と表わされる。θは辺a₁a₂を境に隣接する２
個の(nn1)結晶面のなす角であり、n≧２，nは自然数と
いう制限から110°＜θ＜180°である。

以上により、本発明に係わる準(110)結晶面は(nn1)面と
表示されるものであり、ハロゲン化銀微結晶において従
来から知られている(111)結晶面及び(110)結晶面とは全
く異なる結晶面であることは明らかである。また(110)
結晶面と異なることは特に説明を要しないであろう。

ハロゲン化銀微粒子の結晶面を固定するためには、基板
上に配向させて、塗布された乳剤の粉末法Ｘ線回析（ブ
レンティン・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・サイエンテ
ィフィック・フォトグラフィー・オブ・ジャパン(Bulle
tin of the society of ScientificPhotography of Jap
an)13巻、５頁参照）が屡々用いられる。

しかし、本発明に係る(nn1)面については、すべての外
表面が(nn1)面で構成された24面体粒子であっても粒子
体積に対する１つの表面の面積の比が、立方体、８面
体、菱形、12面体等に比べて著しく小さい。このため(n
n1)面をもって基板上に配向させることが困難である。
また、(nn1)面が高次であるためその回析強度も小さ
い。以上の理由により(nn1)面の同定に粉末法Ｘ線回析
を用いることはできず、現在のところ、電子顕微鏡写真
から２種類の辺の長さの比、２個の面の間の角度等を求
め、面のミラー指数を同定せざるを得ない。これによれ
ば、本発明に係る(nn1)面はnの値の広い範囲で、存在す
ることがわかった。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子のハロゲン銀組成は実
質的に、臭化銀または沃臭化銀からなり、本発明の効果
を阻害しない範囲で臭化銀および沃臭化銀以外のハロゲ
ン化銀、例えば塩化銀を含有してもよい。

具体的には塩化銀の場合、その比率は５モル％以下であ
ることが望ましく、１モル％以下であることが更に望ま
しい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の沃化銀の比率は好まし
くは０〜40モル％で、更に好ましくは０〜20モル％であ
り、０〜15モル％の範囲が特に好ましい。

また本発明に係るハロゲン化銀粒子は、粒子内の組織が
均一であってもよいし、複数の組成相を有した、例えば
コア／シェル構造であってもよい。複数の組成相には塩
化銀、塩臭化銀が含まれてもよい。

また複数の組成相がコア／シェル構造をなす時には、コ
ア或はシェルの組成相は均一であってもよいし、相互に
連続して成分組成が移り変る形をとってもよい。

最も好ましい形態の１つは粒子内深部に高沃化銀相を有
するものである。即ち、粒子表面もしくは表面層より粒
子深部に沃化銀含有量の多い層（複数層でよい）もしく
はコアを有するハロゲン化銀粒子である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特に制約はな
く、好ましくは0.1〜3.0μmの範囲で本発明は少なくと
も有効である。なお、本明細書において、ハロゲン化銀
の粒径は、その体積に等しい立方体の一辺の長さで表わ
す。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は通常ゼラチン等の分散
媒を含む母液に分散された形態、すなわち乳剤と称され
るハロゲン化銀粒子が懸濁した形態で製造され、また用
いられる。このときの該粒子の群の粒径分布は単分散で
も多分散でも、またこれらを混合してなる分布でもよ
く、用途等に応じて適宜選択することができるが、粒径
分布の変動係数が20％以下の単分散乳剤を得るためには
本発明の製造方法は有効である。

この変動係数は変動係数（％）＝として定義され、単分散性を示す尺度である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は外表面に(nn1)面以外
の面、例えば(111)面、(100)面等を含んでも構わないこ
とは前述のとおりである。全表面積に対する(nn1)面の
面積の割合は前記のとおり、少なくとも30％以上であ
り、好ましくは50％以上、更に好ましくは70％以上であ
る。

本発明の如く、粒子表面が(nn1)結晶面を有した、実質
的に臭化銀または沃臭化銀からなるハロゲン化銀粒子を
含有したハロゲン化銀乳剤を用いることによって、従来
の(nn1)結晶面を有さない臭化銀乳剤または沃臭化銀乳
剤では得ることのできなかった種々の写真乳剤としての
利点を得ることができるようになった。

例えば(111)面および／または(100)面および／または
(110)面から外表面が構成されるハロゲン化銀粒子を含
む乳剤（以下、従来の乳剤という）に比べて、カブリを
低く抑えかつ、感度を高くすることができる。

に伴い、従来乳剤に比べ粒状性の優れた写真感光材
料を提供することができる。

従来乳剤の中では(110)面を有する乳剤カブリ−感度
関係において優れていることが知られているが、これに
は高温下での保存性が劣るという欠点がある(110)面を
有する乳剤に対し、(nn1)を有する乳剤はカブリ−感度
関係において優れ、なお、かつ高温下での保存性も改善
される。

後述する製造方法において、(nn1)面の発達を促進す
る化合物（以下、結晶制御化合物と称す）として、テト
ラザインデン化合物を用いるため、所望の沃化銀含有率
の沃臭化銀粒子を得ることが比較的容易にできる。

同製造法は、特に単分散性の高い乳剤を製造すること
ができる。この点において、結晶制御化合物としてメル
カプトアゾール類を用いて製造する(110)面を有する乳
剤より優れている。

に伴い鮮鋭度の優れた写真感光材料を提供すること
ができる。

前記本発明に係る(nn1)面を有するハロゲン化銀粒子を
含有するハロゲン化銀乳剤は、保護コロイドの存在の下
に、水溶性ハロゲン化物溶液と水溶性銀塩溶液とを混合
してハロゲン化銀粒子を形成する工程を有するハロゲン
化銀乳剤の製造方法に於て、（イ）ハロゲン化銀粒子の形成に用いる生成ハロゲン化
銀量の少なくとも30モル％が生成される期間はハロゲン
化銀懸濁母液のpAgを7.0〜9.8に制御し、かつ（ロ）該期間にテトラザインデン化合物を該母液中に共
存させ、かつ（ハ）ハロゲン化銀量の生成終了後、ハロゲン化銀粒子
を整え形成する間、pAgを7.0〜9.5に制御して、外表面
はすべて(nn1)面から構成され、しかも明確な稜線を有
する24面体ハロゲン化銀粒子からなることを特徴とする
ハロゲン化銀乳剤の製造方法によって得られる。

前記「ハロゲン化銀粒子を整え形成する間」とは結晶内
転位、溶解熱平衡、或は結晶表面状態等の粒子物性を実
用的見地から実験的に最適に整えて粒子構成を最終的に
決定する期間であって、本発明に特徴を付すものであ
る。

本発明に係わるハロゲン化銀粒子の前記製造方法におい
て、ハロゲン化銀を生成させハロゲン化銀粒子を形成さ
せる工程には、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れの方法をも用いることができる。また可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、一方の液を
他方を母液として注加する片方注加法、母液に両反応液
を注加する同時混合法、それらの組合わせなどのいずれ
を用いてもよいが、同時混合法の一つの形式としてハロ
ゲン化銀の生成される液相中のpAgを一定に保つ方法、
すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジエット法を
用いることが好ましい。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤（単分散乳剤）が得られる。ま
た、ハロゲン化銀溶剤を用いると粒子形成時間を短時間
に行いうるので好ましい。例えばアンモニア、チオエー
テルなど一般によく知られたハロゲン化銀溶剤を用いる
ことができる。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許1,535,01
6号、特公昭48-36890号、同52-16364号に記載されてい
るように、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速
度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、米国特許
4,242,445号、特開昭55-158124号に記載されているよう
に水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界飽和度を越
えない範囲において早く成長させることが好ましい。

これらの方法は、核再発生を起こさず、各ハロゲン化銀
粒子が均一に被覆されていくため、ハロゲン化銀組成の
異なった複数の層を有する粒子を形成する場合にも好ま
しく用いられる。

異なったハロゲン化銀組成の層を設ける場合には、ハロ
ゲン置換法を用いることもできる。

ハロゲン置換法としては、例えば主としてヨード化合物
（好ましくはヨードカリウム）からなる水溶液、好まし
くは濃度10％以下の水溶液を添加することによって行う
ことができる。詳しくは、米国特許2,592,250号、同4,0
75,020号、特開昭55-127549号などに記載された方法に
よって行うことができる。このとき、高沃化銀含有層の
粒子間ヨード分布差を少なくするためには、ヨード化合
物水溶液の濃度を10^-2モル／以下にした10分以上かけ
て添加するのが望ましい。

ハロゲン化銀組成の異なる層を設ける場合には、途中で
必要に応じて常法に従って脱塩工程を行っても良いし、
脱塩工程を行わずに連続して層の形成を行っても良い。

本発明のハロゲン化銀粒子の製造方法において、最も好
ましい形態の一つは、アンモニアの存在下において、ア
ンモニア性硝酸銀水溶液とハロゲン化物水溶液とをコン
トロールド・ダブルジエット法で添加する方法である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子製造方法において、種粒
子を使用し、その表面にハロゲン化銀を生成させて粒子
を成長させてもよい。種粒子を用いる場合、そのハロゲ
ン化銀組成は本発明に係るハロゲン化銀粒子を形成しう
る範囲であればよい。

先記ハロゲン化銀生成量が30モル％に達する期間のpAg
の制御は、ハロゲン化銀が生成する期間内であれば任意
であり、ハロゲン化銀生成工程の初めでも中途でもまた
終りでもよい。また、この期間は連続した期間であるこ
とが好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲で断続
的であってもよい。この期間におけるpAgは7.0〜9.8で
あり、好ましくは7.3〜9.5であり、更に好ましくは7.6
〜9.2である。そしてこの期間、乳剤のpHは７〜10の範
囲に保つことが好ましい。この期間及び先記ハロゲン化
銀粒子を整え形成する期間外のハロゲン化銀のpAgは４
〜11.5の範囲が適当であり、好ましくは６〜11の範囲で
あり、pHは２〜12の範囲が適当であり、好ましくは５〜
11の範囲である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀沈澱生
成時、粒子成長時あるいは成長終了後において各種金属
塩あるいは金属錯塩によってドーピングを施してもよ
い。例えば金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウ
ム、ビスマス、カドミウム、銅等の金属塩または錯塩お
よびそれらの組合わせを適用できる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、そのまま使用に供し
ても、また平均粒径の異なる２種以上を粒子形成以後の
任意の時期にブレンドして所定の階調度を得るよう調合
して使用に供してもよい。そのほか本発明以外のハロゲ
ン化銀粒子と混合して用いることができる。

本発明に係るテトラザインデン化合物は結晶制御用に供
されるものであって、下記一般式（Ｉ），（II），（II
I），（IV）及び一般式（Ｖ）の繰り返し単位を有する
テトラザインデン化合物が好ましい。

一般式（Ｉ）一般式（II）一般式（III）一般式（IV）一般式（Ｖ）式中、Ｒ₁,Ｒ₂およびＲ₃は同じでも異なっていてもよ
く、各々水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アミノ基
の誘導体、アルキル基、アルキル基の誘導体、アリール
基、アリール基の誘導体、シクロアルキル基、シクロア
ルキル基の誘導体、メルカプト基、メルカプト基の誘導
体または -CONH-R₄ （Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アミノ基、アルキル基
の誘導体、アミノ基の誘導体、ハロゲン原子、シクロア
ルキル基、シクロアルキル基の誘導体、アリール基また
はアリール基の誘導体を表わす。）を表わし、Ｒ₅は水
素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ₁とＲ₂は結合して
環（例えば、５〜７員の炭素環、複素環）を形成しても
よく、Ｘは一般式（Ｉ），（II），（III）または（I
V）で表わされる化合物から水素原子１箇を除いた一価
の基（例えば前記一般式（Ｉ）ないし（IV）におけるＲ
₁〜Ｒ₃またはOH部分から水素原子１箇を除いたもの）を
表わし、Ｊは２価の連結基を表わす。

前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）において、Ｒ₁〜Ｒ₄で表わさ
れるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、イ
ソプロピル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等が挙げら
れ、アルキル基の誘導体としては、例えば芳香族残基で
置換された（２価の連結基、例えば−NHCO−等を介して
もよい）アルキル基（例えばベンジル基、フェネチル
基、ベンズヒドリル基、１−ナフチルメチル基、３−フ
ェニルブチル基、ベンゾイルアミノエチル基等）、アル
コキシ基で置換されたアルキル基（例えばメトキシメチ
ル基、２−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル
基、４−メトキシブチル基等）、ハロゲン原子、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基、メルカプト基、アルコキシカル
ボニル基または置換もしくは非置換のアミノ基で置換さ
れたアルキル基（例えばモノクロロメチル基、ヒドロキ
シメチル基、３−ヒドロキシブチル基、カルボキシメチ
ル基、２−カルボキシエチル基、２−（メトキシカルボ
ニル）エチル基、アミノメチル基、ジエチルアミノメチ
ル基等）、シクロルアルキル基で置換されたアルキル基
（例えばシクロペンチルメチル基等）、上記一般式
（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物から水素原子１箇を
除いた１価の基で置換されたアルキル基等が挙げられ
る。

Ｒ₁〜Ｒ₄で表わされるアリール基としては、例えばフェ
ニル基、１−ナフチル基等が挙げられ、アリール基の誘
導体としては、例えばp−トリル基、m−エチルフェニル
基、m−クメニル基、メシチル基、２，３−キシリル
基、p−クロロフェニル基、o−プロモフェニル基、p−
ヒドロキシフェニル基、１−ヒドロキシ−２−ナフチル
基、m−メトキシフェニル基、p−エトキシフェニル基、
p−カルボキシフェニル基、o−（メトキシカルボニル）
フェニル基、m−（エトキシカルボニル）フェニル基、
４−カルボキシ−１−ナフチル基等が挙げられる。

Ｒ₁〜Ｒ₄で表わされるシクロアルキル基としては、例え
ばシクロヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基等が挙げられ、シクロアルキル基の誘導体として
は、例えばメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ
₁〜Ｒ₄で表わされるハロゲン原子としては、例えば弗
素、塩素、臭素、沃素等、Ｒ₁〜Ｒ₄で表わされるアミノ
基の誘導体としては、例えばブチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、アニリノ基等が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₃として
表わされるメルカプト基の誘導体としては、例えばメチ
ルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基等が挙げられ
る。

Ｒ₅で表わされるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜
６であり、例えばメチル基、エチル基等が挙げられる。

Ｒ₅としては特に水素原子およびメチル基が好ましい。

Ｊは２価の連結基であるが、総炭素数が１〜20であるこ
とが好ましい。そのような連結基の中でも次の式（Ｊ−
Ｉ）または（Ｊ−II）で表わされるものが好ましい。

（Ｊ−Ｉ）（Ｊ−II）式中、Ｙは−Ｏ−または（ここではＲ₆は水素原子または炭素数１〜６のアルキ
ル基）を表わす。

Ｚはアルキレン基（好ましくは炭素数10までのもの。ア
ルキレン基の中間にはアミド結合、エステル結合、若し
くはエーテル結合が介在していてもよい。例えばメチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、−CH₂OCH₂−，−CH₂
CONHCH₂−，−CH₂CH₂COOCH₂−，−CH₂CH₂OCOCH₂−，−C
H₂NHCOCH₂−等）−Ｏ−アルキレン基、−CONH−アルキ
レン基、−COO−アルキレン等、−OCO−アルキレン基も
しくは−NHCO−アルキレン基（これらのアルキレン基は
好ましくは炭素数10までのもの）またはアリーレン基
（好ましくは炭素数６〜12のもの。例えばp−フェニレ
ン基など）を表わす。

Ｊとして特に好ましい２価の連結基としては、次のもの
が挙げられる。

−CONHCH₂−，−CONHCH₂CH₂−，−CONHCH₂OCOCH₂−，−
CONHCH₂CH₂CH₂OCOCH₂−，−COOCH₂−，−COOCH₂CH₂−，
−COOCH₂CH₂OCOCH₂−，−COOCH₂CH₂CH₂OCOCH₂−，一般式（Ｖ）で表わされる単位を有する化合物は、ホモ
ポリマーであっても、コポリマーであってもよく、コポ
リマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリル
アミド、アクリルエステル、メタクリルエステル等が挙
げられる。

次に前記一般式（Ｉ），（II），（III）もしくは（I
V）で表わされる化合物または前記一般式（Ｖ）で表わ
される繰り返し単位を有する化合物（以下、本発明に用
いられるテトラザインデン化合物という）の代表的具体
例を示す。

（１）（２）（３）（４）（５）（６）（７）（８）（９）（10）（11）（12）（13）（14）（15）（16）（17）（18）（19）（20）（21）（22）（23）（24）（25）（26）（27）（28）（29）（30）（31）（32） y：５〜50モル％である共重合物（33） y：５〜50モル％である共重合物（34） y：５〜50モル％である共重合物（35） y：５〜50モル％である共重合物（36） y：５〜50モル％である共重合物本発明のハロゲン化銀粒子の製造に用いられるテトラザ
インデン化合物の添加量は、所望のハロゲン化銀粒径、
乳剤の温度、pH、pAg、沃化銀含有率等の製造条件によ
って異なるが、生成する全ハロゲン化銀１モル当り10^-5
〜２×10^-1モルの範囲が好ましい。

尚、テトラザインデン化合物が一般式（Ｖ）で表わされ
る単位を有する化合物である場合には、テトラザインデ
ン部分のモル数をもって、添加量とする。

更に好ましい添加量は粒径に対して表−１の通りであ
る。表−１に記載されている粒径以外の粒径に対する添
加量は、添加量を粒径に反比例させて外挿法、または内
挿法で求めることができる。

また、更に好ましい添加量はpAgおよび沃化銀含有率に
対して表−２の通りである。

テトラザインデン化合物の添加方法としては予め保護コ
ロイド溶液中に添加したおく方法、ハロゲン化銀粒子の
成長につれて徐々に添加する方法、これらを合わせて行
う方法等がある。

本発明のハロゲン化銀乳剤の通常の使用形態において
は、ハロゲン化銀粒子の調製時に生ずる過剰ハロゲン化
合物あるいは副生するまたは不要となった硝酸塩、アン
モニア等の塩類、化合物類は該粒子の分散媒から除去
（脱塩工程）されるべきである。除去の方法は一般乳剤
において常用されるヌーデル水洗法、透析法あるいは無
機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー
（例えばポリスチレンスルホン酸）あるいはゼラチン誘
導体（例えばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチ
ンなど）を利用した沈降法、凝析沈澱法（フロキュレー
ション）等を適宜用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成工程においてハロゲン化銀粒子を
整え形成して所望のハロゲン化銀粒子を得るまでの即
ち、上記脱塩工程に入る時点まで、母液のpAgは7.0〜9.
5の範囲に制御されなくてはならない。この間好ましく
はpAgは7.4〜9.2であり、さらに好ましくは7.8〜9.0で
ある。pHは５〜８が好ましく、さらに好ましくは５〜７
である。

ハロゲン化銀生成工程終了から、脱塩工程開始までの時
間は好ましくは30分以内、更に好ましくは20分以内であ
る。

また本発明に係るハロゲン化銀粒子は一般乳剤に対して
施される各種の化学増感法を施すことができる。即ち、
活性ゼラチン；水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラ
ジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の
貴金属増感剤；硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤
等の化学増感剤等により単独にあるいは併用して化学増
感することができる。

前記還元増感は低pAg条件下に乳剤を攪拌する即ち銀熟
成によってもよいし、塩化スズ、ジメチルアミンボラ
ン、ヒドラジン、二酸化チオ尿素のような適当な還元剤
を用いてもよい。

更にこのハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に増感す
ることができる。本発明の乳剤の光学増感方法には特に
制限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメチン色素、
ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素あるい
はメロシアニン色素等の光学増感剤を単独あるいは併用
して（例えば超色増感）光学的に増感することができ
る。これらの技術については米国特許2,688,545号、同
2,912,329号、同3,397,060号、同3,615,635号、同3,62
8,964号、米国特許1,195,302号、同1,242,588号、同1,2
93,862号、西独特許(OLS)2,030,326号、同2,121,780
号、特公昭43−4936号、同44−14030号等にも記載され
ている。その選択は増感すべき波長域、感度等、感光材
料の目的、用途に応じて任意に定めることが可能であ
る。

本発明に係るハロゲン化銀のバインダー、または該粒子
の製造に用いられる分散媒としては、通常ハロゲン化銀
乳剤に用いられる親水性コロイドが用いられる。親水性
コロイドとしては、ゼラチン、（石灰処理または酸処理
いずれでもよい）のみならず、ゼラチン誘導体、例えば
米国特許2,614,928号に記載されているようなゼラチン
と芳香族塩化スルフォニル、酸塩化物、酸無水物、イソ
シアネート、１，４−ジケント類との反応により作られ
るゼラチン誘導体、米国特許3,118,766号に記載されて
いるゼラチンとトリメリット酸無水物との反応により作
られるゼラチン誘導体、特公昭39-5514号に記載された
活性ハロゲンを有する有機酸とゼラチンとの反応による
ゼラチン誘導体、特公昭42-26845号に記載された芳香族
グリシジルエーテルとゼラチンとの反応によるゼラチン
誘導体、米国特許3,186,846号に記載されたマレイミ
ド、マレアミン酸、不飽和脂肪族ジアミド等とゼラチン
との反応によるゼラチン誘導体、米国特許第1,033,189
号に記載されたスルフォアルキル化ゼラチン、米国特許
3,312,553号に記載されたゼラチンのポリオキシアルキ
レン誘導体など；ゼラチンの高分子グラフト化物、例え
ばアクリル酸、メタアクリル酸、それらの一価または多
価アルコールとのエステル、同じくアミド、アクリル
（またはメタアクリル）エトリル、スチレンその他のビ
ニル系モノマーの単独または組合せをゼラチンにグラフ
ト化させたもの；合成親水性高分子物質、例えばビニル
アルコール、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ
置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ置換（メタ）アクリル
アミド等の単量体を成分とするホモポリマーもしくはこ
れら相互の共重合体、これらと（メタ）アクリル酸エス
テル、酢酸ビニル、スチレンなどとの共重合体、上記の
いずれかと無水マレイン酸、マレアミン酸などとの共重
合体など；ゼラチン以外の天然親水性高分子物質、例え
ばカゼイン、寒天、アルギン酸多糖類等も単独もしくは
混合して用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を含む乳剤は、目的に応
じて通常用いられる種々の添加剤を含むことができる。
例えばアザインデン類、トリアゾール類、テトラゾール
類、イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロ
キシ化合物等の安定剤やカブリ防止剤；アルデヒド系、
アジリジン系、イノオキサゾール系、ビニルスルホン
系、アクリロイル系、アルポジイミド系、マレイミド
系、メタンスルホン酸エステル系、トリアジン系等の硬
膜剤；ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合
物等の現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフェ
ノール系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワック
ス、高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アル
コールエステル等の潤滑剤等がある。また、界面活性剤
として塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消
泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質のコントロー
ルのための素材として、アニオン型、カチオン型、非イ
オン型あるいは両性の各種のものが使用できる。帯電防
止剤としてはジアセチルセルローズ、スチレンパーフル
オロアルキルリジウムマレエート共重合体、スチレン−
無水マレイン酸共重合体とp−アミノベンゼンスルホン
酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マット剤と
してはポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びアル
カリ可溶性ポリマー等が挙げられる。またさらにコロイ
ド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性を向上す
るために添加するラテックスとしてはアクリル酸エステ
ル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持つ単量体と
の共重合体を挙げることができる。ゼラチン可塑剤とし
てはグリセリン、グリコール系化合物等を挙げることが
でき、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソーダ共重
合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等
が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、白黒一般用、Ｘレイ
用、カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、
反転用、拡散転写法用等の種々の用途の写真感光材料に
有効に適用することができる。

本発明のハロゲン化銀粒子を有する乳剤は、少くとも２
種の平均粒径が異なるが感度の異なる乳剤を混合するこ
とによって、あるいは複層塗布することによって豊かな
ラチチュードを有することができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子をカラー用の感光材料に
適用するには、赤感性、緑感性及び青感性に調節された
本発明に係るハロゲン化銀粒子を含む乳剤にシアン、マ
ゼンタ及びイエローカプラーを組合せて含有せしめる等
カラー用感光材料に使用される手法及び素材を充当すれ
ばよい。

イエローカプラーとしては開鎖ケトメチレン系カプラー
を用いることができる。これらのうちベンゾイルアセト
アニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物が有
用である。マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合
物、イソダゾロン系化合物、シアノアセチル化合物、シ
アンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトール
系化合物などを用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料においては、赤
感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層はそれぞ
れ２層以上から成っていてもよく、例えばカラーネガ写
真感光材料においては、通常２層あるいは３層が好まし
く用いられる。該各乳剤層の塗設位置は使用目的に応じ
て任意に定めることができる。同一感色層を複数用いる
場合、それぞれを分離して塗設することができる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を含む乳剤層は、これら
の感光性層の任意の層に適用することができる。なお、
各感色性層が感度の異なる２層以上からなるとき、より
高感度の層へ適用する方がより低感度の層へ適用するよ
りも本発明の効果が大きい。

写真感光材料の支持体としては、例えば、バライタ紙、
ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、ポリ
ビニルアセタール、ポリプロピレン、例えばポリエチレ
ンテレフタレート等のポリエステルフイルム、ポリスチ
レン等の通常用いられるものをそれぞれ写真感光材料の
使用目的に応じて適宜選択することができる。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を有する写真感光材料は
露光後通常用いられる公知の方法により現像処理するこ
とができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物及び沃臭物等を含むことができる。
また該感光材料がカラー用の場合には通常用いられる発
色現像法で発色現像することができる。反転法ではまず
黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与えるか、
或いはカブリ剤を含有する浴で処理し、更に発色現像主
薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。処理方法につ
いては特に制限はなくあらゆる処理方法が適用できる
が、例えばその代表的なものとしては、発色現像後、漂
白定着処理を行い必要に応じ、さらに水洗、安定処理を
行う方式あるいは発色現像後、漂白と定着を分離して行
い必要に応じ、さらに水洗、安定処理を行う方式を適用
することができる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

実施例−１以下に示す５種類の溶液を用いて、臭化銀乳剤ＥＭ１及
びＥＭ２を作成した。種乳剤には平均粒径0.25μm、粒
径分布の変動係数10％の単分散臭化銀乳剤を用いた。

（溶液Ａ−１）（溶液Ｂ−１）（溶液Ｃ−１）（溶液Ｄ−１） 50％ＫＢｒ水溶液で pAg調整必要量（溶液Ｅ−１） 56％酢酸水溶液 pH調整必要量 40℃において特開昭57-92523号および同57-92524号に示
される混合撹拌機を用いて（溶液Ａ−１）に（溶液Ｃ−
１）と（溶液Ｂ−１）とを同時混合法によって途中小粒
子発生のない最少時間を要して添加した。同時混合中の
pAgは8.6とし、pHおよび（溶液Ｃ−１）の添加速度は表
−３に示すように制御した。pAgおよびpHの制御は流量
可変のローラーチューブポンプにより（溶液Ｄ−１）、
（溶液Ｅ−１）および（溶液Ｂ−１）の流量を変えなが
ら行った。

ＥＭ１では（溶液Ｃ−１）の添加終了１分後に（溶液Ｅ
−１）によってpHを6.0に調整した。

ＥＭ２では（溶液Ｃ−１）の添加終了１分後に（溶液Ｄ
−１）によってpAgを9.9に調整し、更に３分後（溶液Ｅ
−１）によってpHを6.0に調整した。

次に常法により脱塩水洗を行い、オセインゼラチン56.3
gを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量を1500m
に調製し、さらに（溶液Ｄ−１）及び（溶液Ｅ−１）を
用いて40℃においてpAg8.5、pH5.8に調製した。

電子顕微鏡観察の結果、ＥＭ１，２とも平均粒径1.0μ
m、粒径分布の変動係数が10％という高度な単分散乳剤
であることがわかった。

ＥＭ１の臭化銀粒子は第１図のような形態をしており、
外表面はすべて(nn1)面から構成される24面体粒子で稜
線ｃ（第１図）が明瞭に観察された。これに対し、ＥＭ
２では稜線ｃが不明瞭であった。

実施例−２実施例-1における（溶液Ａ−１）、（溶液Ｂ−１）をそ
れぞれ下記（溶液Ａ−２）、（溶液Ｂ−２）に換え、ま
た種乳剤を平均粒径0.25μm、変動係数11％、沃化銀４
モル％の沃臭化銀とし、更に同時混合中のpAg、pHおよ
び（溶液Ｃ−１）の添加速度を表−４に示す制御に変更
したほかは、実施例１、ＥＭ１の製法と同様にしてＥＭ
３を、ＥＭ２の製法と同様にしてＥＭ４を作成した。Ｅ
Ｍ３及びＥＭ４は４モル％沃化銀を含む、沃臭化銀乳剤
である。

（溶液Ａ−２）（溶液Ｂ−２）電子顕微鏡観察の結果、ＥＭ３，４とも平均粒径1.0μm
の単分散乳剤であり、ＥＭ３の変動係数が11％、ＥＭ４
が12％という高度な単分散乳剤であることがわかった。

ＥＭ３の沃臭化銀粒子は第１図のような形態をしてお
り、外表面はすべて(nn1)面から構成される24面体粒子
で稜線ｃが明瞭に観察された。これに対し、ＥＭ４では
稜線ｃが不明瞭であった。

実施例−３実施例２における（溶液Ａ−２）、（溶液Ｂ−２）をそ
れぞれ下記（溶液Ａ−３）（溶液Ｂ−３）に換え、また
同時混合中のpAg、pHおよび表−３（溶液Ｃ−１）の添
加速度を表−５に示す制御に変更したほかは、実施例
２、ＥＭ３の製法と同様にしてＥＭ５を、ＥＭ４の製法
と同様にしてＥＭ６を作成した。ＥＭ５、ＥＭ６は14.8
モル％沃化銀を含む、沃臭化銀乳剤である。

（溶液Ａ−３）（溶液Ｂ−３）電子顕微鏡観察の結果、ＥＭ５，６とも平均粒径1.0μm
の単分散乳剤であり、ＥＭ５の変動係数が13％、ＥＭ６
が14％という高度な単分散乳剤であることがわかった。

ＥＭ５の沃臭化銀粒子は第１図のような形態をしてお
り、外表面はすべて(nn1)面から構成される24面体粒子
で稜線ｃが明瞭に観察された。これに対し、ＥＭ６では
稜線ｃが不明瞭であった。

実施例−４以下に示す７種類の溶液を用いて、沃臭化銀コア／シェ
ル乳剤ＥＭ７、ＥＭ８を作成した。種乳剤には平均粒径
0.25μm粒径分布の変動係数11％、沃化銀含有率４モル
％の沃臭化銀乳剤を用いた。

（溶液Ａ−４）（溶液Ｂ−４）（溶液Ｂ−５）（溶液Ｂ−６）（溶液Ｃ−４）（溶液Ｄ−４） 50％ＫＢｒ水溶液で pAg調整必要量（溶液Ｅ−４） 56％酢酸水溶液 pH調整必要量 50℃において特開昭57-92523号および同57-92524号に記
される混合撹拌機を用いて（溶液Ａ−４）に（溶液Ｃ−
４）と（溶液Ｂ−４）とを同時混合法によって途中小粒
子発生のない最少時間を要して添加した。同時混合中の
pAgは8.6とし、pHおよび（溶液Ｃ−４）の添加速度は表
−６に示すように制御した。

pAgおよびpHの制御は流量可変のローラーチューブポン
プにより（溶液Ｄ−４）、（溶液Ｅ−４）の流量を変え
ながら行った。

ハロゲン化銀粒子の平均粒径（同体積の立方体の辺長）
が計算上0.65μmに達したところで（溶液Ｂ−４）を
（溶液Ｂ−５）に切り換え、更に平均粒径が計算上0.80
μmに達したところで（溶液Ｂ−５）を（溶液Ｂ−６）
に切り換えた。（溶液Ｂ−４）、（Ｂ−５）、（Ｂ−
６）はそれぞれ沃化物イオン濃度が、全ハロゲン化物イ
オン濃度に対して15モル％、５モル％、0.3モル％とし
て調整してある。

ＥＭ７では（溶液Ｃ−４）の添加終了１分後に（溶液Ｅ
−４）によってpHを6.0に調整した。

ＥＭ８では（溶液Ｃ−４）の添加終了１分後に（溶液Ｄ
−４）によってpAgを9.9に調整し、更に３分後（溶液Ｅ
−４）によってpHを6.0に調整した。

次に常法により脱塩水洗を行い、オセインゼラチン63.3
gを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量を1500m
に調製し、さらに（溶液Ｄ−４）、（Ｅ−４）を用いて
40℃においてpAg8.5、pH5.8の調製した。

電子顕微鏡観察の結果、ＥＭ７，８とも平均粒径1.0μm
単分散乳剤であり、粒径分布の変動係数は、ＥＭ７が13
％、ＥＭ８が15％であることがわかった。ＥＭ７．８と
も粒子内部に高沃化銀含有相を有するコア／シェル型沃
臭化銀乳剤である。

ＥＭ７の沃臭化銀粒子は第１図のような形態をしてお
り、外表面はすべて(nn1)面から構成される24面体粒子
で稜線ｃが明瞭に観察された。これに対し、ＥＭ８では
稜線ｃが不明瞭であった。

〔発明の効果〕本発明によって従来用いられた(100)面、(110)面及び(1
11)面を有するハロゲン化銀粒子とは全く異なる面(nn1)
結晶面を明確に有するハロゲン化銀粒子が再現性よく得
られ、この面のＡｇ^＋イオン、Ｘ⁻の配列及び転位線の
表れ方等、従来の面とは異なることは明らかであり、既
に得られている写真特性上への好効果を更に改善する素
地を与えた。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は本発明に係る(nn1)面の図
式的な説明図である。第４図は(nn1)面を有するハロゲン化銀粒子の電子顕微
鏡写真である。１…(nn1)面２…(110)面３…(111)面４…(100)面ａ及びｂ…頂点ｃ…(110)面に重なる２つの(nn1)面の交線のなす稜線

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】保護コロイドの存在の下に、水溶性ハロゲ
ン化物溶液と水溶性銀塩溶液とを混合してハロゲン化銀
粒子を形成する工程を有するハロゲン化銀乳剤の製造方
法に於て、（イ）ハロゲン化銀粒子の形成に用いる生成ハロゲン化
銀量の少なくとも30モル％が生成される期間はハロゲン
化銀懸濁母液のpAgを7.0〜9.8に制御し、かつ（ロ）該期間にテトラザインデン化合物を該母液中に共
存させ、かつ（ハ）ハロゲン化銀量の生成終了後、ハロゲン化銀粒子
を整え形成する間、pAgを7.0〜9.5に制御して、外表面
はすべて（ｎｎ１）面から構成され、しかも明確な稜線
を有する２４面体ハロゲン化銀粒子からなることを特徴
とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。但し、ｎは２以上の自然数を表す。