JPH1019872A

JPH1019872A - 検知剤

Info

Publication number: JPH1019872A
Application number: JP18893896A
Authority: JP
Inventors: Takashi Shimada; 孝島田; Yoji Nawa; 洋二名和
Original assignee: Japan Pionics Ltd
Current assignee: Japan Pionics Ltd
Priority date: 1996-06-28
Filing date: 1996-06-28
Publication date: 1998-01-23
Anticipated expiration: 2016-06-28
Also published as: JP3545881B2

Abstract

(57)【要約】【課題】水素、窒素、アルゴン、ヘリウム、空気等に
含まれる燐、砒素、セレンの蒸気および微細粉末を高感
度で検出できる検知剤を開発する。【解決手段】無機担体にモリブデン酸またははその
塩、若しくはモリブデン酸またはその塩と第二銅塩を担
持したものを検知剤とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は燐、砒素、およびセ
レンの検知剤に関する。さらに詳しくはガス中に含まれ
る燐、砒素、セレンの蒸気および燐、砒素、セレンの微
細粉末の検知剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体工業の発展とともにアルシ
ン、フォスフィン、セレン化水素等の可燃性の水素化物
系ガスの使用量が増加している。これらの水素化物系ガ
スはシリコン半導体や化合物半導体の製造プロセスにお
いて、ドーピングガスとして不可欠な物であるが、いず
れも極めて毒性が高い。半導体プロセス等から排出され
るガスにはこれらの水素化物系ガスが含有されているた
め、排出に先立ち除害装置等を用いて浄化する必要があ
る。しかしながら、これらの水素化物系ガスは、半導体
プロセス等から排出された時、分解して単体状の燐、砒
素、セレンとして排出されることがある。また、除害装
置での除害中にも副生成物として単体状の燐、砒素、セ
レンを生成することがある。

【０００３】燐、砒素、およびセレンはいずれも有毒で
あり、特に燐は極めて有毒である。燐の時間加重平均許
容濃度は 0.1mg/m³、また砒素、セレンはともに 0.2mg
/m³とされている。これらのうちでも燐は比較的高い蒸
気圧を持っており、常温でも時間加重平均許容濃度を越
える飽和蒸気圧を持っている。一方砒素、セレンは蒸気
圧が低いことからアルシン、セレン化水素などが分解し
て単体状の砒素、セレンを生成した場合、低温度では主
に微細粉末として存在する。このことから半導体製造工
程から排出されたガスの放出の際、場合によってはガス
中に含まれる燐、砒素、セレンの有無を検知しなければ
ならない。また、フォスフィン、アルシン、セレン化水
素などの水素化物系ガスを使用している作業環境におい
ても、これら燐、砒素、セレンの有無を検知する必要が
ある。これら燐、砒素、セレンは毒性が強いことから、
ガスあるいは微細粉末を低濃度でも感度よく検知する必
要があるが、これまでは燐、砒素、セレンを高感度で、
しかも簡便に検知する検知剤は知られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】半導体製造工程などで
フォスフィン、アルシン、セレン化水素などを使用した
のちこれらのガスを含む排ガスを放出するに際しては、
燐、砒素、セレンを高感度で検出する必要がある。ま
た、燐、砒素、セレン化合物を使用する作業環境では、
燐、砒素、セレンを感度よく検知する必要がある。特
に、半導体製造工程ではキャリアーガスとして多量の水
素を用いることがあり、そのため水素ガスに影響を受け
ずに燐、砒素、セレンを感度よく検知する必要がある。
また、水素中のみならず窒素、空気などの雰囲気ガスに
影響を受けずに検知するものでなければならない。以上
のことから、簡便で、高感度で、しかも雰囲気ガスに影
響されることのない検知剤の開発が望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは雰囲気ガス
に影響を受けないと共に、感度が高く、変色速度の高い
検知剤を得るべく鋭意研究を続けた結果、モリブデン酸
またはモリブデン酸塩を無機担体に担持させることによ
って極めて優れた検知剤を得ることができることを見出
し、本発明に到達した。また、本発明者らは変色成分に
モリブデン酸またはモリブデン塩と第二銅塩を併用する
ことにより更に優れた検知剤を得ることができることを
見いだし、本発明を完成した。即ち、本発明は変色成分
としてモリブデン酸および／またはモリブデン酸塩を無
機担体に担持したことを特徴とする燐、砒素、セレンの
検知剤である。また、本発明は、変色成分としてモリブ
デン酸および／またはモリブデン酸塩と共に第二銅塩を
無機担体に担持したことを特徴とする燐、砒素、セレン
の検知剤である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の検知剤は、窒素、水素、
アルゴン、ヘリウム、及び空気などに含まれる燐、砒
素、セレンの検知に用いられる。本発明において検知剤
の変色成分としてモリブデン酸および／またはモリブデ
ン酸塩が用いられる。また本発明はモリブン酸および／
またはモリブン酸塩とともに第二銅塩が併用して用いら
れる。これらの変色成分は無機単体に担持されて検知剤
とされる。本発明の検知剤に燐、砒素、セレンの蒸気
または微細粉末が接触すると検知剤の色が淡黄色から青
緑〜紺色に鋭敏に変色することにより高感度で検出する
ことができる。

【０００７】本発明で変色成分となるモリブデン酸およ
びモリブデン酸塩としては種々のものを使用することが
できる。例えばモリブデン酸としては、モリブデン酸そ
のもののみならず、種々のモリブデン含有の無機酸や有
機酸などを用いることができる。これらの内でも特にモ
リブデン酸、燐モリブデン酸、ケイモリブデン酸、ホウ
モリブデン酸などが有用である。またモリブデン酸塩と
しては、これらモリブデン酸のアルカリ金属塩（ナトリ
ウム、カリウム）、アンモニウム塩などがあげられる。
それらのうち、入手の容易さおよび水溶性などの点か
ら、燐モリブデン酸およびそのナトリウム塩、カリウム
塩、アンモニウム塩などが好ましい。これらのモリブデ
ン酸あるいはモリブデン酸塩はそれぞれ単独で用いるこ
ともできるが、混合して用いることもできる。なお、こ
こでモリブデン酸やその塩は、無水物および水和物のい
ずれをも包含する。

【０００８】モリブデン酸および／またはモリブデン酸
塩は無機単体に担持されるが、担体の種類としては広い
範囲から選択することができる。例えばシリカゲル、ア
ルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニアなどの
担体、中でも白色ないしは無色のものが好適に使用さ
れ、これらの内でもシリカゲルが特に好ましい。シリカ
ゲルとしては、乾燥剤用として一般に市販されているも
のは４５０〜８００ｍ²／ｇ程度の比表面積を有するも
のであり、これらを用いてもよいが本発明の目的をより
高度に達成するためには水熱合成法などで得られる比表
面積５０〜４００ｍ²／ｇの範囲のものが好ましい。比
表面積が大きすぎると変色成分を担体に含浸させるとき
に担体に割れが生じ易くなり、一方、比表面積が小さす
ぎると変色速度が遅くなることがある。また、担体の形
状、大きさに特に制限はなく、形状として粒状、破砕
状、ペレット状、板状などいずれ使用可能であり、大き
さとし例えば球状の場合、通常は粒径０．１〜１０ｍｍ
程度のものが用いられる。

【０００９】変色成分としてモリブデン酸またはモリブ
デン酸塩を無機担体に担持するだけでも高い検知能力を
有する。モリブデン酸またはモリブデン酸塩の担持量に
関しては、無機担体重量に対するモリブデン酸とモリブ
デン酸塩合計量中のモリブデン重量比（以下、無機担体
に対するモリブデン重量比、とする）（無機担体：モリ
ブデン）で、１：0.00001 以下になると感度、変色速度
は低くなり検出対象物によっては変色が認め難くなるこ
とがある。また、感度、変色速度を充分に高めるにはモ
リブデンの割合を多くすることが一般的に好ましいが、
無機担体に対するモリブデン重量比（無機担体：モリブ
デン）で、１：0.2 を越えてもそれ以上の効果は得られ
ず、自己分解、水素ガスによる変色等が発生することが
あることから、通常は無機担体に対するモリブデン重量
比（無機担体：モリブデン）で１：0.00001 〜0.2 、好
ましくは１：0.0002〜0.05である。変色成分の担持方法
としては、例えば変色成分を水や各種の有機溶媒などに
溶解またはけん濁させた液に担体を浸漬させた後乾燥さ
せても良く、また、担体をかき混ぜながら変色成分の溶
液またはけん濁液を担体表面に散布含浸させた後乾燥さ
せてもよい。

【００１０】本発明において、変色成分としてモリブデ
ン酸またはモリブデン酸塩に第二銅塩を添加すると、変
色差が際立って明瞭となり検出が容易になる。第二銅塩
は、モリブデン酸またはモリブデン酸塩の燐、砒素、セ
レンの蒸気または微細粉末の検知に対し一切の阻害する
ことなく併用することができる。ここで第二銅塩として
は無機酸および有機酸の塩が用いられる。例えば炭酸、
珪酸、硝酸、硫酸、砒酸、硼酸、塩素酸、過塩素酸、次
亜塩素酸、などの第二銅塩、ハロゲン化物の塩としては
塩化第二銅、臭化第二銅、沃化第二銅など、また有機酸
の第二銅塩としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、オレイ
ン酸等の脂肪族モノカルボン酸やしゅう酸、アジピン
酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、乳酸、酒石
酸のようなオキシ酸、安息香酸、トルイル酸などの芳香
族やナフテン酸のような種々の酸の第二銅塩があげられ
る。これらのうちでも硝酸第二銅、硫酸第二銅、塩化第
二銅、臭化第二銅および酢酸第二銅などが水溶性であ
り、取扱い易さの点で好ましい。

【００１１】検知剤中の第二銅塩の割合は、第二銅塩の
割合を多くすること変色差を高めることができるが、無
機担体重量に対するモリブデン酸とモリブデン酸塩合計
量中のモリブデン重量、および第二銅塩中の銅重量の比
（以下、無機担体に対するモリブデン及び第二銅重量
比、とする）（無機担体：モリブデン：第二銅）で、
１：0.001 〜0.05：0.1 を越えてもさほどの効果は得ら
れず、検知剤それ自体の色に青みが増し、変色後との変
色差が少なくため好ましくない。又、第二銅の割合が多
くなると自己分解、水素ガスによる変色等が発生する不
都合があることから、通常は、無機担体に対するモリブ
デン及び第二銅重量比（無機担体：モリブデン：第二
銅）で、１：0.00001 〜0.2 ：0.00001 〜0.1 、好まし
くは１：0.0005〜0.01：0.0001〜0.002 である。モリブ
デン酸および／またはモリブデン酸塩と第二銅塩を変色
成分とする場合の変色成分の担持方法としては、第二銅
塩を含まない場合と同様に行なうことができる。例えば
変色成分を水や各種の有機溶媒などに溶解またはけん濁
させた液に担体を浸漬させた後乾燥させても良く、ま
た、担体をかき混ぜながら変色成分の液を担体表面に散
布含浸させた後乾燥してもよい。

【００１２】これらの検知剤と燐、砒素、セレンを含む
ガスとを接触させる速度に特に制限はないが、通常、半
導体プロセス装置内や排ガス処理装置内では、空筒線速
度で０．０１〜１００ｃｍ／ｓｅｃとされる。なお、こ
れらの装置のパージ時などでは１００ｃｍ／ｓｅｃを越
える空筒線速度となる場合があるが、特に不都合はな
い。接触時の温度は通常は−２０〜２００℃である。ま
た、圧力に特に限定はないが通常は０．００１〜２０ｋ
ｇ／ｃｍ²で行われる。本発明の検知剤は固体であり、
通常はガラス製の検知管や透明プラスチック製などの透
明な容器、または透明な覗き窓部に充填して使用され
る。検知剤が燐、砒素、セレンの蒸気またはこれら燐、
砒素、セレンの微細粉末と接触し、変色することによ
り、その存在を検知することができる。本発明の検知剤
を浄化剤などと共に使用する場合には、浄化筒内の浄化
剤層の下流側または複数の浄化剤層の間に充填したり、
検知剤を充填した検知筒を浄化筒の後ろに接続した形態
などで使用される。次に本発明を実施例により具体的に
説明するが、これにより本発明が限定されるものではな
い。

【００１３】

【実施例】

実施例１〜２（検知剤の調製）粒の大きさが６〜７ｍｅｓｈ、比表面
積３２５ｍ²／ｇ、細孔容積０．９９ｍｌ／ｇ、充填密
度０．４１６ｇ／ｍｌの粒状シリカゲル（富士シリシア
化学（株）製、キャリアクト−１０）１００ｇに、燐
モリブデン酸水和物０．４ｇを水２００ｍｌに溶解した
溶液を含浸させた後、７５℃の温度で減圧乾燥させて検
知剤を調製した。得られた検知剤の色は淡黄色であっ
た。（検知感度の測定）この検知剤２．０ｇを内径１９ｍｍ
のガラス管に充填し、これに１．３ｐｐｍ及０．６５ｐ
ｐｍの燐蒸気を含有する窒素ガスを室温で、それぞれ１
リットル／分で流通させ、紺色に変色し始めるまでの時
間を測定した。なお、燐の１．３ｐｐｍの蒸気は次のよ
うにして調製した。ガラス製の平底三角フラスコ内の底
部に燐の小片を全体に敷きつめ、２５℃で、窒素ガスを
燐の表面に沿って１０ｍｌ／ｍｉｎの割合で流し、燐の
飽和ガス（約１３０ｐｐｍ）を作り、そのガスを窒素ガ
ス流量９９０ｍｌ／ｍｉｎで１００倍に希釈して調製し
た。また、０．６５ｐｐｍについては、上記ガスを窒素
でさらに１／２に希釈して調製した。結果を表１に示す
が、検知剤は青緑〜紺色に変色した。

【００１４】

【表１】

【００１５】実施例３〜４（検知剤の調製）実施例１と同様の粒状シリカゲル１０
０ｇに、硫酸第二銅５水和物０．２ｇおよび燐モリブデ
ン酸水和物０．４ｇを水２００ｍｌに溶解した溶液を含
浸させた後、７５℃の温度で減圧乾燥させて検知剤を調
製した。得られた検知剤の色は淡黄色であった。（検知感度の測定）実施例１と同様の方法で検知剤をガ
ラス管に充填し、これに１．３ｐｐｍ及び０．６５ｐｐ
ｍの燐蒸気を含有する窒素ガスをそれぞれ１リットル／
分で流通させ、実施例１と同様に変色し始めるまでの時
間を測定した。結果を表２に示すが、実施例３、４共に
紺色〜黒紺色に変色した。

【００１６】

【表２】

【００１７】実施例５実施例３と同じ検知剤をガラス管に充填し、これに砒素
の蒸気と微細粉末とを合わせてガス濃度１０ｐｐｍに相
当する砒素を含有する窒素ガスを１リットル／分の流量
で接触させ、変色しはじめるまでの時間を測定した。１
０ｐｐｍに相当する砒素を含む窒素ガスは次の様にして
調製した。直径３ｍｍの石英球状物が５０ｍｍ充填され
た、内径１９ｍｍ、長さ２５０ｍｍの石英管を４００℃
に加熱し熱分解器とした。この熱分解器に１０ｐｐｍの
アルシンを含む窒素ガスを１リットル／分の流量で流
し、熱分解器出口ガスを１０ｐｐｍに相当する砒素を含
む窒素ガスとした。なお、熱分解器出口ガスを０．０１
μの粉塵を捕集しうるフイルターを通したのち隔膜電極
式アルシン検知器（バイオニクス機器（株）製、ＴＧ−
４０００ＴＡ）を用いて測定し、アルシンが検出されな
かったことにより、アルシンが熱分解器で完全に分解さ
れていることを確認した。また、アルシン検知器の検出
下限値は０．０１ｐｐｍである。結果を表３に示すが、
変色は極めて明瞭であった。

【００１８】

【表３】表３実施例砒素蒸気、粉末濃度変色までの時間（ｐｐｍ）（ｍｉｎ）５１０５

【００１９】実施例６実施例３と同じ検知剤をガラス管に充填し、これにセレ
ンの蒸気と微細粉末とを合わせてガス濃度１０ｐｐｍに
相当するセレンを含有する窒素ガスを１リットル／分の
流量で接触させ、変色し始めるまでの時間を測定した。
１０ｐｐｍに相当するセレンの蒸気と微細粉末との混合
ガスは実施例５と同様の方法で調製した。すなわち、１
０ｐｐｍのセレン化水素を含む窒素ガスを４００℃に加
熱した熱分解器に通し、出口ガスを蒸気と微細粉末とを
合わせてセレンガス濃度１０ｐｐｍに相当するものとし
た。なお、熱分解器出口ガスを０．０１μの粉塵を捕集
しうるフイルターを通したのち隔膜電極式セレン化水素
検知器（バイオニクス機器（株）製、ＴＧ−３２００Ｔ
Ａ）を用いて測定し、セレン化水素が検出されなかった
ことにより、セレン化水素が熱分解器で完全に分解して
いることを確認した。また、セレン化水素検知器の検出
下限値は０．０２ｐｐｍである。結果を表４に示す。

【００２０】

【表４】表４実施例セレンガス、粉末濃度変色までの時間（ｐｐｍ）（ｍｉｎ）６１０５

【００２１】実施例７（水素ガスによる干渉有無の確認）実施例３の検知剤
２．０ｇを内径１９ｍｍのガラス管に充填し、これに１
００％の水素ガスを１リットル／分の流量で１８００分
間流通させ、変色の有無を確認した。その後実施例１と
同じように燐蒸気を１．３５ｐｐｍ含む窒素ガスを流通
させ、変色するまでの時間を測定した。結果を表５に示
すが、水素ガスとの接触による影響は認められなかっ
た。

【００２２】

【表５】表５実施例水素ガス干渉試験検知試験ガス濃度接触時間結果燐濃度変色までの時間（％）（ｍｉｎ）（ｐｐｍ）（ｍｉｎ）７１００１８００変化なし１．３１０

【００２３】実施例８（窒素ガスによる干渉有無の確認）実施例３の検知剤
２．０ｇを内径１９ｍｍのガラス管に充填し、これに１
００％の窒素ガスを１リットル／分の流量で７２００分
流通させ、変色の有無を確認した。その後、実施例１と
同じように、燐蒸気を１．３５ｐｐｍ含む窒素ガスを流
通させ、変色するまでの時間を測定した。結果を表６に
示すが、窒素ガスとの接触による影響は認められなかっ
た。

【００２４】

【表６】表６実施例窒素ガス干渉試験検知試験ガス濃度接触時間結果燐濃度変色までの時間（％）（ｍｉｎ）（ｐｐｍ）（ｍｉｎ）８１００７２００変化なし１．３１０

【００２５】実施例９（空気による干渉の確認）実施例３の検知剤２．０ｇを
内径１９ｍｍのガラス管に充填し、これに空気を３．５
ｌ／ｍｉｎで４３０００分間流通させ、変色の有無を確
認した。その後実施例１と同じように、燐蒸気を１．３
５ｐｐｍ含む窒素ガスを流通させ、変色するまでの時間
を測定した。結果を表７に示すが、空気との接触による
影響は認められなかった。

【００２６】

【表７】表７実施例空気の干渉試験検知試験空気濃度接触時間結果燐濃度変色までの時間（％）（ｍｉｎ）（ｐｐｍ）（ｍｉｎ）９１００４３０００変化なし１．３１０

【００２７】

【発明の効果】本発明により、簡便に燐、砒素、セレン
の検知ができるようになった。また、本発明の検知剤は
以下のような優れた特長を有している。燐、砒素、セレンの蒸気および微細粉末を感度良く検
知できる。窒素、大気、および水素ガスによる影響を受けないの
で、窒素、大気、又は水素中に含まれる場合であっても
誤検知することがない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】変色成分としてモリブデン酸および／ま
たはモリブデン酸塩を無機担体に担持したことを特徴と
する燐、砒素、セレンの検知剤。
【請求項２】変色成分としてモリブデン酸および／ま
たはモリブデン酸塩と共に第二銅塩を無機担体に担持し
たことを特徴とする燐、砒素、セレンの検知剤。
【請求項３】モリブデン酸がモリブデン酸、燐モリブ
デン酸、珪モリブデン酸、ホウモリブデン酸から選ばれ
る少なくとも１種である請求項１、２に記載の検知剤
【請求項４】モリブデン酸塩がモリブデン酸、燐モリ
ブデン酸、珪モリブデン酸、ホウモリブデン酸のナトリ
ウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩から選ばれる
少なくとも１種である請求項１、２に記載の検知剤。
【請求項５】第二銅塩が硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、臭
化銅または酢酸銅から選ばれる少なくとも１種である請
求項２に記載の検知剤。
【請求項６】無機担体がシリカゲル、アルミナ、シリ
カアルミナ、チタニア又はジルコニアから選ばれる少な
くとも１種である請求項１、２に記載の検知剤。
【請求項７】無機担体重量に対するモリブデン酸とモ
リブデン酸塩合計量中のモリブデン重量比（無機担体：
モリブデン）で、１：0.00001 〜0.2 である請求項１に
記載の検知剤。
【請求項８】無機担体重量に対する、モリブデン酸と
モリブデン酸塩合計量中のモリブデン重量および第二銅
塩中の第二銅重量比（無機担体：モリブデン：第二銅）
で、１：0.00001 〜0.2 ：0.00001 〜0.1 である請求項
２に記載の検知剤。