JPH10202114A - 廃触媒からの触媒成分回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 モリブデンの酸化物を含む使用済触媒から簡
便な方法でモリブデン化合物等を回収することができる
方法を提供する。 【解決手段】 使用済の廃触媒から触媒成分を回収する
方法であって、廃触媒に５００〜８００℃の水蒸気また
は水蒸気含有ガスを接触させて廃触媒に含まれるモリブ
デン酸化物をモリブデン酸蒸気に変えたのち、このモリ
ブデン酸蒸気を５００℃以下に冷却して酸化モリブデン
（ＭｏＯ₃）またはモリブデン酸（Ｈ₂ ＭｏＯ₄ ）とし
て析出させ、回収する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、廃触媒からの触媒
成分回収方法に係り、特に、使用済の触媒である、アン
モニア接触還元用脱硝触媒から有価成分であるモリブデ
ン酸化物を回収する触媒成分回収方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】発電所、各種工場、自動車等から排出さ
れる排煙中の窒素酸化物（以下、ＮＯｘという）は、光
化学スモッグや酸性雨の原因物質であり、その効果的な
除去方法としては、アンモニア（ＮＨ₃ ）を還元剤とし
た選択的接触還元による排煙脱硝方法が知られており、
火力発電所を中心に幅広く用いられている。このような
脱硝方法に使用される脱硝触媒としては、例えばバナジ
ウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）またはタングステン
（Ｗ）を活性成分とした酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）系触媒
が使用されており、特に活性成分の一つとしてバナジウ
ムを含むものは活性が高いだけでなく、排ガス中の不純
物による劣化が小さいこと、および低温から使用できる
ことなどの理由から、現在の脱硝触媒の主流になってい
る（特開昭５０−１２８６８１号公報等）。

【０００３】ところで、脱硝触媒の性能は種々の原因に
より徐々に低下し、通常５〜１０年で新品と取替えられ
る。その結果、大量の使用済み触媒（廃触媒）が排出さ
れることになる。廃触媒は、今後もその量が飛躍的に増
大することが予想されている。このような廃触媒につい
て、従来は、例えば水洗、薬洗などにより触媒被毒成分
を除去して活性回復させる方法が採用されていた（特開
昭５０−５３５１号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来技術をモリブデン（Ｍｏ）を含む廃触媒に適用しよう
とすると、モリブデン化合物が水に溶けやすい上、酸に
も塩基にも溶ける性質を有するために、(1)不純物を水
洗、除去しようとすると多量のモリブデン化合物がモリ
ブデン酸イオンの形で溶出し、溶出したモリブデン酸イ
オンは容易には沈殿させることができないことから、そ
の回収に費用が嵩み、経済的に採算が採れないという問
題があった。また、(2)湿式法によって触媒有効成分を
回収しようとしても上記と同様、有効なモリブデン化合
物の回収手段が見当たらないために、複雑な工程が必要
になり、例えば原料を新規に購入する場合よりもコスト
高になるという問題があった。

【０００５】従って、最近では、廃触媒をそのまま触媒
成分の一部として新しい原料に混ぜて触媒原料として用
いる方法（特公平４−６８９７５号公報）が採用される
ようになったが、このような方法では、触媒活性の回復
が十分とはいえなかった。このように、モリブデンを含
有する、例えば脱硝触媒は、モリブデン化合物が水に溶
け易い性質を有するために使用済触媒を再利用すること
が難しく、その大半が産業廃棄物として処理されている
のが現状である。

【０００６】本発明は、廃触媒、特に使用済脱硝触媒を
再利用するためにその有効成分を回収しようとするもの
であり、その目的は、モリブデンの酸化物を含む使用済
触媒から簡便な方法でモリブデン化合物等を回収するこ
とができる廃触媒からの触媒成分回収方法を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本願で特許請求する発明は以下のとおりである。 （１）使用済の廃触媒から触媒成分を回収する方法であ
って、前記廃触媒に５００〜８００℃の水蒸気または水
蒸気含有ガスを接触させて前記廃触媒に含まれるモリブ
デン酸化物をモリブデン酸蒸気に変えたのち、該モリブ
デン酸蒸気を５００℃以下に冷却して前記モリブデン酸
化物を酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）またはモリブデン酸
（Ｈ₂ ＭｏＯ₄ ）として回収することを特徴とする廃触
媒からの触媒成分回収方法。

【０００８】（２）前記廃触媒が酸化チタンを主成分と
するアンモニア接触還元用脱硝触媒であることを特徴と
する上記（１）記載の廃触媒からの触媒成分回収方法。 （３）前記廃触媒を、触媒使用時の形状のまま水蒸気ま
たは水蒸気含有ガスと接触させることを特徴とする上記
（１）または（２）記載の廃触媒からの触媒成分回収方
法。

【０００９】（４）前記モリブデンを回収した廃触媒か
ら、さらに他の触媒成分を回収することを特徴とする上
記（１）〜（３）の何れかに記載の廃触媒からの触媒成
分回収方法。 （５）前記廃触媒が少なくとも酸化チタン、酸化モリブ
デン、酸化バナジウムを含み、モリブデン酸化物を回収
した後、酸化バナジウムを回収することを特徴とする上
記（４）記載の廃触媒からの触媒成分回収方法。

【００１０】使用済の、モリブデン含有触媒を、例えば
そのままの形状で、または適当な大きさに粉砕したの
ち、５００〜８００℃の水蒸気または水蒸気含有ガスと
接触させることにより、モリブデン酸化物がモリブデン
酸として蒸発する。このモリブデン酸蒸気を含んだガス
を、例えば５００℃以下に冷却すると、前記モリブデン
酸蒸気が酸化モリブデン（ＭｏＯ₃ ）またはモリブデン
酸（Ｈ₂ ＭｏＯ₄ ）の結晶として析出し、回収される。

【００１１】触媒に含まれるモリブデン酸化物の蒸気圧
は、６００℃で１．７×１０^-13 気圧、８００℃で２．
１×１０^-9気圧と極めて小さいので、使用済触媒を加熱
し、ＭｏＯ₃ を昇華させて回収することはできない。と
ころが、水蒸気が存在するとＭｏＯ₃ は下記（１）式に
示すように、水蒸気と反応し、蒸気圧の高いモリブデン
酸（Ｈ₂ ＭｏＯ₄ ）を生成する。

【００１２】 ＭｏＯ₃ ＋Ｈ₂ Ｏ → Ｈ₂ ＭｏＯ₄ ・・・（１） モリブデン酸の蒸気圧（分圧）は水蒸気濃度によって異
なるが、水蒸気濃度１００％の条件では６００℃で０．
０４気圧、７００℃で０．２気圧にも達する。従って、
使用済触媒を水蒸気または水蒸気含有ガスと接触させる
ことにより、触媒中の酸化モリブデン（ＭｏＯ₃ ）をモ
リブデン酸蒸気に変えて触媒内から気相に取り出すこと
ができる。一方、モリブデン酸の低温での蒸気圧は低
く、例えば１００℃では４×１０^-10 気圧であり、モリ
ブデン酸を含むガスを冷却すれば、上記（１）式の逆反
応によりＭｏＯ₃ が結晶の形で回収される。

【００１３】本発明において、モリブデン含有触媒と
は、少なくとも酸化モリブデンを含有する、例えば酸化
チタンを主成分とする脱硝触媒であり、そのほかに、例
えばタングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン
（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）などの金属酸化物や無機繊維状物
質等を含んでいてもよい。また、水蒸気含有ガスとは、
空気、各種燃料の燃焼排ガスなどが水蒸気を、例えば５
％以上含有するものであればよいが、水蒸気分圧ができ
るだけ高いものの方が好結果を与える。

【００１４】廃触媒と水蒸気含有ガスとの接触温度は、
５００〜８００℃であり、より高い温度であれば少ない
ガス量でモリブデン化合物を回収することができる。熱
損失と回収率との兼ね合いから、通常６００〜７００℃
が好結果を与える。また、ガス中に還元ガスが多量に含
まれていたり、酸素分圧が低いと非量論モリブデン酸化
物が生成してモリブデン酸の生成の妨げになることがあ
るので、水蒸気含有ガスには酸素を含有させることが好
ましい。

【００１５】モリブデン酸蒸気を含む水蒸気含有ガス
は、例えば水冷または空冷した冷却管、または熱交換器
などによって冷却され、モリブデン酸蒸気はＭｏＯ₃ ま
たはＨ ₂ ＭｏＯ₄ として冷却管表面に析出し、回収され
る。両者のうちどちらの形で回収されるかは析出温度に
よるが、通常、大半がＭｏＯ₃ として回収される。本発
明で回収されるＭｏＯ₃ は、アルカリ金属や他の遷移金
属酸化物の混入がほとんどなく、極めて純度の高い酸化
物である。従って、そのまま触媒原料として使用するこ
とができる。

【００１６】本発明において、上記方法によりモリブデ
ンを回収したのち、さらに廃触媒に含まれる触媒成分で
あるバナジウム、タングステンなどのモリブデン以外の
化合物を回収することが好ましく、その回収方法として
は、例えば蓚酸、過酸化水素、各種アミンなどの錯化剤
などを添加した水溶液やアルカリ水溶液によって抽出す
る公知の湿式抽出方法を採用することができる。

【００１７】なお、モリブデン以外の触媒成分を回収す
る際、酸性でもアルカリ性でも高い溶解度を有するリ
ン、イオウ、砒素、セレンなどの非金属、半金属酸化物
の分離は困難であり、従来方法において回収工程が複雑
となっていたが、本発明方法によれば、ＭｏＯ₃ 回収時
に上記酸化物が気体として除去されるので、モリブデン
以外の触媒成分の分離回収が容易になる。

【００１８】

【発明の実施の形態】次に本発明を実施例によりさらに
詳細に説明する。 実施例１ 廃触媒として、酸化チタン（ＴｉＯ₂ ：７６ｗｔ％）と
酸化モリブデン（ＭｏＯ₃ ：１４ｗｔ％）とを触媒成分
とし、これに１５ｗｔ％のカオリン系無機繊維を添加し
たものを、金属アルミニウムを溶射した厚さ０．９ｍｍ
のＳＵＳ３０４製メタルラス基材に塗布して調製した脱
硝触媒であって、重油燃焼排ガス中のＮＯｘのアンモニ
ア還元除去装置で７年間使用した板状触媒を用い、これ
を２０ｍｍ×１２０ｍｍに切断した使用済触媒片３枚を
直径２８φの石英管に収納し、これを電気炉で６００℃
に加熱するとともに、その上流から６００℃に加熱し
た、水蒸気５０％を含む空気を５００ｃｃ／ｍｉｎで１
時間流し、流出するガスを大気中に曝した石英管に導い
て３００℃までその温度を低下させて石英管表面にＭｏ
Ｏ₃ 結晶を析出させた。このとき、処理前後の触媒中の
ＭｏＯ₃ 濃度を蛍光Ｘ線分析により測定し、ＭｏＯ₃ の
減少率を求めたところ９７％であった。また、石英管壁
面に付着したＭｏＯ₃ 結晶の総重量から求めたＭｏＯ₃
の回収率は９６％であった。

【００１９】実施例２ 水蒸気濃度を９５％に変えた以外は上記実施例１と同様
にして同様の廃触媒からＭｏＯ₃ を回収し、同様にして
ＭｏＯ₃ の減少率および回収率を測定したところ、Ｍｏ
Ｏ₃ 減少率は９９％、回収率は９７％であった。 実施例３ 水蒸気濃度を５％に変えた以外は上記実施例１と同様に
して同様の廃触媒からＭｏＯ₃ を回収し、同様にしてＭ
ｏＯ₃ の減少率および回収率を測定したところ、ＭｏＯ
₃ 減少率は９４％、回収率は９０％であった。

【００２０】実施例４ 廃触媒と水蒸気を含む空気との接触温度を５００℃とし
た以外は上記実施例１と同様にして同様の廃触媒からＭ
ｏＯ₃ を回収し、同様にしてＭｏＯ₃ の減少率および回
収率を測定したところ、ＭｏＯ₃ 減少率は８２％、回収
率は７５％であった。

【００２１】実施例５ 廃触媒と水蒸気を含む空気との接触温度を７００℃とし
た以外は上記実施例１と同様にして同様の廃触媒からＭ
ｏＯ₃ を回収し、同様にしてＭｏＯ₃ の減少率および回
収率を測定したところ、ＭｏＯ₃ 減少率は９９％、回収
率は９８％であった。

【００２２】実施例６ 廃触媒と水蒸気を含む空気との接触温度を８００℃とし
た以外は上記実施例１と同様にして同様の廃触媒からＭ
ｏＯ₃ を回収し、同様にしてＭｏＯ₃ の減少率および回
収率を測定したところ、ＭｏＯ₃ 減少率は９９％、回収
率は９６％であった。

【００２３】比較例１ 水蒸気５０％を含む空気に代えて水蒸気を含まない乾燥
空気を用いた以外は上記実施例１と同様にして同様の廃
触媒からＭｏＯ₃ を回収し、同様にしてＭｏＯ ₃ の減少
率および回収率を測定したところ、ＭｏＯ₃ 減少率は６
％、回収率は２％であった。

【００２４】実施例１〜６および比較例１の結果を表１
に示す。

【００２５】

【表１】 表１において、本発明の実施例１〜６によれば、水蒸気
含有ガスを用いた簡便な方法により、廃触媒からＭｏＯ
₃ を効率よく回収できたことが分かる。各実施例で回収
したＭｏＯ₃ 結晶の純度は９８％以上であり、触媒毒に
なるアルカリ金属、アルカリ土類金属は含まれておら
ず、そのまま触媒原料として再利用することができるも
のであった。

【００２６】実施例７ 廃触媒として、酸化チタン−モリブデン触媒に代えて、
酸化チタン−酸化モリブデン−酸化バナジウム触媒（Ｍ
ｏＯ₃ ：７．８ｗｔ％、Ｖ₂ Ｏ₅ ：４．５ｗｔ％、Ｆｅ
₂ Ｏ₃ ：１６ｗｔ％、ＴｉＯ₂ ：残部、５φ×５Ｌ円柱
状）であって、ＬＮＧガス焚ボイラ排ガスの脱硝処理に
１０年間使用した触媒を１０〜２０メッシュに粉砕した
もの１０ｇを用いた以外は上記実施例１と同様にして廃
触媒からＭｏＯ₃ を回収し、ＭｏＯ₃ 回収後に残った触
媒について乳鉢で粉砕し、５％メタノールアミン水溶液
５０ｃｃを加えて攪拌し、次いで濾過し、バナジウム酸
化物を含む濾液を蒸発皿で蒸発乾固して回収し、これを
５００℃で２時間焼成してＶ₂ Ｏ₅ を回収した。このと
き処理前後の廃触媒中のＭｏＯ₃ およびＶ₂ Ｏ₅ 濃度を
求めるとともに回収したＭｏＯ₃ およびＶ₂ Ｏ₅ の総重
量からＭｏＯ₃ およびＶ₂ Ｏ₅ の回収率を求めたとこ
ろ、ＭｏＯ₃ の回収率は９４％、Ｖ₂ Ｏ₅ の回収率は９
８％であった。また、得られたＶ₂ Ｏ₅ 粉末について、
ＭｏＯ₃ 含有量を測定し、Ｖ₂ Ｏ₅ の純度を求めたとこ
ろ９６ｗｔ％であった。

【００２７】比較例２ 水蒸気含有ガスによるＭｏＯ₃ の回収工程を実施しない
以外は上記実施例７と同様にしてＶ₂ Ｏ₅ 回収試験を行
ったところ、Ｖ₂ Ｏ₅ の回収率は９８％、回収Ｖ₂ Ｏ₅
の純度は６３ｗｔ％であった。実施例７および比較例２
の結果を表２に示す。

【００２８】

【表２】 表２から明らかなように、水蒸気含有ガスであらかじめ
ＭｏＯ₃ を回収した実施例７においては、比較的簡単な
処理により、高純度のＭｏＯ₃ が得られるだけでなく、
触媒成分中のＶ₂ Ｏ₅ の回収時に分離の難しいＭｏＯ₃
の混入が、比較例２に比べて大幅に減少し、純度の高い
Ｖ₂ Ｏ₅ が回収できたことが分かる。

【００２９】

【発明の効果】本願の請求項１記載の発明によれば、廃
触媒に５００〜８００℃の水蒸気または水蒸気含有ガス
を接触させて廃触媒に含まれるモリブデン酸化物をモリ
ブデン酸蒸気に変えたのち、該モリブデン酸蒸気を５０
０℃以下に冷却して酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）または
モリブデン酸（Ｈ₂ ＭｏＯ₄ ）として回収することによ
り、モリブデンを含む廃触媒から、比較的簡単な方法で
高純度のＭｏＯ₃ を回収することができる。

【００３０】本願の請求項２記載の発明によれば、廃触
媒として酸化チタンを主成分とするアンモニア接触還元
用脱硝触媒を用いることにより、使用後の脱硝触媒から
モリブデン酸化物を比較的簡単な方法で高純度に回収す
ることができる。本願の請求項３記載の発明によれば、
廃触媒を、触媒使用時の形状のまま水蒸気または水蒸気
含有ガスと接触させることにより、上記発明の効果に加
え、触媒成分の回収工程が簡素化できる。

【００３１】本願の請求項４記載の発明によれば、モリ
ブデンを回収した廃触媒から、さらに他の触媒成分を回
収することにより、上記発明の効果に加え、モリブデン
以外の触媒成分を高純度、高効率で回収することができ
る。本願の請求項５記載の発明によれば、廃触媒として
少なくとも酸化チタン、酸化モリブデン、酸化バナジウ
ムを含む触媒を用い、モリブデン酸化物を回収した後、
酸化バナジウムを回収するようにしたことにより、上記
発明の効果に加え、酸化バナジウムを高純度、高効率で
回収することができ、廃触媒からの有価成分の回収工程
を大幅に簡素化できる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 使用済の廃触媒から触媒成分を回収する
   方法であって、前記廃触媒に５００〜８００℃の水蒸気
   または水蒸気含有ガスを接触させて前記廃触媒に含まれ
   るモリブデン酸化物をモリブデン酸蒸気に変えたのち、
   該モリブデン酸蒸気を５００℃以下に冷却して前記モリ
   ブデン酸化物を酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）またはモリ
   ブデン酸（Ｈ₂ ＭｏＯ₄ ）として回収することを特徴と
   する廃触媒からの触媒成分の回収方法。
2. 【請求項２】 前記廃触媒が酸化チタンを主成分とする
   アンモニア接触還元用脱硝触媒であることを特徴とする
   請求項１記載の廃触媒からの触媒成分回収方法。
3. 【請求項３】 前記廃触媒を、触媒使用時の形状のまま
   水蒸気または水蒸気含有ガスと接触させることを特徴と
   する請求項１または２記載の廃触媒からの触媒成分回収
   方法。
4. 【請求項４】 前記モリブデンを回収した廃触媒から、
   さらに他の触媒成分を回収することを特徴とする請求項
   １〜３の何れかに記載の廃触媒からの触媒成分回収方
   法。
5. 【請求項５】 前記廃触媒が少なくとも酸化チタン、酸
   化モリブデン、酸化バナジウムを含み、モリブデン酸化
   物を回収した後、酸化バナジウムを回収することを特徴
   とする請求項４記載の廃触媒からの触媒成分回収方法。